毎週1問　高分子基礎知識の普及：ガラス転移温度に影響を与える要因は何か

高分子がゴム状態からガラス状態に移行する温度であり、非晶性高分子（結晶性高分子の非晶部分を含む）がガラス状態からゴム状態へ、またはその逆の移行温度を指す。これは非晶性高分子の高分子鎖セグメントが自由に動ける最低温度で、通常Tgで表される。一定の数値はなく、測定方法や条件によって変わることが多い。高分子の重要な工程指標の一つ。この温度以上では、ポリマーは弾性を示す；この温度以下では、ポリマーは脆性を示すため、プラスチック、ゴム、合成繊維などとして使用する際には考慮しなければならない。例えば、ポリ塩化ビニルのガラス転移温度は80℃です。しかし、彼は製品の作業温度の上限ではありません。例えば、ゴムの作業温度はガラス転移温度以上でなければならず、そうでなければ高弾性を失ってしまいます。 アモルファス（無定形）高分子は、その力学的性質によってガラス状態、高弾性状態、粘性流動状態の3つの状態に分類することができる。ゴム状態の高分子材料は、温度が下がるにつれてゴム状態からガラス状態へと変化し、この変化をガラス転移と呼びます。その転移温度はガラス転移温度Tgと呼ばれます。高弾性状態の材料の温度が上昇すると、高分子は高弾性状態から粘性流動状態へと変化し、その変化温度を粘性流動温度Tfと呼ぶ。 ガラス状高分子がTg温度で相転移を起こすと、その弾性率は3桁も低下し、材料は硬い固体から急に柔らかい弾性体へと変わり、材料の使用性能がまったく変わってしまう。高分子のその他多くの物理的性質、例えば体積（比体積）、熱力学的性質（比熱容量、エンタルピー）、および電磁的性質（誘電率と誘電損失、核磁気共鳴吸収スペクトルの幅など）もすべて顕著に変化する。 プラスチックとして使用される高分子は、温度がガラス転移温度を超えると、プラスチックの性質を失い、ゴムに変わります。普段私たちがプラスチックやゴムと呼ぶのは、そのTgが室温以上か室温以下かによって区別されるものです。Tgが室温以下のものはゴムで、Tgが室温以上のものはプラスチックです。したがって、工学的な観点から見ると、Tgはアモルファス熱可塑性プラスチックの使用上限温度であり、ゴムの使用下限温度でもある。Tgは高分子の特徴的な温度の一つで、高分子を評価する指標として用いられる。 ガラス転移温度に影響を与える要因は多い。ガラス転移温度とは、高分子の鎖セグメントが固定状態から運動状態に移行する転移温度であり、鎖セグメントの運動は主鎖の単結合の内部回転によって実現されるため、高分子鎖の柔軟性に影響を与える要因はすべてTgに影響を及ぼす。剛性基や極性基の導入、架橋や結晶化といった、高分子鎖の柔軟性を低下させたり分子間力を増加させたりする要因は、すべてTgを上昇させる；可塑剤や溶剤の添加、柔軟な基団の導入といった、高分子鎖の柔軟性を高める要因は、すべてTgを低下させる。

ガラス転移は分子運動に関連する現象であり、分子運動は分子構造と密接な関係があるため、分子鎖の柔軟性、分子間作用力、共重合、ブレンド、可塑剤などはすべて高分子のTgに影響を与える重要な内部要因である。また、外力、外力の作用速度、昇温速度などの外部条件も注目すべき影響因子である。

1. 化学構造
（1）鎖の柔軟性
分子鎖の柔軟性は、高分子のTgを決定する最も重要な要因である。主鎖の柔軟性が良いほど、ガラス化温度は低くなる。主鎖が飽和単結合で構成される高分子は、分子鎖が単結合を中心に内部回転できるため、Tgは高くない。特に極性側基が置換されていない場合、そのTgはさらに低くなる。さまざまな単結合の中でも、内部回転の障壁が小さいものほどTgは低い。例えば、主鎖に孤立した二重結合を含む高分子では、二重結合自体は内部回転できないものの、二重結合の隣にあるα単結合の方が回転しやすいため、Tgは比較的低くなる。例えば、ブタジエン系ゴムはいずれも低いガラス化温度を持つ。

（2）置換基
側鎖基団の極性は、分子鎖の内部回転および分子間相互作用に大きな影響を与える。側基の極性が強いほど、Tgは高くなる。いくつかのオレフィン系ポリマーのTgと置換基の極性との関係を表2に示す。
表2 オレフィン系高分子における置換基の極性とTgの関係
さらに、分子鎖上の極性基団の数を増やすことでも、高分子のTgを高めることができる。しかし、極性基団の数がある一定値を超えると、それらの間の静電的反発力が引力を上回るため、逆に分子鎖間距離が広がり、Tgは低下する。置換基の立体障害が増すと、分子鎖の内部回転が妨げられる度合いが増し、Tgは上昇する。
なお、側基の存在が常にTgを高めるわけではない点を強調しておく必要がある。置換基の主鎖上での対称性もTgに大きな影響を与える。ポリビニリデンフルオライドでは、極性置換基が対称的に二置換されているため、双極子が一部相殺され、全体の分子の極性モーメントが減少し、内部回転の障壁が低くなり、柔軟性が増すため、そのTgはポリ塩化ビニルよりも低くなる。一方、ポリイソブチレンでは各繰り返し単位に二つの対称なメチル側基があり、これにより主鎖間距離が広がり、鎖間作用力が弱まり、内部回転の障壁が低くなり、柔軟性が増すため、そのTgはポリプロピレンよりも低くなる。また、高分子中に柔軟な側基が存在する場合、側基が大きくなるにつれて、ある範囲内では柔軟な側基によって分子間距離が広がり、相互作用が弱まる、いわゆる「内部可塑化」作用が生じるため、Tgは逆に低下することもある。

（3）幾何異性
ポリアクリレートやポリスチレンなどの一置換オレフィン系高分子のガラス化温度は、ほぼその立体構造とは無関係である。一方、二置換オレフィン系高分子のガラス化温度はすべて立体構造のタイプに依存する。一般的に、アイソタクティックなもののTgは低く、シンジオタクティックなもののTgは高い。順反異性においては、通常トランス型の分子鎖の方が硬く、Tgが大きくなる。

（4）イオン結合の導入
分子鎖間にイオン結合があると、Tgを顕著に高めることができる。例えば、ポリアクリル酸に金属イオンを加えるとTgが上昇し、その効果はイオンの価数によっても異なる。Na+を用いるとTgは106℃から280℃へと上昇し、Cu2+でNa+を置換するとTgは500℃まで高くなる。

2. その他の構造要因の影響
（1）共重合
ランダム共重合体のTgは、二つの共重合成分モノマーのTgの間に位置し、共重合成分の比率が変化するにつれて、そのTgは二つのホモポリマーのTgの間で線形または非線形的に変化する。非ランダム共重合体の中で最も単純なのは交互共重合であり、これらは二種類のモノマーが一つの繰り返し単位を形成しているホモポリマーと見なせるため、Tgは一つだけとなる。一方、ブロック共重合体やグラフト共重合体の場合は状況がはるかに複雑になる。

（2）架橋
架橋点が増加するにつれて、高分子の自由体積が減少し、分子鎖の運動が制約される度合いも増す。また、隣接する架橋点間の平均鎖長が短くなるため、Tgは上昇する。

（3）分子量
分子量の増加はTgを高める。特に分子量が非常に小さい場合、この影響は顕著である。しかし、分子量がある程度を超えると、Tgの分子量による変化は目立たなくなる。

（4）可塑剤と希釈剤
可塑剤もTgにかなり顕著な影響を与える。ガラス化温度が高いポリマーに可塑剤を添加すると、Tgを大幅に下げることができる。例えば、純粋なポリ塩化ビニルのTgは78℃であり、室温下では硬質プラスチックであるが、45%の可塑剤を加えるとTgは-30℃となり、ゴムの代替品として使用可能となる。デンプンのガラス化温度も、水を加える前後で顕著に変化する。

分子量の柔軟性、側鎖構造、鎖長など

3階で詳しく説明されていましたが、ガラス転移温度に影響を与える要因は多いです。高分子鎖の柔軟性に影響を与える要因は、すべてTgに影響を及ぼす。剛性基や極性基の導入、架橋や結晶化といった、高分子鎖の柔軟性を低下させたり分子間力を増加させたりする要因は、すべてTgを上昇させる；可塑剤や溶剤の添加、柔軟な基団の導入といった、高分子鎖の柔軟性を高める要因は、すべてTgを低下させる。

総じて、高分子のガラス転移温度に影響を与える要因は以下の通りである：1、主鎖構造の影響 2、置換基の影響 3、架橋、分岐、分子量の影響 4、共重合の影響