ガソリンアップグレード組み合わせ技術の応用

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要旨：原油の重質化・低品質化が進む中、また省エネ・排出削減などの環境規制がますます厳しくなるにつれ、各エネルギー生産企業は、原油の利用率をさらに高め、重質油の収率を低減させることで軽質油の収率を向上させ、効率性の高い製品の生産量を増やし、企業の経済効益を高めるための方策を積極的に模索し始めている。蘭州石化会社は、自社の装置の実情に基づき、「三化保一化」というガソリン生産の最適化組み合わせ工程を提案した。すなわち「接触分解、ガソリンエーテル化、アルキル化装置の生産を総合的に最適化し、利益の最大化を図る」というものである。この組み合わせ技術は、蘭州石化公司がガソリンの高度化プロセスにおいて経済的効果を向上させるための新たなアプローチを提供し、非常に高い適用性と優れた模範性を持ち、今後の応用展開が大いに期待されます。 現在、我が国では自動車の排気ガスによる大都市の大気汚染が非常に深刻となっており、持続可能な発展のために緊急に解決すべき重要な問題となっている。自動車の排気ガス排出基準を満たすための主な対策の一つは、厳格な車両用燃料基準を定め、燃料のクリーン化を実現することです。 表1 ガソリンの品質基準 項目 国II 国III 国IV 国V 硫分含有量 ug/g ≤500 150 50 10 炔素含有量 vol% ≤35 30 25 25 芳香族炭化水素含有量 vol% ≤40 40 35 35 ベンゼン含有量 vol% ≤2.5 11 1 氧分含有量 wt% ≤2.7 2.7 2.7 2.7 蒸気圧 kPa ≤74/88 72/88 65/88 60/88 上表からわかるように、国II基準から国V基準になるにつれて、ガソリンの品質基準はますます厳しくなっている。ガソリンやディーゼルの基準がますます厳しくなり、世界中でクリーン燃料への需要が絶えず高まる中、燃料のクリーン化はもはや止められない世界的な流れとなっている。自動車からの有害物質排出を削減するため、低硫黄、低オレフィン、低アロマティック化合物を含むクリーンな燃料を生産することが、今日の石油精製業の発展の鍵となっている。 一、 国内ガソリンのクリーン化技術の方向性　国内で国IV以上の排出基準を満たす自動車用ガソリンを生産する上での鍵は、触媒分解ガソリンに含まれる硫黄およびオレフィンの含有量が高いという問題を解決することである。水素化技術は、現在、脱硫やオレフィン除去に有効な手段であるが、水素化装置では硫黄やオレフィンの含有量が基準を満たすガソリンを製造する一方で、オレフィンの飽和により水素化ガソリンのオクタン価が低下する。生産国のIVガソリンRONが0.5～2単位低下；生産国のVガソリンのRONは、さらに約1単位下がる見込みです。 我が国におけるガソリン用高オクタン価成分の生産手段が不足している現状を踏まえ、触媒分解ガソリン中の硫黄およびオレフィン含有量を大幅に低減しつつ、オクタン価の過度な低下を防ぐことができる技術を開発し、実用化することは、我が国のクリーン燃料生産問題を解決する上での鍵となる。 （一）軽オレフィンのエーテル化、異性化、アルキル化技術の開発。C4、C5軽オレフィンのエーテル化およびC5～C7の異性化技術を活用し、自動車用ガソリンの酸素含有量を増加させると同時にオレフィン含有量と蒸気圧を低下させ、光化学スモッグの発生を抑制し、ガソリンのオクタン価を向上させる；固体酸アルキル化プロセス技術の研究を推進し、既存のアルキル化装置における酸漏れによる汚染を削減し、アルキル化装置の稼働率を向上させる。 （二）触媒クラッキングガソリンの品質向上のため、新世代の触媒クラッキング触媒を開発し、軽質成分やオレフィンを多く生産する。これにより、エーテル化やアルキル化プロセスに十分な原料を供給し、高オクタン価のガソリン調整成分を製造する；触媒クラッキングガソリンのオクタン価と酸化安定性を向上させ、硫黄含有量を低減し、オクタン価を維持するために適切なオレフィン含有量を保つ。 （三）広留分改質ガソリンの生産能力を拡大し、新たな広留分改質装置を建設する。また、工程におけるベンゼンの分離処理を行うことで、ベンゼン含有量を厳格に制御する；ガソリンタンク内の触媒改質ガソリンの割合を徐々に減らし、製品構造を最適化することで、自動車用ガソリンのオクタン価の適切な分布を促進する。 二、蘭州石化会社のガソリン清浄化方策に関する研究 （一） 加工プロセスの最適化 国IV基準のガソリンを生産するため、蘭州石化会社はガソリン選択的水素化技術を用いてガソリン中の硫黄やオレフィンを除去し、国IV基準のガソリンを製造している。ガソリンの製造工程は図1に示されている。 図1 ガソリンのクリーン生産方式最適化前の工程 しかし、運用過程において、ガソリン選択的水素化技術はガソリンのオクタン価の低下や収率の減少という問題を引き起こし、蘭州石化会社の高オクタン価ガソリンの生産に影響を及ぼし、同社の経済的効果の向上を妨げている。 （二）ガソリンのクリーン生産最適化案は、脱硫やオレフィン除去により品質を向上させ、環境排出を改善すると同時に、ガソリンエンジンの要求に応え、ガソリンのオクタン価を高水準に維持し、企業の経済的利益を向上させることを目的としている。蘭州石化は既存のガソリン生産プロセス（触媒ガソリン、ガソリン水素化、ガソリンエーテル化ルート）に基づき；触媒を用いたカーボン4、MTBE、カーボン4の選択的水素化、アルキル化処理工程において、全プロセスを最適化し、工程間の相乗効果を活かして、ガソリン調合タンク内の低硫黄で高オクタン価の成分を増やす。 1. 重油触媒製品の分布を最適化し、ガソリン生産量を向上させる。蘭州石化会社のガソリン生産プロセスを見ると、ガソリンの生産量と品質を向上させるためには、触媒装置が高い重油分解能力、低いコークス生成率、高い軽質油収率を備えつつ、触媒ガソリンと液体炭化水素の組成を最適化し、アクリレン、イソブテン、C5-C6の第三級炭化水素などの「四烯」含有量を増やす必要がある。これにより、製油所が高オクタン価でクリーンなガソリンの生産プロセスを最適化するための基盤が確保される。この要件を満たすため、蘭州石化会社は新型の高液体収率・低残炭重油裂化触媒を導入しました。この剤は、優れた重金属耐性、高い重油転換率、およびコークス生成量の低減という特性を有しています。従来の装置では、反応温度を上げたり、システム内の平衡剤の活性を低下させるなどのプロセス調整を行った際に、触媒の重油クラッキング性能が低下し、結果として装置全体の液収率が下がり、コーク生成率が上昇するという問題があった。また、反応温度の上昇に伴い、乾ガスやコークの生成率が増加するという問題もあった。本技術により、こうした問題を回避することができる。 表2 催化装置の物質収支　項目　導入前　導入後　差値
投入原料、％　パラフィン　53.51％　56.80％　3.29％
タール　43.72％　43.20％　－0.52％
重質成分　1.50％　0.00％　－1.50％
コークス化による液体炭化水素　1.27％　1.30％　0.03％

製品の構成、％　乾気　3.68％　3.66％　－0.02％
液体炭化水素　13.47％　14.40％　0.93％
ガソリン　46.66％　46.95％　0.29％
ディーゼル　21.68％　22.22％　0.54％
オイルスラリー　4.86％　4.15％　－0.71％
コークス（損失分を含む）　9.65％　8.62％　－1.03％

総液体収率、％　81.80％　83.56％　1.76％
タールの混合比率、％　44.96％　43.20％　－1.76％

表3 安定したガソリンの品質分析　項目　導入前　導入後
留出温度、℃　初留点　34.5　32.5　10％時　48　46.5　50％時　95.5　93　90％時　169　171.5
終留点　196　200
オクタン価（RON）　90.8　92.3
オレフィン含有量　37.5　45.3

表4 液体炭化水素の品質分析　組成、体積％　導入前　導入後
＜C3　0.22　0.05
プロパン　9.94　9.58
アクリレン　39.71　41.43
イソブタン　17.04　16.96
n-ブタン　4.71　4.27
ブテン-1＋イソブテン　14.73　15.11
アンチブテン　7.93　8.09
シスブテン　5.61　5.77
C5以上の含有量　0.11　0.07

上の表からわかるように、新しい触媒が実用化された後、催化装置における液体炭化水素およびガソリンの収率はそれぞれ0.93％および0.29％増加しました。一方、オイルスラリーの収率は0.71％減少し、総液体収率は1.76％増加しました。また、コークスの生成量は1.03％減少しました（減少率は10.7％にも達しました）。その中で、ガソリンオレフィンの総量は37.5％から45.3％に上昇し、オクタン価（RON）も90.8から92.3に上がったことで、エーテル化原料の最適化が確保された。液状炭化水素におけるオレフィン含有量は全体的に上昇し、ブテン-1およびイソブテンの含有量は14.73％から15.11％に上がった。一方、イソブタンの含有量は比較的安定しており、アルキル化原料の最適化を可能にしている。 2. エーテル化ガソリンの収率向上と、高オクタン価の調合成分の増産。触媒を用いた軽質ガソリンのエーテル化技術は、ガソリンの品質向上を図るための補助的な技術であり、エーテル化された軽質ガソリンは高オクタン価のガソリンの調合成分として使用され、ガソリンと完全に混和しやすく、自由に混合することができる。触媒を用いた軽油のエーテル化技術とは、触媒存在下で軽油中の第三級炭素含有オレフィンとCH3OHを反応させて対応するエーテル化合物を生成するものである。これによりガソリン中のオレフィン含有量を低下させつつオクタン価を向上させ、軽油の約8％～10％分のメタノールをガソリン成分に変換する。これはガソリンの量を増やすプロセスであり、同時に低価値なメタノールを高価値なガソリン成分に変える生産プロセスでもあるため、企業の生産効率向上が実現できる。 蘭州石化会社は、年間50万トンの触媒式軽ガソリンエーテル化装置を建設し、通化では運用を最適化することで装置の経済的効果を継続的に向上させ、良好な成果を得ました。 表5 エーテル化製品の状況 時間 使用前 使用後 カーボン5系第三級炭素エーテル転換率 %70 71.38 カーボン6系第三級炭素エーテル転換率 %46 46.11 総エーテル含有量 %48.40 49.40 オクタン価 98 100.0 エーテル化製品の収率 %32.29 38.22 上記のデータから、カーボン5系第三級炭素エーテルの転換率は最大で71.38％に達し、カーボン6系第三級炭素エーテルの転換率は最大で46.11％に達した。また、製品の総エーテル含有量は49.40％で安定しており、1ポイント上昇した。 エーテル化製品のオクタン価は100で安定し、平均値は2ポイント上昇した。主な理由は、一方で原料中の1-ブテン＋イソブテンの含有量が増加し、エーテル化製品中のMTBEの割合も上昇したこと、他方でエーテル化製品の総エーテル含有量が規格を満たす状態を維持しつつ、操業においてエーテル化分留塔の底部温度を124±0.5℃から段階的に120℃±0.5℃に下げたことにより、エーテル化製品の収率が大幅に向上し、32.29％から38.22％へと上昇し、その増加率は5.93％に達し、プラントの効率が顕著に改善されました。 エーテル化装置の設計上の最大処理量は66t/hであるが、装置の運転を最適化し、段階的に処理量を増やすことで軽油の処理量を70t/hまで引き上げて通常通りの生産を行い、エーテル化装置の効率を最大限に高めている。この装置はこれまでに軽油を103.87万トン加工し、メタノールを7.63万トン消費し、エーテル化製品を40.55万トン生産してきました。これらは、同社の高オクタン価ガソリン製造において優れた調合成分として役立っています。 3. 軽質ナフサを十分に活用し、MTBEおよびイソオクタンの生産量を向上させる。MTBE製造装置とアルキル化装置は、石油精製プラントにおける軽質ナフサ処理装置であり、それぞれの生産能力は年間6万トンと11.3万トンである。MTBE装置は、エーテル化、製品分離、メタノール回収の3つの部分で構成されており、原料はガス処理装置から得られる軽質炭化水素で、主にMTBEを生産する；アルキル化装置は、反応、冷却、精製、分留の4つの部分で構成されており、原料はMTBE排気ガスで、主な製品はアルキル化油です。触媒装置に新しい触媒が工業的に導入された後、触媒ガソリンのオレフィン含有量は大幅に増加すると同時に、触媒液体炭化水素中のプロピレンおよびカルボナール系オレフィンも同時に上昇した。MTBE、カーボン4選択的加水素化、アルキル化処理工程を最適化し、軽質カーボン4を最大限にバランスさせ、MTBEとイソオクタンの生産量を増加させる。 表6 MTBE装置の主要データ統計表
項目　適用前　適用後
流量（t/h）　収率％　流量（t/h）　収率％
MTBE加工済み軽C4　22.7/22.5/　軽C4のイソブテン含有量　/21.32/23.38
MTBE製品　5.36　23.81　5.76　25.60

上表からわかるように、軽炭素四のイソブテン含有量は最適化前と比べて2ポイント増加し、MTBEの収率は23.81％から25.60％に上昇し、1.79ポイント改善されました；MTBEの生産量は年々増加し、2014年には5.72万トンに達し、2010年と比べて1.34万トン増加した。 アルキル化装置は長期運転技術による改造を経て、稼働サイクルが3ヶ月から9ヶ月以上に延長され、2基の反応器で運転されるようになった。その結果、装置の処理能力は14.5t/hから17t/h以上に向上し、アルキル化油の年間生産量は最大で90,133トンに達した。航空用イソオクタンの生産量を増やし、その割合は2010年の6.9％から2014年には13.17％に上昇し、6.27ポイント改善され、良好な結果が得られました。 4. 「三化保一化」のガソリン高度化生産最適化方案　蘭州石化会社はガソリン加工方案を継続的に調整することにより、最終的に「三化保一化」というガソリン高度化生産最適化方案を確立した。すなわち、「触媒裂化、ガソリンエーテル化、アルキル化装置の生産を統合的に最適化し（三化）、ガソリン生産の効率を最大限に高める（一化）」というものである。最適化後の蘭州石化会社のガソリン加工プロセスは図2の通りである。 図2 ガソリンのクリーン化生産方式最適化後のガソリン加工プロセス
三、結論
（一）「三化保一化」によるガソリン生産の最適化処理が実施されたことで、蘭州石化会社のガソリン品質は国IV基準を達成し、ガソリン生産における課題が解決された。 （二）「三化保一化」によるガソリン生産の最適化プロセスの導入に伴い、同社のガソリン生産量は着実に増加し、原油中のガソリンの割合も2010年の19.51％から2014年には22.05％へと上昇した；高オクタン価ガソリンの割合が大幅に増加し、97番ガソリンの割合は2010年の4.1％から2014年には22.3％に上昇し、良好な結果が得られました。4年間で高オクタン価ガソリンの総生産量は130.82万トン増加し、累計で利益は3.22億元増えました。 中国石油蘭州石化公司精製工場 2016年全国精化工業先進技術交流会論文選