GMT産業：イソプレンの製造方法の分析及び比較研究

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この投稿は、2016年8月14日16時39分に「我夲善良」によって最終的に編集されました。
全球化工GMT 1　はじめに
炭素五留分とは、石油精製装置や触媒クラッキング装置、重質炭化水素のクラッキング装置でエチレンを製造する過程で生じる副産物です。これには、沸点が近い30種類以上の成分が含まれており、潜在的な価値を持つ基本原料です。この炭素五留分を利用することで、一連の高付加価値のある化学製品を製造することができ、それによってエチレンの製造コストを削減し、企業の経済的効率性や競争力を高めることができます。炭素数5の留分の総合的な利用において、最も価値が高いのはイソプレン、メタイソプレン、および（ジ）シクロペンテンであり、これら3つは分解されたC5留分の40％～55％を占めている。その中でもイソプレンは主要な製品の一つで、炭素数5の留分中に15％～25％含まれている。主な用途としては、イソプレンゴムやブチルゴム、SIS熱可塑性エラストマーの製造、医薬品や農薬の中間体としての利用、さらには合成潤滑油の添加剤やゴムの加硫剤、触媒などとして使われており、今後の開発可能性は非常に広い。 2 イソプレンの性質 イソプレン（2-methylbutadiene）は、2-メチル-1,3-ブタジエンとも呼ばれ、分子式はC5H8で、分子量は68.12です。イソプレンは常温で無色で揮発性が高く、刺激的な油状の液体であり、水には溶けず、エタノール、エーテル、プロパンには容易に溶ける。空気と混合すると爆発性混合物となり、爆発限界は1.6％以上。イソプレンは共役二重結合を含んでいるため、化学的に活性が高く、均聚反応や共聚反応を起こしやすく、多くの物質と反応して新しい化合物を生成することができる。 3 イソプレンの製造方法 イソプレンは、C5の分解において最も広く利用され、含有量も最も高い成分の一つであり、通常は重質液体炭化水素の分解によって得られる混合C5留分から抽出される。主な製造方法には、合成法、脱水素法、抽出法の3種類があり、詳細は図1を参照。3.1 合成法 （1）アルデヒド法：イソブテンとホルムアルデヒドから合成し、一段法と二段法がある。アルデヒド一工程法は、イソブテンとホルムアルデヒドを気相触媒により一工程で合成する方法です。 ブテン-ホルムアルデヒド二段法では、酸性触媒の存在下でイソブテンとホルムアルデヒドがプリンス反応により縮合し、4,4-ジメチル-1,3-ジオキサン（DMD）が生成する。第二段階では、DMDが分解してイソプレン、ホルムアルデヒド、水が生じる。 この技術は日本によって開発され、工業化が実現しました。ロシアでも工業化が実現しています。この方法の欠点：工程が長く、コストが高く、収率が低く、選択性が悪い。 ②イソブテン-ホルムアルデヒドの一工程法は、二工程法に比べて工程が長く、副生成物が複雑である。イソブテンとホルムアルデヒドから一工程でイソプレンを合成することは非常に魅力的であり、日本と旧ソ連では多くの研究が行われました。この技術は、中露技術交流会においてロシア側の技術として推薦されたことがある。 （2）プロピレン法：イタリアのアニスキ社は天然ガスを原料としてアセチレンを製造し、それをプロピレンと反応させてメチルブタノールを合成した後、さらに脱水してイソペンテンを製造する。その反応は3段階で進行する。この方法の試薬は腐食性がなく、収率も高い。しかし、原材料の価格が高く、使用されるアセチレンも非常に危険なため、一般的には採用されない。 （3）テレビン油分解法：我が国には試験機関があるが、成果報告は見られない。アメリカのグッドサイ社はかつてアクリレン二量化法を採用していましたが、現在は生産を中止しています。 3.2 脱水素法 イソペンタンまたはイソペンテンを原料として脱水素させ、イソプレンを製造する。アメリカのグッドリッジ社、オランダのシエル社、そしてロシアでも製造されている。 イソペンテンの脱水素によるイソプレン製造の工程は以下の通りです。粗イソプレンの製造には、脱水素、吸着、精留の3つのステップがあります。ポリマー級の製品を得るためには、粗イソペンテンを抽出法によって精製する必要がある。流れは図5、6を参照。 3.3 抽出法 使用される抽出剤には、アセトニトリル、ジメチルアミド、N-メチルピロラニド、N-フォルミルマロリンなどがある。日本、アメリカ、オランダ、ドイツなどの国々は、それぞれ異なる抽出剤を使用している。イソプレンの製造にはアセトニトリルが用いられ、原料が入手しやすく価格も安く、炭素鋼にほとんど腐食を与えず、粘度が低く沸点も高くないため、工程も短い。このため、工業的には主にアセトニトリル法が採用されている。この方法で製造されたイソプレンの純度は98％に達し、収率は90％以上である。また、ジメチルホルムアミドを使用する方法もあり、エネルギー消費が少なく、イソプレンの純度は99.5％に達し、収率は95％です。 特に注目すべきはARCO抽出工程です。この工程は典型的な抽出工程であり、既に工業化され、許可も取得されている。オレフィン工場のC5留分から始まるこのプロセスは、デカリン除去、抽出蒸留、溶剤再生、および製品蒸留の4つの部分で構成されている。この工程の簡略化フローチャートは図7に示されている。 （1）DMF法：GPI法とも呼ばれ、日本のレオン社によって初めて開発された。その主な工程は、ナフサの分解によって得られるC5原料と溶剤が塔内で十分に接触した後、塔頂からペンタンおよびペンテンが蒸発し、ジエン類と溶剤は第1脱着塔に入ります。塔頂から蒸発したジエン類は精留塔に送られ、塔底からは1,3-ペンジレンおよびシクロペンジレンが分離されます。塔頂から得られた粗イソプレンは、さらに第2抽出塔、第2脱着塔、第2精留塔を経て、最終的に純度99.5％の重合用イソプレン製品が得られます。この方法で使用される溶剤は、イソプレンに対する溶解度が高く、選択性に優れ、使用量も少なく、運用コストも低い；溶剤は設備を腐食させないため、全工程で一般的な炭素鋼が使用可能；同時に、一定の純度を持つメチルシクロペンタジエニルとダイシクロペンタジエニルの製品を副生することができる。 （2）ACN法：ACN法は現在、海外でC5留分を分離するための最も主要な方法であり、その工程は3つのステップに分かれている。第一段階はシクロペンタジエンを分離することである；第二段階では、抽出液が脱吸塔に入り、そこで脱吸されたジオレフィンとアセチレンから、水洗いによって付着しているアセトニトリルが除去される。アセトニトリルと水は溶剤回収塔で再生される；第三段階は、イソプロピル基およびイソプロピレニルアセチレン、1,4-ペンジエンを塔頂から分離し、塔底液をさらに蒸留することで、塔頂からイソペンジエン製品を得る。この方法の特徴は、アセトニトリルの供給源が豊富で価格も安く、装置への腐食性が少なく溶剤の粘度も低いことから、抽出塔の効率が高く、操作温度も低い。また、物質の重合により装置が詰まるといった問題も比較的容易に解決できる点である。しかし、分離された製品の純度は高くなく、ブチルゴム原料の規格要求を満たすのみである。より高純度の製品を得るためには、さらなる処理が必要となり、これによって生産工程が複雑になりコストも上昇します。 （3）NMP法：NMP法はドイツのバスフ社によって最初に開発され、その後改良が加えられました。改良後の工程では触媒水素化技術を採用し、第2抽出塔は廃止された。ジエンを含む物流は抽出蒸留塔のサイドラインから採取され、蒸留塔に送られる；精留塔の塔頂でイソピレン、メタピレン、シクロペンテンが得られ、飽和溶剤は抽出精留塔の底部に戻される；基質が水素化反応器に入り、パラジウムを含むアルミナ担体触媒上で水素化反応が起こることにより、メタジエンはペンテンおよびペンタンに、シクロペンタジエンはシクロペンテンおよびシクロペンタンに変換される。水素化後の物質は抽出精留塔の上部に戻され、塔頂からはペンテン、ペンタン、シクロペンテン、シクロペンタンなどの成分が留出する。この方法の特徴は、工程が比較的シンプルで、溶剤の毒性が低く、エネルギー消費も少なく、ジエンの重合反応を防ぐことができる点です。 3.4 その他の製造方法 （1）上記の溶剤法以外にも、フランスの石油科学研究所によるジメチルスルホキシド法、イタリアのスナム社によるN-フォルミルマロリン（NMF）法、日本のガス化学会社によるB-メトキシプロピオニトリル法などが開発されているか、開発中である。しかし、これらの方法は総合的な性能が低いため、今日に至るまで広く普及するには至っていない。 （2）イソプレンとノルペンタンを用いることで二元共沸物が形成される原理を利用し、アメリカのゴードン・マッター社はイソプレンを分離する共沸蒸留法を開発した。この方法の特徴は、工程がシンプルで消費エネルギーが少なく、溶剤の使用に伴う溶剤の損失、毒性、回収、分解、環境保護など、溶剤に直接関連するさまざまな問題を解決している点です；高温下（溶媒の存在により系が高い温度にある場合）におけるイソプレン、メタイソプレンおよびシクロペンテン、アルキンなどの阻聚現象は見られない；濃縮されたアルキンの爆発現象は発生しなかった；溶媒中の有害な不純物が蓄積する問題はない。欠点は、得られる製品がイソプレンとノルペンタンの共沸混合物であり、多くの塔板や大きな戻り比が必要で、高純度のイソプレンを得ることができない点である。さらなる精製と再生は煩雑で、経済的にあまり採算が合いません。 （3）化学吸着法とは、金属陽イオン（Ag＋およびCu2＋）をジエンと可逆反応させてAg（またはCu）-Πジエン電子錯体を生成する方法であり、この錯体は有機物と不溶性であるため、ジエンとアルカンを分離することができる。錯体形成反応は可逆反応であり、温度や圧力を変えることによって錯体中のジエンを回収することができる。化学吸着法は、エネルギー消費が少なく、選択性に優れ、装置がシンプルで設備投資を節約でき、環境にも優しいといった利点があり、大きな発展潜在力を持っている。しかし、現時点では工業化された事例は報告されていない。 上記の各イソプレン製造方法の生産コストを比較した結果を表1に示す。 表1からわかるように、C5留分を用いた抽出精留によって得られるイソプレンが、コストが最も低く、投資も最も少なくて済みます。抽出蒸留法ではジメチルホルムアミドが最適だが、抽出法には一定の限界があり、C5分画の生産量の偏りがそれに大きな影響を与える