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どこから来たか忘れた資料があるんですが、盗用だと言わないでください。ただ皆で共有したいだけなので、ご容赦ください。Lurgi社は1997年に、百万トン規模の大型メタノール（MegaMethanol）というコンセプトを最初に提唱しました。その後、単一プラントの生産規模が1Mt/aを超えるメタノール技術が業界の研究の焦点となり、現在、世界中で年間生産量1Mtを超えるメタノール製造プラントが10基以上稼働しており、そのうち3基は生産能力が1.7Mt/aを超えている。ここでは、実用化実績のある数種類の百万トン級メタノール合成技術について紹介します。 1 ルルギの二段等温メタノール合成プロセス 1.1 構造と工程の概要 ルルギ社は、メタノール合成反応の発熱量が大きく、既存の銅系触媒の耐熱性が低いという特徴を踏まえ、管型反応器を採用した。百万トン以上の大量メタノール製造には、「ガス冷却式反応器＋水冷却式反応器」からなる二段階等温メタノール合成技術が採用されており、保護層の設置は必須ではない。工程フローは図1、2を参照のこと。水冷型反応器では、副生する中圧蒸気を利用して反応熱を除去し、一方、気冷型反応器では新鮮な合成ガスとの逆流熱交換によって反応熱を除去し、熱のカップリングを実現する。気冷反応器内では、管内を流れる新鮮なガス（約125℃）が管外の触媒と逆流で熱交換し、250℃まで加熱された後、水冷反応器に送られてメタノール合成反応が行われる。反応温度は265℃であり、その後再び気冷反応器の管外で反応が進行する。Lurgiの2段式等温メタノール合成技術では、触媒の大部分がガス冷却型反応器に装着されている。 図1 ルルギー式メタノール合成プロセス　図2 反応器の概要　1.2 主な特徴　（1）水冷式反応器。反応の制御が簡単かつ正確で、ほぼ等温操作が可能。メタノールの収率が高く（触媒によるメタノール収率は1.2 kg/L）、エネルギー効率も高い。信頼性に優れ、反応熱によって高圧の蒸気が生成される。 （2）空冷型リアクター。最適化された反応経路（高い平衡駆動力、高い転換率）で、触媒による毒性のリスクがなく、反応器用の給料予熱器も不要です。 （3）高い単一シリーズ生産能力。 （4）低い投資コスト。 （5）循環比は1.5。反応器出口のメタノール含有量は17％（モル分率）に達する。 1.3 成績　Lurgiは1997年に百万トン級のメタノールというコンセプトを提唱し、同年にTrinidadのTITANと2500t/dのメタノール製造プラントの契約を結んだ。2000年にトリニダードのATLASと5000t/dのメタノールプラントを契約し、2004年6月に稼働を開始した。また、2000年と2004年にそれぞれ、イランの**石油会社（NPC）と、いずれも日量5000トン規模のメタノールプラントに関する契約を締結しました。2004年にカタールのQAFACと、1日6750トンのメタノール製造プラントを建設する契約を結んだ。2005年にマレーシアのPETRONASおよび中国の大唐国際とそれぞれ、5000t/dのメタノールプラント1基の契約を結んだ。2006年に神華寧煤とそれぞれ5000t/dのメタノールプラントに関する契約を締結した。 1.4 主な欠点 冷却水の消費量が多く、副生蒸気量が少ない；装置が巨大で、輸送に制限がある；装置の抵抗が大きすぎる；水冷と気冷の温度差が大きい；二相鋼などの特殊な材料が必要です。 2 Davy（ICI）の放射状流れ型蒸気上昇式メタノール合成技術 2.1 Davy社の初期の大型メタノール技術 Davy社のメタノール合成技術と言えば、一般的にはその多段冷却式メタノール合成塔が思い浮かぶ。この多段冷却式メタノール合成塔は固定床を採用し、4段の冷却式断熱軸方向流動型メタノール合成塔であり、段間では菱形配列システムを用いて冷却ガスを噴射して温度を下げ、合成塔内の温度を調整している。このタワーの構造がシンプルであるため、大型化にも適しており、世界の初期の大型メタノールプラントでは、多段冷却式メタノール合成塔が最も多く採用されていました。しかし、以下の明らかな問題も存在する：（1）メタノール合成で生じる高位熱エネルギーを回収できず、合成サイクルの循環ガス量が多い； （2）触媒セクション間で逆流が発生し、合成塔出口のメタノール含有量が低い； （3）触媒の時空間収率が低く、ガス消費量が多い。 そのため、現在では大型装置はほとんど使われていません。 2.2 DAVY径向流蒸気上昇式メタノール合成技術 2.2.1 構造とプロセスの概要 近年、DAVY社は百万トン級のメタノール製造プラント向けに、径向流蒸気上昇式メタノール合成器を特別に開発しました。その主な特徴は、触媒がケーシング側に配置され、原料ガスが中心管から入り、中心から四方に向かって放射状に流れる点です。このプロセスでは、反応器の前に保護層を設置し、合成ガスをさらに浄化することが求められる。図3は、Davyが現在大型メタノールプラント向けに設計しているプロセスの概略図であり、図4は放射状流れの蒸気上昇型大型メタノール合成器の概略図です。 図3 Davy大型メタノール装置のフロー図　図4 Davy大型メタノール合成塔　2.2.2 主な特徴　（1）ガスの放射状流動、蒸気の上昇、合成器の直列/並列構造を採用。 （2）ガスは半径方向に内側から外側へと触媒層を通過し、圧力損失は小さい。 （3）ボイラ給水は反応器の底部から入り、環状に配列された縦型の管群を通って上方向に流れ、中圧蒸気を生成して反応熱を奪う。蒸気圧を制御することで触媒層の温度を調整し、温度分布はほぼ等温となる。 （4）CO＋H2をできるだけ効率的にメタノールに変換し、変換率は98.5％に達する。 （5）貴金属を使用する必要がなく、材料の要求が比較的低いため、合成装置のコストが安い。 2.2.3 成績 DAVY社がトリニダードに建設した、蒸気上昇式反応器2基を直列/並列で接続した日産5400トンのメタノール製造プラントは、2005年10月に稼働を開始しました。2006年12月、包頭神華煤化工有限公司はDAVY社と5500t/dのメタノール製造技術導入契約を締結し、2基の合成塔を直列・並列に組み合わせて使用する方式を採用した。エジプトのEMethanexにある3600t/dのメタノール製造プラントや、イランのKharg Petrochemicalsにある4430t/dのメタノール製造プラントでも、Davy技術が採用されている。 2.2.4 主な課題 出口メタノール濃度をさらに向上させ、循環量を減らして循環圧縮にかかるエネルギー消費を低減する必要がある；ガスは内側から外側に向かって拡散するように流れ、流速の変動が数倍もあり、均一な分布を保つのは非常に難しい；副生蒸気の圧力は2.2MPa、温度は約220℃で、利用性が低い。 3 Topsφeの断熱型管殻式メタノール合成技術 3.1 構造とプロセスの概要 デンマークのTopsφe社は、いくつかの断熱型管殻式合成反応器を直列・並列に組み合わせた方式を採用しており、触媒は管内側に配置され、管外側には沸騰した水が流れる。これにより、百万トン規模のメタノール生産プロセスが構築されている。このプロセスでは、反応器の前に保護層を設置し、合成ガスをさらに浄化して、合成ガス中の総硫黄分を5×10－9未満にする必要がある。 3.2 主な特徴 （1）同社専用のRM101型銅系触媒が必要であり、この触媒は活性が高く、強度が大きく、粒径が小さく、選択性が高く、使用量が少ないといった利点がある。 （2）循環比は1.5～2.5で、単程転化率が高く（通常50%～60%）、反応器出口のメタノール含有量は13.86%（モル分率）に達する。 （3）炭素変換率が高い。石炭を原料とするメタノール工場では、通常、原料ガス中の95％～96％の炭素をメタノールに変換できる。 （4）合成塔の圧力降下は通常0.2 MPa未満で、メタノール1トンあたりの純エネルギー消費量は約22.15 GJである（原料ガス、タービン蒸気、および蒸気出力を考慮している）。 （5）熱回収が良い。 3.3 成績 ノルウェーの2500t/dメタノールプラントでは、TopsΦeを3基直列に接続したプロセスが採用されている。2006～2007年にTopsΦe技術が採用された大規模なメタノールプロジェクトには、サウジアラビアの日産5000トンのガス法メタノールプラント（2009年の稼働予定）、ナイジェリアの日産10000トンのガス法メタノールプラント（2010年の稼働予定）などがある。 3.4 欠点 Lurgiの旧式構造と基本的に同じで、構造面で大きな革新はない；特殊な材料を使用する必要がある；機器の台数が多い；投資が大きい。 4 カザーレ社のIMC板間熱交換式メタノール合成技術 4.1 構造とプロセスの概要 カザーレ社は、IMC板間熱交換式反応器を開発した。この反応器では、熱交換板が半径方向に配置され、同心円状に並べられている。これらの熱交換板は冷却用の要素として触媒層内に埋め込まれており、熱交換板内をボイラー給水が流れることで中圧の飽和蒸気が生成され、反応熱が触媒層から取り除かれる。熱交換板は層の底部で支持され、触媒は底部の不活性媒体層によって支持される。中央管は合成塔の下部の通路として機能し、触媒は底部の排出口から取り出すことができる。図5、6はCasaleの板間熱交換式メタノール合成塔の概略図である。 図5 Casaleメタノール合成塔の概略図　図6 Casale板間熱交換式メタノール合成塔の構造概略図　4.2 主な特徴　（1）内部部品の熱交換面積が大きい。 （2）アルコールの純度が高く、10％に達することがある。 （3）ガスは並流または逆流、軸方向または半径方向で流すことができ、圧力損失が少ない。 （4）触媒の充填係数が高く、高圧空間の利用率が高いため、生産性が高い。 （5）国産触媒を使用するが、Casaleによるテストで認可され、性能保証がなされなければならない。これが、Lurgi、Davy、TopsΦeなどの海外企業の技術と比べて最も大きな違いである。 4.3 成績 2002年11月、CasaleはIMC板間熱交換方式の設計を採用し、ロシアのNevinnomyssk Azot社にある320MTD規模のメタノール製造プラントを「現場」で改造した結果、生産量を33％増加させた。我が国の上海焦化有限公司の450 kt/aメタノール製造プラント、新能能源有限責任会社の600 kt/aメタノール製造プラント、山東久泰能源（内モンゴル）有限公司の1 Mt/aメタノール製造プラントも、Casale社のIMC板間熱交換式メタノール合成技術を採用している。IMCプレート式等温メタノール合成塔を採用し、Casaleが受注した最大規模のメタノールプロジェクトは、イランで現在設計段階にある7000 t/dの天然ガスからメタノールを製造するプロジェクトです。 4.4 欠点 催化剤の充填が面倒；強制循環を採用するため、強制循環ポンプには高い性能が求められる；メタノール合成装置は構造が複雑で、使用する材料に高い要求があり、製造が困難で、投資額も多くかかる；メタノール合成の圧力がやや高く（例えば8MPa以上）、構造の信頼性とプロセスの合理性は実践による検証が必要である。 5 MHI/MGC管殻－冷管複合型SPCメタノール合成技術 5.1 構造と構造の概要 この技術は、日本の三菱重工業（MHI）と三菱ガス（MGC）が共同で開発したSPC（Superconverter、スーパーコンバーター）型メタノール合成装置であり、垂直な単純な二重管式熱交換器に相当する。触媒は内管と外管の間に設置され、沸騰した水は管殻の間を循環する。原料ガスは下部から内管に入り、加熱されたガスは触媒層に入る。反応ガスは外部の沸騰水によって冷却されると同時に、内部のガスによっても冷却されることで、運転温度が最適温度により近づく。内管と外管を流れる気流は逆方向であり、合成ガスは触媒層の入口で最も高い温度を持ち、出口に向かって流れるにつれて徐々に低下する。このような温度分布により、最適な反応速度が保証され、つまり触媒の使用量を減らしながらも高い転化率を得ることができる。SPCメタノール合成装置は、百万トン規模のメタノール合成にも使用でき、その構造は図7に示されている。 図7 SPCメタノール合成装置の概略図 5.2 主な特徴 （1）Lurgiの管式反応器と比較して、SPCメタノール反応器は循環比が低く、単程転化率が高い。空間速度5000 h－1、圧力8.0MPaの条件下で、出口メタノール濃度14％を得ることができる。 （2）合成器は予熱器の役割を果たし、入口ガスを予熱する。新鮮な合成ガスが反応器内で予熱されるため、熱交換器を省略できる。 （3）エネルギー回収率が高く、メタノール1tから4.0 MPaの蒸気1tを副生できる。この反応器を使用することで、メタノール1トンあたりのエネルギー消費量を29 kJ/tまで削減できるとされている。 （4）工程の安定性が高い。 5.3 欠点　圧力降下が大きい；装置の構造は比較的複雑で、各内管は熱応力を除去するためにフレキシブルチューブで集気管に接続される必要がある；触媒はカバーの間に設置されており、これにより触媒の取り付け・取り外しや装置の設置、点検がすべて困難になる；触媒のコールドウォール効果は無視できず、触媒には低温度での選択性と活性の両方が求められる。 サウジアラビアでは、SPC技術を採用した年産800ktのメタノールプラントが4基稼働している。 6 MRF多段径向流メタノール合成技術 6.1 構造と特徴の概要 日本の東洋工程株式会社（TEC）と三井東圧化学株式会社は、省エネルギーかつコスト削減に効果的な新型の多段間冷式（間接冷却）径向流（Multi-stage indirect-cooling type Radial Flow、略してMRF）メタノール合成塔を共同で開発した。この装置は、現在の750～850 kt/aの規模から、比較的容易に1.5 Mt/aの規模まで拡大可能だとされている。 MRFメタノール合成塔は、垂直型の円筒形圧力容器であり、耐圧外殻、中心管を備えた触媒ケージ、そしてボイラ給水蒸発主管および蒸気集気主管に接続された垂直型のボイラ伝熱管（冷却管）から構成されている。伝熱管はいくつかの同心円状の層に配置され、触媒層の上に垂直に設置されている。合成ガスは中心管から入り、その後放射状に触媒層を流れながら反応する。反応後のガスは触媒ケージと合成塔の外殻との間の環状空間に集まり、上部から排出される。ボイラー給水は炉底から冷却管に入り、生成された蒸気は蒸気集気主管に集められ、そこからタワーの頂部から排出される。MRF多段径向流メタノール合成塔の構造は、Davy径向流蒸気上昇式メタノール合成塔に類似している。 6.2 主な特徴 （1）ガスは半径方向に流れ、流路が短く、空速が低く、圧力損失も小さい。 （2）合成ガスがボイラーの伝熱管表面を垂直に通過するため、ガスの流速が低くても、層と冷却管との間の熱伝達効率は非常に高い。 （3）片道変換率が高く、循環ガス量が少ない。 （4）ボイラーの伝熱管の配置により、反応温度はほぼ理想的な温度分布曲線に近づき、反応は最適な温度経路で進行するため、メタノールの収率が高く、合成塔出口の粗メタノール濃度は8.5％を超える。 （5）反応熱を迅速かつ効果的に除去するため、層内温度が安定し、触媒の使用量も少なく、穏やかな条件で運転できるため、触媒の寿命が長くなる。 6.3 欠点 構造が複雑で、製造が困難；副生蒸気の圧力は管殻式塔の副生蒸気圧力よりも低く、蒸気の利用が困難である；炉水は二重管内で強制循環され、循環ポンプの動力が大きく、ポンプのメンテナンス作業量も多い。 7 百万トン級メタノール合成反応器の技術要求と発展動向 （1）低圧法合成技術の採用。 （2）より高い位置エネルギーで反応熱を回収し、副生蒸気を得る。 （3）触媒層の温度は制御しやすく、温度調節が便利で迅速かつ効果的であり、柔軟に調整可能である。 （4）等温は発展の方向であり、層内温度はできるだけ均一にし、反応温度は最適な範囲内に保つことで、触媒の使用寿命を延ばす。 （5）高い時空収率、高い触媒生産強度、低い循環比および高い単程転化率。 （6）選択性が高く、粗メタノールの品質が良く、副反応生成物や不純物が少ない。 （7）操作適応性が高く、さまざまな操作条件の変化に対応できる。 （8）容積係数が大きく、一定容積の反応器では触媒の充填量が多い。 （9）触媒の取り付け・取り外し、還元が容易。 （10）反応器の前に保護層を設置し、メタノール触媒を保護するために、合成ガス中の全硫黄量をさらに低減する。 （11）半径方向または軸半径方向の反応器を使用すると、層内のガス分布が均一で、抵抗が小さい。 （12）特別で高価な材料の使用はできるだけ避け、製造や組み立ての難易度を下げ、製造コストを削減する。

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