化学洗浄法を用いてプロピレン塔の効率を向上させる

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化学洗浄法を用いてアクリロン塔の効率を向上させる　要約：アクリロン塔の内壁の腐食が製品の収率に悪影響を与える場合、人手や機械による清掃が不可能な際に。腐食問題について分析を行い、腐食の規則性を明らかにした。硫酸による化学洗浄を採用した根拠を抽出し、洗浄効果は非常に良好であった。キーワード：アクリレン塔、腐食、分析、化学洗浄、効果
1. 概要
ある工場の重油触媒工場にあるアクリレン塔は、アクリレン製品を生産するためのものである。このタワーの基本情報は、仕様サイズがФ2000×58820×18で、塔板の層数は100層、材質はすべて炭素鋼です。塔板の形式はフロートバルブ（合計約40,000個）で、運転温度は50～60℃、運転圧力は1.9Mpaです。原料の特性は、主にH2S≯343mg/m3、C2≯2%、C5含有量≦1.5%です。製品品質の要求は、C=3≧95％、C03≧90％です。その主な工程の特徴は、低沸点の炭化水素混合物を原料とし、同じ圧力下で異なる沸点（揮発性）を持つ性質を利用して分離することで、気体と液体の2種類の製品を得る点にある。新しい塔を使用した当初、アクリレンの回収率は97％以上でした。装置が半年間稼働した後、アクリレンの収率は徐々に低下し、最終的には約90％となり、装置の効率は非常に低くなった。生産は非常に受動的で、毎日大きな損失が出ている。この装置は点検時に開けられ、点検の結果、塔の内壁の金属表面の腐食が非常に激しいことがわかった。主な症状として、塔の表面に2～4ミリメートルの腐食生成物があり、塔板、塔板の横棒、フロートバルブの表面にも腐食生成物が存在していた。腐食生成物の下には、しみ状の腐食穴が多数存在する。また、浮子の大部分は腐食生成物によって錆びつき動かなくなっているため、製造過程で浮子が機能せず、アクリレンの収率が低下する。このタワーの点検時には、人手を使って錆を除去するが、十数人が数日間作業してもタワー内部の浮いた錆しか掃除できず、錆の大部分は金属表面に強く付着しており、人手だけでは除去することができない。さらにタワー内の作業スペースが狭く、除去作業を行うこと自体が不可能であり、作業の品質や効率も保証できない。特に、製品の収率に直接影響を与える塔板上のフロートバルブの大部分は、塔板と錆で固着して動かなくなっている。人工での処理は時間も労力もかかり、除去が非常に困難です。高圧水洗浄を用いる場合、一つには洗浄が不十分であり、二つには安全性の問題がある。したがって、このタワーの錆除去が難航しており、点検工事の工期に直接影響を及ぼす見込みです。そのため、当時は防錆効果が高く、効率の良い方法を見つけ出すことが急務でした。 二、腐食原因の分析 このタワーが運転中には、生成される媒体に油蒸気のほかに水やその他の有害な不純物も含まれているためである。これらの水分や有害な物質が存在することが、金属表面の腐食を引き起こすのです。炭素鋼が250℃未満で、H2Sが存在し水と共存する場合、金属に著しい腐食が生じる。硫化水素は水中で解離する：H2S → H+ + HS-、HS- → H+ + S2-。硫化水素水溶液による金属の腐食は電気化学反応の過程である。陽極反応：Fe → Fe2+ + 2e-、陰極反応：3H+ + 3e- → 3H2。Fe2+はS2-と反応してFe2+ + S2- → FeS↓となる。硫化水素による鋼鉄の全面腐食とは、金属表面の厚みが均一に減少することもあれば、金属表面が凹凸不均になり、大量の黒色の硫化鉄の腐食生成物が生じることもある。一般的な炭素鋼は、室温または50℃程度では、保護性のないFeSの腐食生成物が生成される。 また、システム内に水分や溶存酸素が存在するため、このような状況下では金属表面で電気化学的な腐食が起こり得る。炭素鋼表面の腐食電池における陰極反応は主に酸素の還元であり、腐食電池における陽極反応は鉄の陽極溶解である。この条件下での炭素鋼の腐食反応は、次のように表される。陽極反応：2 Fe → 2 Fe²⁺ + 4e⁻　陰極反応：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻　全反応：2Fe + 2H₂O + O₂ → 2 Fe(OH)₂↓　つまり、腐食が起こると鉄は水酸化第二鉄となって溶液から沈殿する。しかし、この亜鉄化合物は水中では不安定で、さらに酸化されて水酸化鉄になります。 2 Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2 → 2 Fe(OH)3↓ その後、水酸化鉄が脱水して錆が生成される：2 Fe(OH)3 → Fe2O3↓ + 3 H2O、またはFe(OH)3 → FeOOH↓ + H2O。塔の内壁の腐食部分を見ると、大量の黄色や黒色の腐食生成物がこれを証明している。したがって、この条件では硫化水素、水、酸素が同時に存在するため、生じる腐食はかなり複雑であり、これらが相互に作用した結果と言えます。 三、化学洗浄の根拠 適切な洗浄剤を選定するために、まず錆生成物の種類を特定した。腐食生成物のX線回折パターンの分析により、その主成分はFeS2、Fe2O3、およびFe3O4であることがわかった。腐食生成物の成分に基づき、化学洗浄法を用いる方が適切であると考えられる。いくつかの洗浄液について順番に比較試験を行った結果、硫酸溶液に適切な防食剤を加えて錆を除去する方法が最も効果的であることがわかった。硫酸は鉄の酸化物を溶解させる性質があるため、その化学反応は次の通りである：
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O
Fe3O4 + 4H2SO4 → FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

ここで、FeOは性質が比較的柔らかく、硫酸によって容易に溶解され除去されるが、Fe3O4やFe2O3は性質が硬い。硫酸によって容易には溶けない。しかし、反応によって生成した水素が高級酸化物を低級酸化物に還元して溶解しやすくするか、あるいは水素の放出によって酸化物が剥がれ落ち、塊状の錆が溶液中に落下する。化学的な溶解の過程は以下の通りです：
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2
Fe2O3 + H2 → 2FeO + H2O
Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O

硫酸を用いた酸洗いはコストが安く、一般的に錆が主な汚れの場合にこの方法が用いられます。金属機器の化学洗浄でよく用いられる無機酸です。鉄の酸化物に対して高い溶解速度と溶解能力を持ち、洗浄効率が高い。生成される塩類は溶解性が高く、操作が簡単で安全であり、洗浄後の装置表面の状態も良好です。 四、清掃方法 （一）化学清掃前の準備作業 清掃前に清掃対象の装置を全面的に点検し、スケールのサンプル分析およびスケール溶解試験を行う。化学洗浄に参加しない配管や機器には、ブラインドプレートを取り付けるか取り外す。現場に洗浄用配管を設置し、管路の流れがスムーズになるようにします。スプレー方式を採用し、高い位置から投入し、低い位置から排出する。循環のデッドスポットやスラグの堆積を防ぐため、低い位置に排泥ポイントを設置する。今回は浸漬と循環流動を組み合わせた洗浄方法を採用し、洗浄前に洗浄システムをしっかり点検します。システムの設置が完了したら、水を使って30分間試運転し、システムに漏れがないか、循環ポンプが正常に動作しているか、流量と揚程が要求値を満たしているか、そしてバルブが柔軟かつ信頼性を持って動作するかを確認します。信頼性の高い水、電気、蒸気などが必要です。洗浄剤、酸、アルカリ、腐食防止剤は、要求される種類と数量に従って事前に現場に届けられなければならず、剤の品質は基準を満たしていなければならない。洗浄システム内には炭素鋼の試験片が設置され、腐食速度を測定する。作業員は洗浄前のトレーニングを受け、洗浄工程や各種薬剤の特性を十分に理解しておく必要があります。 （二）化学洗浄工程
1．洗浄手順は、水洗い―酸洗い―水洗い―中和―水洗い―不動態化―排出―復元である。化学洗浄液の成分および洗浄条件は下表の通りである：

化学洗浄液の成分及び洗浄条件
序数　洗浄手順　薬剤名　薬剤濃度％　添加量Kg　流速m/s　温度℃　洗浄時間h
1　酸洗い　H2SO4　HF　腐食抑制剤　Fe+抑制剤　15　50　0.5　0.5　7500　2500　250　250　0.2～0.5　40～50　4～6
2　中和　Na2CO3　2　1000　0.2～0.5　60　8～12
3　不動態化　Na2CO3　NaNO3　10.5　500　250　0.2～0.5　60　3～4

今回の洗浄では有効容積を50立方メートルとし、中和および水洗いには炭酸ナトリウムを2％使用し、pH値が6～9になった時点で洗浄を終了する。 酸洗いによる錆除去の過程で、酸溶液が金属を腐食するのを防ぐために、溶液に腐食抑制剤を添加しなければならない。これにより、金属の腐食を効果的に抑制すると同時に、酸溶液の消費量も減らすことができる。防食剤が金属表面に吸着し、形成される被膜が酸性媒体と金属表面との接触を遮断する役割を果たします。つまり、防食剤は陰極・陽極の共役反応を阻害することによって作用し、金属表面の腐食を効果的に抑制するのである。 2．洗浄工程と注意事項 洗浄前の準備が整ったら、まず水洗いを行い、システム内の金属表面から剥がれ落ちた腐食生成物やその他の異物を除去します。 酸洗い：水温は40℃前後に制御する。硫酸は揮発性の酸であり、温度が60℃を超えると大量に蒸発し、通常の腐食抑制剤では抑えられない気相腐食が発生するからである。また、酸溶液の濃度低下効果も悪くなる。まず0.5％のラン-826防食剤を加え、1時間循環させる。この防食剤は、さまざまな化学洗浄において優れた防食効果を発揮するからです。常温下で金属の腐食速度を1ミリメートル/年以下に抑え、かつ酸洗い時の鋼の水素吸収を優れて抑制する能力を有する。同時にFe3+イオン阻害剤を添加し、金属Fe3+イオンによって促進される腐食を抑制し、酸洗いの過程で金属に孔食が発生しないようにする。1時間循環した後、15％の硫酸と5％のフッ化水素酸を加える（フッ化水素酸を加える主な目的は、酸洗いの過程で生成された大きな腐食生成物を短期間でさらに溶解させて小さくし、システムの洗浄を容易にするためである）。）約4時間循環洗浄し、酸の濃度が1時間ほど安定して変わらない状態が続き、Fe3+の増加が見られなくなったら、洗浄を終了できる。 酸洗いの過程で、定期的に酸洗液の濃度およびFe3+、∑Fe、pH値を分析し、分析頻度は30分ごととする。また、分析データや薬剤投入量の記録もしっかり行う。同時に洗浄中は、洗浄と同じ材質の金属製フックを用いて洗浄液の腐食状況を監視する。排出する際には、酸液を中和し希釈しなければならない。不動態化処理：酸洗い後の金属表面は腐食しやすくなるため、不動態化処理を行う必要があります。これにより金属表面に密な化学変換膜が形成され、金属表面の腐食が進行するのを遅らせることができます。システムに新たに投入される水溶液にNa2CO3とNaNO3を加え、約4時間程度の不活性化処理を行い、基準を満たしたら排出する。注意事項：まず、洗浄工程に対してHSEリスク評価を行うこと。洗浄システム内のバルブの位置や流れを把握し、専任者が正確性を確認する。現場には救急用の薬品を完備し、作業員は作業服を着用し、安全帽や手袋、マスク、眼鏡などの各種労働保護具を携帯しなければならない。作業員はHSE作業指導カードに厳密に従い、監視制度を実施しなければならない。排出される酸性液の洗浄は環境保護規制基準を満たすものでなければならず、作業終了後には作業場所をきれいにし、材料も残さず、場所全体を清掃しなければならない。 五、清掃効果 （一）直接的な効果 清掃後に装置を開けて確認したところ、期待通りの効果が得られた。洗浄された金属表面の腐食生成物がすべて除去され、表面は滑らかで清潔であり、錆の跡もなく、金属表面には均一な不動態膜が形成されている。現場での腐食試験片の測定結果から算出すると、洗浄後の金属の腐食速度は6g/m2・h未満であり、**基準を満たしている。ハンマーで塔板を叩いてフロートバルブの洗浄効果を確認し、音を聞くと、各フロートバルブが塔板から分離しており、詰まっていないことがわかる。これは人間には到底解決できない。 また、洗浄によって金属表面の腐食生成物が完全に除去されると同時に、金属表面には不動態膜が形成され、これは機器の使用寿命を延ばす上で大いに役立ちます。 （二）間接的効果　洗浄後の金属表面の状態は、新しいタワーの効果と同じである。そのため、この装置を稼働させると効果は非常に良く、効率は97％以上に達し、費用対効果の分析によると、洗浄後は洗浄前と比べて1日あたり3万円の純利益が得られる。 六、結論 1、硫酸と防食剤を用いた化学洗浄は装置本体を腐食させず、鉄の酸化物に対して高い溶解能力を有する。 2、化学洗浄は人手による清掃と比べて品質が高く、効率も良い。労働者の労働強度を軽減した。 しかし、酸洗いの過程では以下の点に十分注意する必要があります。酸洗い中の温度は60℃を超えてはならず、この温度を超えると酸が揮発し始め、環境が悪化するだけでなく、酸液の濃度が下がって防食剤の効果が低下します。清掃時は、必ず作業手順に厳密に従って行わなければなりません。