コークス製造廃水処理技術の現状

Thread Content

要約：現在の工業の発展に伴い、工業から生じるコークス化廃水の処理問題がますます注目されている。特に我が国では、現在中国は世界で最も大きなコークス生産国です。コークス製造に伴う廃水処理の問題は、一層重要である。コークス製造廃水が基準を超えて排出されると、環境に大きな害を及ぼします。以下では、現在のコークス製造廃水処理の現状について分析し、コークス製造廃水処理技術である物理化学法、生物化学法、および海外の処理技術について概説する。 1 序論 現在、ほとんどのコークス製造に伴う廃水処理では通常の活性汚泥法が用いられており、廃水中の硫黄やシアンなどの物質をある程度除去する効果はあるものの、CODやNH3-Nの除去効率は極めて低く、場合によっては除去できないことさえある。実際の生産現場での経験から、コークス製造に伴う廃水処理における最大の課題は、有機物やNH3-Nの除去である。アンモニア窒素や多環式芳香族炭化水素といった有機物は微生物に対して毒性を持ち、その成長を阻害するため、コークス製造廃水の処理技術には欠点があり、処理コストも高くなってしまう。現在、成熟したコークス製造廃水の処理方法には、物理法、化学法、生物化学法、物質化学法などがある；現在、ほとんどのコークス工場では、コークス製造に伴う廃水の処理に、主に生物化学的処理法と物理化学的処理法が組み合わせて用いられている。 2 コークス製造廃水の前処理技術 コークス製造廃水中の一部の有機物は生物分解しにくいため、適切な前処理技術を採用する必要がある。一般的な前処理方法は嫌気酸化法です。これは嫌気性と好気性の中間に位置するプロセスで、その作用機序は嫌気性微生物の加水分解および酸化作用によって難分解性有機物の化学構造を変化させ、分解しやすい物質を生成するものです。コークス化廃水を嫌気的酸化によって前処理することで、分解が困難な有機物の好気的生物分解性が向上し、その後の好気的生物処理のための良好な条件が整う。 3 二次処理技術 現在、コークス製造に伴う廃水は一般的にまず通常の方法で予処理を行い、その後生物脱フェノール法による二次処理が施される。しかし、コークス製造廃水を上記の処理を経ても、排出される廃水に含まれるBOD、COD、アンモニア窒素などの指標は依然として基準を満たすのが非常に難しい。このような状況に対し、近年、国内外の研究者たちが多くの研究を行い、かなり効果的なコークス製造廃水処理技術が数多く開発されている。 3.1 物理化学的処理法 3.1.1 吸着法 吸着法とは、吸着剤を用いて汚染物質を除去する方法である。活性炭は優れた吸着性能と安定した化学的性質を持ち、最もよく使用される吸着剤です。活性炭吸着法は廃水の高度処理に適している。しかし、活性炭再生システムは運用が困難で装置の運転コストも高いため、コークス製造工程での廃水処理においては広く採用されていない。山西焦化集団有限公司は、ボイラーの石炭灰を利用して、生物処理から出る焦化廃水を処理している。生化学的な排出廃水をフライアッシュによる吸着処理した結果、汚染物質の平均除去率は54.7％であった。処理後の放流水は、アンモニア窒素を除く他の汚染物質指標がすべて**第一級のコークス工場新設基準**を満たしており、A/O法に近い水準ですが、投資費用はA/O法の半分に過ぎません。この方法は、システムの投資費用や運転費用がともに比較的低く、廃棄物を利用して別の廃棄物を処理するため、良好な経済的・環境的効果をもたらす。しかし、同時に処理後の排水のアンモニア窒素が基準を満たさないという欠点と、廃渣の処理が困難であるという欠点が存在する。劉俊峰らは、高温スラグによるろ過を行った後、南開製H-103大孔樹脂を用いて、フェノール濃度520 mg/L、COD3200 mg/Lを含むコークス製造廃水の吸着処理を行った。処理後の水のフェノール濃度は0.5 mg/L以下、CODは80 mg/L以下となり、**排出基準を満たした。黄念東らは、コークススラグのコークス製造廃水浄化作用について研究した。彼らは、粒子の大きさ、pH、溶液の濾過速度など、さまざまな要因が吸着能力に与える影響を調査した。その結果、フェノール濃度30 mg/Lの液体を、流速4.5 mI/min、pH 2～2.5、温度25℃の条件で処理した場合、フェノールの除去率は98％に達した。 3.1.2 煙道ガスを利用したコークス化工場廃水の処理　冶金工業省建築研究総院と北京国維達環境保護会社が共同で開発した「煙道ガスを利用してコークス化工場で発生する余剰アンモニア水や全てのコークス化工場廃水を処理する方法」は、すでに**特許**を取得している。この技術は、コークス化によって生じた余分なアンモニア水からタールやSSを除去した後、それを煙道ガスに混入させて十分な物理化学反応を起こさせます。煙道ガスの熱により、余分なアンモニア水中の水分がすべて気化し、アンモニアガスと煙道ガス中のSO2が反応して硫安が生成されます。 この特許技術は、江蘇淮鋼集団のコークス製造における余剰アンモニア水処理プロジェクトで実用化に成功しています。監視結果によると、コークス化によって生じた余剰アンモニア水はすべて処理され、廃水のゼロ排出が実現した。また、煙道ガスも規制基準を満たして排出されており、大気中に放出されるアンモニア、フェノール類、**などの主要な汚染物質は、余剰アンモニア水中の汚染物質総量の1.0～4.7％に過ぎない。この方法は廃棄物を利用して別の廃棄物を処理するため、投資が少なく、敷地面積も小さく、運用コストも低い。また処理効果が高く、環境面での効果も非常に顕著であり、積極的に普及させる価値のある方法である。しかし、この方法ではコークス化に必要なアンモニア量が排ガスに必要なアンモニア量とバランスを保つ必要があり、これがある程度、この方法の適用範囲を制限している。 3.2 生物化学法　生化法とは、微生物の酸化・分解・吸着作用を利用して廃水中の有機汚染物質を処理する方法であり、汚水処理において最も広く用いられ、かつ効果的な方法です。近年、微生物、反応器、工程プロセスなどの面から、活性汚泥法、生物膜法、バイオフルイド化床、固定化生物処理技術、生物脱窒技術などが研究開発されている。これらの技術の発展により、ほとんどの有機物が生物分解処理されるようになり、放流水の水質が大幅に改善された。 3.2.1 アクティブスラッジ法 アクティブスラッジ法とは、生物フロックおよびアクティブスラッジを廃水中の有機物と十分に接触させ、その中の溶解性有機物を細胞が吸収・吸着し、最終的に最終生成物（主にCO2）に酸化させる方法である；不溶性有機物はまず可溶性有機物に変換され、その後代謝されて利用される。しかし、この技術だけを用いると、処理水のCOD、BOD、NH3-Nなどの指標はいずれも基準値を満たすことが難しく、特にNH3-Nに対してはほとんど分解効果がない。 3.3.2 生物膜法　膜生物反応器（MBR）は、有機物やNH3-Nの除去過程において従来の活性汚泥法と同じ生化学的作用機構を持つが、違いは従来の活性汚泥法が沈殿槽で汚泥と水を分離する点にある。一方、MBR装置は膜濾過によって水を出し、汚泥を反応槽内に留める仕組みです。MBRプロセスを用いてコークス製造廃水を処理すると、同じ生物処理槽の容量条件下で、従来のプロセスに比べてCODの除去率は30％向上し、NH3-Nの除去率は50％向上する。SSの除去率は100％に達する。MBR法は、経済的で簡便かつ効率的であり、処理能力も高いという利点がある。特に重要なのは、無害化を実現し二次汚染を引き起こさない点で、この方法はすでに全国各地のコークス工場で広く利用されている。コークス製造廃水処理分野におけるMBRプロセスの成功した適用は、鉄鋼企業や石炭化学企業が水資源を節約し、廃水に含まれる汚染物質の排出を削減する上で重要な意義を持っている。 3.3.3 生物流動層技術 生物流動層技術は、通常の活性汚泥法と生物膜法を組み合わせた処理技術であり、その開発は20世紀70年代初頭に始まった。そのキャリアは流動層内で流動状態にあり、固体（バイオフィルム）、液体（廃水）、気体（空気）の3相が十分に接触し、粒子同士が激しく衝突する。生物膜の表面は絶えず更新され、微生物は常に盛んに成長している状態にある。生物流動層技術は、処理効率が高く、容積負荷が大きく、物質移動速度が速く、適用範囲が広いといった利点から、研究者たちの間で広く注目されている。 3.3.4 生物脱窒技術 生物脱窒技術は、通常の生物化学処理技術を基盤として発展したもので、1970年代にカナダで初めて開発され、80年代にはイギリスが最初に実用化した。従来の活性汚泥法では、廃水中のNH3-NおよびCODを**排出基準**まで除去することが難しいため、A/O法、M/O法、A/02法、SBR法などの生物脱窒技術が次々と開発されました。その中でA/02法はA/O法の発展形であり、どちらもA/O法を基本プロセスとする生物脱窒技術に分類されます。王献国はA/O脱窒技術を用いて、コークス製造廃水の処理について研究を行った。結果は以下の通りです。A/O法は窒素除去と同時に廃水中の大量の有機物を分解することができ、比較的理想的な廃水処理技術です。処理後の排水の水質は、基本的に**第二級排出基準**を満たすことができます。A/O法は活性汚泥法に比べて汚染物質の除去率が大幅に向上しているが、水力滞留時間が長く、コークス製造廃水に含まれる分解しにくい有機物の除去効果はあまり良くない。A/Oプロセスは、20世紀90年代に開発された生物処理技術です。この技術は、A/Oプロセスに嫌気性前処理段階を追加したもので、好気状態と嫌気状態が繰り返し交互に起こることにより、分解しにくい多環芳香族炭化水素などの有機物が分解され、フェノール、シアン化物、CODの除去率が顕著に向上し、**廃水の生分解性が高まる**。I.Vdazquezらの研究によると、CODは922である。1,980mg/L、揮発性フェノールが133.293 mg/L、SCN-が176。362mg/L、NH3-Nは123。COD濃度が296 mg/Lのコークス製造廃水をA2/O法で処理した結果、CODおよびNH3-Nの除去率はそれぞれ90.7％と99.9％であった。A2/O生物脱窒汚水処理技術は、コークス製造廃水中のCODおよびNH3-Nに対して良好な処理効果を示すものの、処理後の排水は依然として安定して基準値を満たすのが難しい。A/02プロセスは、主に廃水中のCODとNH3-Nを除去するものです。邢鋼の汚水処理プロジェクトの主要な処理工程はA/02プロセスが採用されており、その生物処理部はA/02タンクと二次沈殿槽で構成されている。Oタンクでは、酸素供給手段として孔式エアレーターが使用されている。実証の結果、同じ全反応時間でも、A/02はA2/OよりもCODおよびNH3-Nの除去率が高く、処理水のCODおよびNH3-Nはどちらも安定して基準値を満たす。さらに、A/02では大量の生物充填材や散水装置が不要である。上海宝鋼コークス工場は、従来のMO生物脱窒処理をA/O2処理に変更した。生産運用の実績によると、改良後のプロセスはA/Oプロセスよりも処理効果が優れており、運用コストも削減されている。 全体として、生物化学法は廃水処理量が多く、処理範囲が広いといった利点がある。しかし、この方法では処理施設の規模が大きく、滞留時間も長く、投資コストも高い上、廃水の水質条件に厳しい要求が課せられる。 3.3.5 海外の生化学的処理技術
国内外の学者たちは、コークス製造工程で発生する廃水の生物化学的処理について多くの研究を行ってきている。その中には、SBR（シーケンシャルバッチリアクター）プロセス、MBR（メンブレンバイオリアクター）プロセス、A/O（嫌気性－好気性）プロセス、固定化高効率微生物処理プロセス（3T-AF/BAFプロセス）、生物強化技術などが含まれる。 3.3.5.1 SBRプロセス
MaranらはSBRプロセスを用いてコークス製造廃水の処理を行っている。コークス製造廃水は吹き抜きによる前処理を経て、アンモニア窒素の除去率は96％に達する（HRT=66時間）。SBR反応器内では、HRT=115時間の場合、COD、シアン酸塩、フェノールの除去率はそれぞれ85％、98％、99％となり、最終的な濃度はρ(フェノール)=118 mg/L、ρ(SCN⁻)=514 mg/L、ρ(COD)=206 mg/Lとなる。コークス製造廃水の処理においては、SBRプロセスの水力滞留時間が長すぎるため装置が巨大になり、またコークス製造廃水に含まれる高毒性物質も運転の安定性に影響を与える。 3.3.5.1 A2/Oプロセス　Liらは、A2/OプロセスとA/Oプロセスのコークス製造廃水処理効果を比較し、水力滞留時間（HRT）がほぼ同じ条件において、これら2つのシステムはCODおよびNH3-Nに対してほぼ同等の処理効果を示した。A/Oは加水分解酸化段階が追加されるため、A/Oよりも有機窒素および全窒素の処理効果が優れている。邱賢華ら【15】の研究によると、最適な条件の下では、A/O固定化生物膜システムは炭素除去、硝化、脱窒においてかなり満足のいく効果を発揮することがわかった。 4 結論 （1）生化学法は、廃水処理量が多く、処理範囲が広く、処理コストが低く、二次汚染がないといった利点があり、コークス製造における廃水処理において最も重要な方法である；一方、物理化学的な方法は生化学的な方法の有益な補完となる。複数の処理方法を組み合わせてコークス廃水を処理することで、それぞれの長所を活かすことができ、処理効率のさらなる向上に寄与する。したがって、さまざまな方法の有機的な組み合わせや併用が、コークス製造廃水処理技術の発展方向である。 （2）継続的な研究と実践を経て、コークス製造に伴う廃水の処理方法は多く確立され、良好な処理効果も得られている。しかし、外部排出水のCODが**第一種排出基準を安定して満たすことはほとんどなく、処理後の水質指標も不安定であるといった欠点も存在する。したがって、環境保護の要求が日々厳しくなる中で、コークス化廃水を最終的に安定した高水準で排出するためには、まだ多くの課題が残っており、これらは今後研究し解決すべき問題である。 ［参考文献］
単明軍、呂艳丽、從蕾、「焦化廃水処理技術」。北京：化学工業出版社、30-31頁。
莫天麟、謝国梁、「南京市区の降水の酸性度に関する予備研究」。気象学報、1981(4)、10～21頁。
張昌鳴、「焦化廃水の浄化および再利用技術に関する研究」。環境工学、1999、17(1)：16～19頁。
劉俊峰、易平貴、「フィルター－樹脂吸着法による焦化廃水の処理に関する研究」。煤化工、2000、20(3)：59～62頁。
黄練東、夏畅斌、「微細な焦渣が廃水中のフェノールの吸着に与える影響に関する研究」。湘潭矿业学院学報、2000、5(2)：63～66頁。
冶金工業部建築研究総院および北京国維達環保公司、「煙道ガス処理における焦化過程で生じる余剰アンモニア水や全量の焦化廃水の処理方法」。国特許.98101337.6.1998—04—08　張艶麗、李晓玲、孫再男、「コークス製造工程で発生する廃水処理におけるMBR技術の応用」。黒竜江環境通報、2009年、(1)：72–74。李枝玲、丁玉、「廃水処理における生物流動層の利用に関する研究」。工業水処理、2008年、28巻(1)：18–21。王献国、「コークス製造工程で発生する廃水処理におけるA/O脱窒技術の応用」。広州化工、2009年、37巻(1)：127–129。I, Vdazquez, Rodriguez J., Maranon E.「コークス製造工程で発生する廃水中からフェノール、アンモニウム、シアン酸塩を同時に除去する方法」。