【「高分子」専攻の反応機構の基礎知識-002】高分子ブタジエンスチレンゴムの反応機構の基礎知識

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スチレンブタジエンゴムの製造原理：1 主要原料：①1,3-ブタジエン 1,3-ブタジエンの構造式は：CH2＝CH－CH＝CH2である。1,3-ブタジエンは最も単純な共役二重結合を持つオレフィンである。常温・常圧下では無色の気体で、分子量は54.09です。相対密度0.6211、融点-108.9℃、沸点-4.5℃。特有の臭いがあり、麻酔作用があり、粘膜を強く刺激する。容易に液化し、有機溶剤に溶けやすい。反応性が高く自己重合しやすいため、保管や輸送の際にはスクチルフェノール系の重合抑制剤を添加する必要がある。 1,3-ブタジエンは、主にブタンやブテンの脱水素、または炭化水素の第4留分から分離して得られる。 ②スチレンは無色または淡黄色の油状液体で、特有の臭いがあり、融点は-306℃、密度は900kg/m3、沸点は145～146℃です。スチレンは水に溶けず、エタノール、エーテル、プロパン、二硫化炭素などの有機溶剤に溶ける。重合用スチレンの純度は99.5％以上でなければならない。 2、合成原理 ①エマルション重合によるブタジエンスチレンゴムの合成原理 ブタジエンとスチレンがエマルション中でラジカル共重合反応機構によって重合反応を行う。 典型的な低温乳化重合共重合体の高分子鎖において、シス形は約9.5％、トランス形は約55％、ビニル基は約12％を占める。高温重合エマルション法を用いる場合、その生成物の鎖中におけるシス体は約16.6％、トランス体は約46.3％、ビニル基は約13.7％を占める。 ②詳細な生成機構――配合成分の役割と関連する化学反応 I：鎖開始反応 プライマリー・フリーラジカルをRO.、モノマーのブタジエンをM1、モノマーのスチレンをM2とすると、モノマー・フリーラジカルが生成する反応は次のように表される： RO. + M1 → ROM1. RO. + M2 → ROM2. 鎖開始反応からわかるように、開始剤が分解するにつれて系内のOH-濃度が上昇し、その結果系のpH値も上昇する。また、OH-が系内のFe2+と反応すると、Fe(OH)2の沈殿が生成される。Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ (a) 螯合剤としてのEDTAの使用 生成したFe(OH)2の沈殿が析出するのを防ぐため、工業的にはEDTA二ナトリウム塩が螫合剤として用いられ、Fe2+と共に水溶性の螫合化合物を形成する。EDTA二ナトリウム塩とFe2+が生成する水溶性の螫合化合物は解離度が低く、アルカリ性条件でも酸性条件でも安定しており、長期間にわたってFe2+を保持しつつ、Fe(OH)2の沈殿を生成させない。 (b) 雕白剤の使用 鎖式開始反応からわかるように、Fe2+は酸化されてFe3+になり、Fe3+は茶色を呈する。その濃度が高いと、スチレンブタジエンゴムの色合いに影響を与える。Fe3+の濃度を低減するため、工業的にはホワイトバイ（ホルムアルデヒド・水和硫酸水素ナトリウム二水和物CH2O.NaHSO3.2H2O）が二次還元剤として使用され、Fe3+をFe2+に還元する。 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3.2H2O → 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+ 二次還元剤であるチオ硫酸ナトリウムが消費されるため、硫酸第一鉄の使用量が大幅に減少する。 (c) 脱酸剤――の使用
亜硫酸ナトリウム二水和物（Na2S2O4・2H2O）は脱酸剤と呼ばれ、水中の溶存酸素と反応する。2Na2S2O4・2H2O + O2 + 2H2O → 2Na2SO4 + 2H2SO4 + 8H+ 低温下では水中の溶存酸素が重合抑制剤となるため、亜硫酸ナトリウムを加えることで重合反応が正常に進行する。 II：鎖延長反応　重合反応の簡易式は次のように表される：
ROM1 + M1 → ROM1·M1
ROM1 + M2 → ROM1·M2
ROM2 + M1 → ROM2·M1
ROM2 + M2 → ROM2·M2

III：鎖終止反応　転化率（またはメニー粘度）が所定値に達すると、終止剤であるジメチルジスルホカルバミン酸ナトリウムを加える。この終止剤は鎖のラジカルと以下の反応を起こし、鎖のラジカルの活性を失わせる。 終端剤の関連する作用：メチルジスルフィドアミノカーボネートNaは有効な終端剤であるが、モノマーの回収過程においても重合現象が起こるため、多硫化物、亜*ao酸Na、およびポリエチレンポリアミンが添加されている。多硫化物は還元作用を持ち、残留した過酸化物と反応して、回収過程で残った過酸化物の触媒作用を除去し、樹脂状の爆発的な重合体が生成するのを防ぐ働きをします。