合成アンモニア製造の週次テーマ：中間変換触媒による昇温還元において、なぜ空気による昇温、水蒸気による昇温、ガスによる還元という複数の段階に分ける必要があるのか？
Thread Content
中温変換触媒を昇温還元する際に、なぜ空気昇温、水蒸気昇温、そしてガス・水蒸気還元の数段階に分ける必要があるのでしょうか？ フォーラムの規定に従い、皆様は返信の際、隠れて返信しないでください！
以前は中温変換において燃焼炉を使って空気で温度を上げていましたが、99年に電気ヒーターに切り替えた後は、直接窒素を用いて温度を上げ、ガス還元を行うようになり、より便利で安全になりました。2001年には中串低に変更され、2007年には完全な低圧方式に変わりました。
まず空気を使って120度程度まで温めます。直接蒸気を使用すると触媒上で凝縮が起こり、触媒が損傷してしまうからです。 さらに蒸気を加えて、330度から360度程度まで上げる。 最後に徐々にガスを供給するのですが、これはかなり難しく、うまく制御できないと触媒が焼損してしまいます。
通常は空気を使って150程度まで温度を上げ、その後蒸気で加熱する。この時、再び空気を使用すると触媒の活性に影響が出るため、最終的にはガスを使用する
中変触媒は酸化鉄（III）を主成分とする鉄クロム触媒で、本来は触媒活性を持たない。製造時にはまずスピネル型の酸化鉄（III）へ還元されなければ、高い触媒活性を発揮することはできない。その還元方法は、半水炭素ガス中のCOとH2を利用して行われ、還元反応は次の通りである：3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + Q、3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + Q。一、昇温還元前の準備作業 1、使用する触媒の性能に基づき、適切な昇温還元計画を立て、昇温曲線を作成し、運転記録表を用意する。同時に電気炉や電気機器、計測器を点検し、正常に動作することを確認した上で行う。 2、システム内の各ブラインドプレートが取り外されているか、システムが十分に洗浄されているか、試験圧入・置換が合格しているか、またシステム内の各バルブの開閉位置が正しいかを慎重に確認する。 3、触媒の昇温還元作業においては明確な分業が必要であり、炉温の操作は技術に長けた主任操作員が担当する。 二、昇温還元プロセス 1、昇温還元方法：まず電気炉のヒーターによる高温空気で温度を上げ、その後半水炭化水素を加えて還元する。全体の昇温還元操作は、空気による昇温、蒸気置換、および過剰なCOによる還元の3つの段階に分かれている。 2、昇温還元のプロセスとルートを確定し、スムーズかつ合理的にする。昇温前のすべての準備が整えば、変換システムに空気を供給できる。 3、ロータス機または圧縮機を起動し、最大の空気量で昇温還元システムを通過させる。空気速度は200～300NM3／hm3が求められ、電気炉の出口温度および昇温速度を確保する前提のもと、空気速度は大きいほど好ましい。空気バルブを全開にし、システム圧力は低いほど良い。 4 電気炉1セットを試験的に送り、空気で温度を上げる。電気炉の出口温度および昇温速度は、計画に従って厳格に制御しなければならず、温度は過度に高くならず、昇温速度も速すぎてはならない。電気炉の出口温度および昇温速度を制御する方法は、ガス量の変更と電気炉の出力調整を組み合わせるもので、その操作はまず高い空塔速度を確保し、次に電気炉の出力を調整することから始まる。 5、触媒層の軸方向の温度差をできるだけ小さくし、温度差は50～80℃が適切である。120℃の一定温度は、主に触媒層の軸方向の温度差を縮小し、遊離水がゆっくりと蒸発するのを促進することで、触媒の安定した温度上昇を実現し、触媒の強度を保護するのに役立ちます。200℃の定温下では、触媒層の最低温度を蒸気の漏れ出し温度よりも20℃以上高く保つ必要があり、システム圧力が0.05～0.1MPaの場合、触媒の最低温度は120～130℃以上でなければならず、これによって蒸気置換のための温度条件が整う。定温運転はまず、大量の蒸気量を確保する。次に、電気炉の出力を適切に調整することであり、その電気炉の出口温度は、計画で定められた範囲内で厳格に安定させなければならない。一般的に、触媒の最低温度を上げるために電気炉の出口温度を過度に高くする方法は用いるべきではない。 6．触媒層の最低温度が蒸気の露点を上回ったら、蒸気置換による昇温に切り替えることができる。空気を加熱して蒸気で置き換える過程においては、電気炉をしっかり保護し、温度上昇を安定させるとともに、ロータリー機および圧縮機が安全かつ正常に動作するように注意する必要がある。システムの圧力が過度に高くなることを厳禁し、特に触媒層内への水分混入も厳禁する。電気炉の出口温度および昇温速度を確保する前提のもと、システム圧力をできるだけ低く抑える観点から、蒸気量は少なめが望ましい。蒸気によって、昇温還元システムのすべての装置および配管内の空気を完全に置き換える必要がある（サブラインや装置の底部などの死角も含む）。逆の工程での置換を行う場合は、電気炉の変化に注意し、電気炉の出口温度の上昇が安定するようにしなければならず、変換ガスの逆流を避けるべきである。システムの各所から凝縮水を定期的に排出する必要があります。 7、蒸気置換による昇温が終了し、温度が安定しシステム内の酸素含有量が0.5％以下になったら、触媒還元段階に移行できる。システムに半水素ガスを供給するには、圧縮量の少ない圧縮機を使用するのが適している。一般的な圧縮機の出口圧力は約0.05～0.1MPaである。ガス還元のためにロータリー式圧縮機を使用する場合は、ロータリー式圧縮機の安全な運転を確保しつつ、還元ガスが加熱還元システムに送り込まれるよう、可能な限り高い圧力に設定する。ガス還元用のバルブが大きすぎる場合は、還元用ガスの量をより正確に調整するために、管径の小さい迂回路を設けることを検討できる。 8、大量の蒸気比率の状態で、ごく少量のガスを混入させるべきである。触媒の還元を開始する際、作業者は細心の注意を払い、慎重に行う必要があります。還元用ガスの量が過剰になって還元速度が速くなりすぎたり、温度が高くなりすぎることを避けなければなりません。触媒還元時間は長く、30分以上であるべきです。複数の方法でガス量を増やすことができる場合、一度に一つだけを使用する方が安全であり、還元初期には蒸気／ガス比は5：1以上であるべきである。触媒の昇温還元過程において、触媒の温度が急上昇した場合は、状況に応じて適宜ガス量を減らし、蒸気量を増やすべきである。入口温度を変更し、ガスサブラインを利用して他の各セクションの入口温度を下げる方法によって、触媒層の急激な上昇を制御する。条件が許せば、関連する蒸気サブラインや**加湿による冷却方法を適宜用いて、触媒の急激な上昇を抑制することができる。触媒還元段階では、変換反応が正常に進行するよう過剰な水蒸気を供給し、触媒の還元温度や速度が過度に高くなるのを防ぎ、触媒の過度な還元や副反応の発生を抑制します。 9、還元段階では、電気炉の出口温度をゆっくりと300℃まで上昇させ、300±10℃で安定させる必要があり、電気炉の出口温度の変動によって触媒の温度が大きく上下するのを避けなければならない。 10、触媒の昇温還元期間中は、昇温媒体が迂回路を経由せずに、直接第二層および第三層の触媒に入ることがないようにしなければならない。 11、半水素ガス中のO2を0.5％以下に保ち、還元段階に入る際は中変炉の入口・出口ガスの成分分析を強化すること。 12、還元終点温度は通常の運転温度である450℃よりわずかに低く設定すべきであり、触媒層の温度が450℃に近づいたら4時間間一定温度に保ち、触媒層の温度が安定し、排出ガス中のCO含有量が通常の生産工程の基準を満たした時点で、還元作業は終了する。その後、徐々に原料ガスと蒸気を増やし、通常の生産に移行した。
まず空気を使って120度程度まで温めます。直接蒸気を使用すると触媒上で凝縮が起こり、触媒が損傷してしまうからです。 さらに蒸気を加えて、330度から360度程度まで上げる。 最後に徐々にガスを供給するのですが、これはかなり難しく、うまく制御できないと触媒が焼損してしまいます。
天然ガスを原料とする大規模な合成アンモニア工場において、高変化触媒の昇温還元では、まずN2を循環させて水蒸気の凝縮温度以上まで温度を上げ、その後、前工程（二段変換炉）から出た混合ガスを直接供給してさらに温度を上げ、触媒の還元が完了するまで続ける。もちろん、装置には対応するN2循環昇温配管が必要であり、N2の供給も十分でなければならない。
中変触媒の活性の良し悪しは、中変システムの安定した運転に直接影響を与えるだけでなく、省エネや後段システムの安定運転においても重要な要素です。中変触媒の活性に影響を与える要因を明確に分析し、使用過程で適切な保護措置を講じることによってのみ、中変触媒が最適な触媒作用を発揮し、使用寿命を延ばし、生産コストを削減することができます。 一、温度が触媒活性に与える影響 1、触媒層の温度が大きく変動すると、骨格として機能する触媒結晶に温度変化による応力変化が生じ、温度が上昇すると結晶構造が膨張する；温度が下がると、結晶構造が収縮し、繰り返される変化によって触媒の強度は次第に低下し、活性中心も減少していく。一方、触媒の微細な孔内にあるガスは、温度の変動によって膨張や収縮を繰り返し、その結果強度が低下する。強度が低下すると、触媒の一部が徐々に粉砕され、ガスが触媒内部に拡散するのを妨げ、ガスの流れが偏ることで触媒の活性が著しく低下する。 2、通常の製造過程で温度が560℃を超えると、中変触媒は溶融・焼結を起こし、活性な微細孔を失って触媒機能を失います。その結果、大量のガスが偏流し、活性が低下します。操作温度が510℃を超えると、活性成分であるFe3O4が過度に還元されてFeになる副反応が起こる。温度が高くなるほど反応の平衡定数は大きくなり、Feの生成量も増えるため、触媒の活性は低下する。その反応は次の通りである：Fe3O4+H2→3Fe+4H2O +Q。3. 製造過程で温度が急降下したり水分が混入すると、触媒表面や微細な孔の内壁で水蒸気が凝結し、大量の水が蒸発することで結晶構造が損傷し、触媒が著しく粉化して活性が低下する。 二、半水ガス中の酸素が触媒活性に与える影響 中間変換触媒の活性成分であるFe3O4は極めて不安定な物質であり、50～60℃であればFe2O3に酸化されて触媒作用を失ってしまう。 4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3 △H = -514kJ/mol
半水ガス中の酸素含有量が増加すると、活性成分であるFe3O4は酸化されてFe2O3になり、その結果活性を失う。一方、酸素含有量が減少すると、Fe2O3はガス中のH2やCOによって再びFe3O4に還元され、活性を回復する。しかし、酸素含有量が繰り返し変動することで、触媒内の鉄が絶えず酸素を吸収したり放出したりし、酸素原子同士の反発力が絶えず変化する。これにより触媒の強度が著しく損なわれ、活性が低下する。また、Fe3O4の酸化反応は強い発熱反応であり、半水素ガス中の酸素含有量が0.1％上昇するだけで炉温は大幅に上昇し、制御を誤ると過熱となって中変触媒の活性が低下します。 製造過程において、半水素ガスには一定量の酸素が含まれており、Fe3O4と酸素の反応は平衡反応である。酸素が存在する限り、4Fe3O4+O2==6Fe2O3という発熱反応が起こり、活性が低下する。また、Fe3O4がFe2O3に酸化する際の熱効果（-514KJ/mol）は、COの変換反応熱（CO+H2O==CO2+H2、△H= -41.19KJ/mol）よりもはるかに大きい。相変化による応力と温度変化による応力が相まって、中間変換触媒の粉化が進行する。 三、半水素ガス中の硫黄含有量の影響
半水素ガス中のH2S濃度が100mg/m3を超えると、中変触媒が硫黄を吸収し一時的に中毒状態になる。蒸気/ガス比が増加したり、H2S濃度が低下すると、触媒は硫黄を放出し中毒状態は緩和されるが、完全には解消されない。その反応は次の通りである：
Fe3O4 + 3H2S + H2 → 3FeS + 4H2O
FeSはO2と接触すると次のような反応を起こす：
6FeS + 13.5O2 → 2Fe2(SO4)3 + Fe2O3
酸素濃度が低下すると、再び次のような反応が起こる：
FeSO4 + 4H2 → FeO + 3H2O + H2S
FeSO4 + 4CO + H2 → FeO + 3CO2 + H2S
Fe3O4は立方晶系であり、FeSは六方晶系である。還元過程において、触媒は六方晶系のFeSから立方晶系のFe3O4へと変化する。原料ガス中の硫黄含有量が増加すると、触媒は再び立方晶系のFe3O4から六方晶系のFeSへと変化する。特にH2S濃度が大きく変動すると、上記の相変化が繰り返され、その結果結晶構造が深刻に損傷し、触媒が粉化する。資料によると、反応Fe3O4 + 3H2S + H2 → 3FeS + 4H2Oの反応活性の指標は、H2S濃度が30～100PPmの場合、活性指数K∝(H2S)^-0.35である ； H2S濃度が70～1250PPmの場合、活性指標K∝（H2S）--0.55となる。 四、水蒸気/ガス比の影響 通常の運転時において、水蒸気/ガス比が高くても触媒の活性には明確な直接的影響はない。しかし、水蒸気/ガス比の変動によりガス中の硫黄や酸素の濃度が相対的に変化し、前述の「三」で述べた一連の反応が起こり、それによって間接的に触媒の活性に影響を与える。運転システムを停止する際に、まず水蒸気を止めてから、再稼働時にガスを供給するまでの時間が長すぎると、水蒸気/ガス比が低く（＜0.5）なり、数百PPmもの副生成物が生じて触媒の活性に直接影響を与える。炭の析出反応や深部還元反応が起こるからです。反応式は以下の通りである：
2CO → C + CO2 （1）
CO + Fe3O4 → 3FeO + CO2 （2）
CO + FeO → 3Fe + CO2 （3）
2CO + 3Fe → 3Fe3C + CO2 （4）
反応（1）において生成した炭素が触媒の活性な通路を直接塞ぎ、触媒の活性を失わせる。一方、反応（2）、（3）、（4）では段階的に深い還元が進み、触媒の活性成分であるFe3O4が活性を回復できない物質に変化し、完全に活性を失う。 高温下で、水素分圧が著しく不足している原料ガスが還元状態の触媒を通過すると、COとの分離反応によって炭素が生成され、触媒が深く還元されると同時にメタン化反応も起こる。 CO + 2H2O = CH4 + CO2 高発熱のメタン化反応
五、ガスの品質が触媒の活性に与える影響
1、半水素ガス中のヒ素、リン、塩化物は、触媒の有効成分であるFe3O4と反応し、鉄のヒ素化物、リン化物、塩化物を生成する。特にヒ素化物やリン化物によって触媒は永久的に汚染され、活性を失う。 2、蒸気の凝縮水の品位は低く、その中のカルシウム、マグネシウム、リン酸イオンがCO2と一連の副反応を起こし、CaCO3やMgCO3などの沈殿物を生成する。これらが触媒表面に硬質な塩の膜として付着し、触媒の活性表面に堆積して活性な通路を塞ぎ、システムの抵抗を増加させる。 Ca2++CO2→CaCO3 Mg2++CO2→MgCO3
3. ガスフィルター装置の簡素さがもたらす悪影響
ガスフィルター装置は簡素であり、単純なステンレス製の消泡装置やコークスフィルター装置では、大きな粒子状の不純物や一部の油分・水分しか除去できない。半水素ガスに含まれる高分子鎖状のタール、機械油、微細な粉塵、硫化物などは全く除去できず、触媒層の表面に持ち込まれて活性な通路を塞ぎ、活性表面を減少させ、システムの抵抗を増大させ、エネルギー消費量が上昇する。長期間にわたる不純物の混入は、熱交換装置の深刻な目詰まりや腐食を引き起こすこともある。 六、触媒の充填 触媒を炉に装填する前にふるい分けが行われておらず、または湿気の影響で粉末が完全にふるい分けられず、粉塵が通路を塞いで活性に悪影響を与える。また、充填時に十分に平らにしなかったため触媒層の密着度が不均一になりガスの偏流が生じたり、層表面の耐熱球を適切にふるいにかけずに充填したためガスの分布が均一でなくなったりすると、いずれも触媒の活性が低下する。 七、中変炉の築炉方法の選定
中変炉が熱壁炉でない場合は、内部断熱処理を行う必要がある。内部断熱方法や断熱材の選定が不適切だと、炉内の断熱層からガスが漏れ出し、ガスが短絡経路を通ってしまう。この場合、後工程の安定した運転を維持するためには蒸気を増加させなければならず、蒸気の増加によって前述の「第四」項で述べた一連の反応が起こり、エネルギー消費量が大幅に上昇する。さらに、ガス漏れが発生している状態で過剰な蒸気を供給して生産を維持しようとすると、ガス漏れがさらに悪化し、中変換システムの抵抗が増大して、前後のシステムの正常な運転に支障をきたします。 八、触媒の昇温還元に与える影響 中変触媒の昇温過程において、昇温媒体、昇温速度、定温時間、水素添加還元濃度の制御が不適切だと、過熱や温度の大幅な変動を引き起こしやすく、触媒の活性を著しく低下させる。 1、空気温度上昇段階における過熱の影響 中変触媒をチップ成形する際には、潤滑剤として一部のグラファイトが添加される。中変触媒に2％のグラファイトを添加した場合、空間速度500h⁻¹の条件下で触媒の温度が上昇すると、層内温度は515℃に達する。二価鉄（Fe₃O₄をFe₂O₃としてモル比1/2とした場合）では、空間速度100h⁻¹の条件下での温度上昇は275.8℃、500h⁻¹の条件下では195.7℃となる。また、CrO₃とグラファイトが不完全燃焼してCOを生成する反応は強い発熱反応であり、上記のような過熱現象が起きてそれが制御されない場合、触媒が焼結して不活性化することになる。 2、昇温速度が速すぎるか、定温時間が不十分であることによる影響 昇温速度が速すぎると触媒の強度が低下してしまう。また、定温時間が不足していると、触媒層内に含まれる飽和水や結晶水が完全に除去されず、その結果触媒の強度が損なわれ、本来持つ活性を発揮できなくなる。 3、水素添加還元の濃度制御および水素添加還元用ガスの選定ミスの影響
半水素ガスを用いた水素添加還元では、その中のCOには還元能力が強く、炉内温度の制御が困難で変動が大きく、過熱しやすい。反応式は以下の通りである：
3Fe2O3+CO ==3 Fe3O4+ CO2 △H= - 50.8KJ/mol
3Fe2O3+H2 ==3 Fe3O4+ H2O △H= - 9.6KJ/mol
また、還元初期には触媒の温度が低いため、還元反応の温度が安定していると誤解してガス供給濃度を上げようとすると、触媒の活性サイト内にガスが溜まり、温度がある値に達すると激しい反応が起こり触媒層の温度が急上昇する。さらに、中変触媒にはCrO3も含まれており、水素を供給した後には以下の反応が起こる：2CrO3+3CO== Cr2O3+3CO2 △H= -808.2KJ/mol、2CrO3+3H2== Cr2O3+3H2O △H= -647.8KJ/mol。これらの反応は発熱量が大きく、十分な考慮がなされずにガス濃度の制御が不適切だと、昇温過程で触媒が深刻な損傷を受け、活性が大幅に低下する。 中変触媒の作用特性およびその活性に影響を与える要因に基づき、使用過程においては以下の措置を講じて保護する必要がある。一、触媒を充填する際には厳格にふるい分けを行い、技術要件に従って正確に充填し、同一タワー断面内での触媒の密着度を均一に保つこと。 二、触媒の初期加熱には清浄な空気を使用し、加熱速度を厳しく制御するべきである。一般的な昇温速度は1時間あたり10～15℃で、ガスと層の温度差は50℃未満とする。中変触媒をシート状に成形する際に潤滑剤として一部グラファイトが添加されているため、空気による昇温段階でそれを十分に燃焼させ、グラファイトが活性通路を塞ぐのを防がなければならない。 2C + O2 → 2CO + Q
C + O2 → CO2 + Q
上記の反応は180℃以上で初めて進行し、発熱量も大きいため、可能な限り空気流量を増やして反応熱を効果的に除去する必要がある。また、温度を上げる過程で、早急に蒸気を用いて温度を上げるべきではない。そうしないと、上記の黒鉛の燃焼反応が不完全になり、触媒の活性が低下してしまう。一方で、上記の反応によって過度な高温になり、触媒の活性が低下することも避けなければならない。 また、昇温初期（120℃未満）には、触媒に脱水過程と加熱膨張過程があり、この段階の昇温はゆっくりと行うべきである。 三、精製ガスを用いた水素還元法における触媒の昇温還元反応は以下の通りである：
3Fe2O3 + CO → 3Fe3O4 + CO2 △H = -50.75 KJ/mol
3Fe2O3 + H2 → 3Fe3O4 + H2O △H = -9.61 KJ/mol
上記の反応から、COの還元能力の方が水素よりも強いことがわかる。COを用いて還元する場合に放出される熱量は、水素を用いた場合の5.29倍である。また、CO含有量が高い（約30％程度）なガスを用いると温度制御が困難になり、温度の変動が大きくなって過剰加熱のリスクが高まり、触媒の活性に悪影響を与える。したがって、CO含有量が4.5％の精製ガスを水素と混合して還元する方法が適している。水素供給還元の初期には、温度が低いため還元反応が遅く進行するので、触媒層の温度が安定して上昇したからといって急いで水素供給濃度を高めるべきではなく、水素供給濃度を厳格に制御しなければならない。CO+H2濃度は初期値を0.5％、1％、2％……とし、シャーシ層の温度上昇に応じて徐々に増加させる。安全性の観点からは「安定化法」を用いるのが最適であり、昇温還元時の空間速度は200～300 Nm3/hr・m3（触媒）に制御する。還元温度は430℃前後に制御し、触媒層の温度が500℃を超えることは厳禁である。 四、中変換システムに供給される半水素ガスの硫黄含有量を厳格に制御する。中変換用半水素ガスの硫黄含有量が大きく変動し、触媒の結晶間構造が繰り返し変化して触媒の強度が損なわれ、その性能に悪影響を及ぼすことを避けなければならない。 五、空気・蒸気・水質の浄化強化
1．システム導入前の水素コークスガスの浄化：従来のステンレス製金網による簡易フィルタリングやコークスを用いたフィルタリング方式を改め、新しいフィルタリング技術およびフィルター材を採用する。現在、国内で最も先進的な分離技術として利用されているのは高性能集積膜分離技術であり、フィルター材にはステンレス焼結ファブリックやシリコンホウ素繊維といった非金属材料が使用される。これらの繊維は接合部で焼結され、孔径に段階的な構造が生じる。これは固定型の不規則な孔径を持つ深層フィルター媒体であり、媒体の移動や衝撃による負荷が発生せず、二次汚染を引き起こさない。円筒形または折りたたみ式の筒状構造をしており、強度が高く、密閉性に優れ、孔隙率も高い。操作の柔軟性も高く、圧力差△P≥5barの条件下でも機能し、1～10μmおよび10μm以上の機械的汚染物質、油分、水分、硫化物などを高効率に分離できる。フィルタリング効率は99.85％に達し、この装置の連続運転時間は1万時間にも及ぶ。システムの抵抗を低減し、触媒の使用寿命を延ばし、熱交換器の熱交換効率を向上させることができます。フィルター内に洗浄・振動装置を搭載することで、フィルター心は繰り返し使用でき、洗浄時でも通常通り生産を続けることができます。 2、原料ガス中の硫黄、ヒ素、リン、ハロゲン化物は触媒を毒害するため、できるだけ避けるべきである。 3、蒸気生成用およびシステム補給用水には脱塩水を使用しなければならない。 六、適切な蒸気・ガス比の制御 中変圧プロセスにおける蒸気・ガス比は、一般的に0.7～1.2の範囲で制御するのが合理的である。蒸気・ガス比が0.6未満になると、数百ppmのCH4、C2H4、C2H6、C3H8が生成される。国産触媒の場合、蒸気・ガス比は一般的に0.4未満にはできない。 七、中変炉の築炉方法の選定 古い型の中変炉の断熱層を改良するため：断熱層と耐火層を組み合わせた炉内築炉構造を採用する。変換炉の内壁に密着しているのはカルシウムシリケート繊維板で、優れた断熱性能を持ち、高温の伝導を遮断することができる。触媒と接しているのは、高強度で軽量な耐火レンガであり、優れた強度と高い耐熱性を持っている。これにより、炉の内壁は高温や触媒の圧力に耐えて変形することがなく、触媒と内部断熱層の間に隙間ができてガスが短絡するのを防ぎ、ガスがすべて触媒層を通過するようになっている。 八、システムの起動、停止および通常運転 システムを起動または停止する際には、プレスや減圧を急がないようにし、減圧およびプレスにかかる時間を40分以上に保つ必要がある。起動時には触媒層に水が混入しないよう厳重に注意し、また中間変換蒸気の凝縮液が発生しないようにも徹底する必要がある。 要するに、中変触媒を使用する過程においては、有効な対策を講じて保護する必要があります。そうすることで、中変触媒の使用寿命を延ばし、中変システムが最も省エネ的な状態で安全かつ安定して動作し続けることができます。1# 闫秋生
半水ガス中の酸素含有量が増加すると、活性成分であるFe3O4は酸化されてFe2O3になり、その結果活性を失う。一方、酸素含有量が減少すると、Fe2O3はガス中のH2やCOによって再びFe3O4に還元され、活性を回復する。しかし、酸素含有量が繰り返し変動することで、触媒内の鉄が絶えず酸素を吸収したり放出したりし、酸素原子同士の反発力が絶えず変化する。これにより触媒の強度が著しく損なわれ、活性が低下する。また、Fe3O4の酸化反応は強い発熱反応であり、半水素ガス中の酸素含有量が0.1％上昇するだけで炉温は大幅に上昇し、制御を誤ると過熱となって中変触媒の活性が低下します。 製造過程において、半水素ガスには一定量の酸素が含まれており、Fe3O4と酸素の反応は平衡反応である。酸素が存在する限り、4Fe3O4+O2==6Fe2O3という発熱反応が起こり、活性が低下する。また、Fe3O4がFe2O3に酸化する際の熱効果（-514KJ/mol）は、COの変換反応熱（CO+H2O==CO2+H2、△H= -41.19KJ/mol）よりもはるかに大きい。相変化による応力と温度変化による応力が相まって、中間変換触媒の粉化が進行する。 三、半水素ガス中の硫黄含有量の影響
半水素ガス中のH2S濃度が100mg/m3を超えると、中変触媒が硫黄を吸収し一時的に中毒状態になる。蒸気/ガス比が増加したり、H2S濃度が低下すると、触媒は硫黄を放出し中毒状態は緩和されるが、完全には解消されない。その反応は次の通りである：
Fe3O4 + 3H2S + H2 → 3FeS + 4H2O
FeSはO2と接触すると次のような反応を起こす：
6FeS + 13.5O2 → 2Fe2(SO4)3 + Fe2O3
酸素濃度が低下すると、再び次のような反応が起こる：
FeSO4 + 4H2 → FeO + 3H2O + H2S
FeSO4 + 4CO + H2 → FeO + 3CO2 + H2S
Fe3O4は立方晶系であり、FeSは六方晶系である。還元過程において、触媒は六方晶系のFeSから立方晶系のFe3O4へと変化する。原料ガス中の硫黄含有量が増加すると、触媒は再び立方晶系のFe3O4から六方晶系のFeSへと変化する。特にH2S濃度が大きく変動すると、上記の相変化が繰り返され、その結果結晶構造が深刻に損傷し、触媒が粉化する。資料によると、反応Fe3O4 + 3H2S + H2 → 3FeS + 4H2Oの反応活性の指標は、H2S濃度が30～100PPmの場合、活性指数K∝(H2S)^-0.35である ； H2S濃度が70～1250PPmの場合、活性指標K∝（H2S）--0.55となる。 四、水蒸気/ガス比の影響 通常の運転時において、水蒸気/ガス比が高くても触媒の活性には明確な直接的影響はない。しかし、水蒸気/ガス比の変動によりガス中の硫黄や酸素の濃度が相対的に変化し、前述の「三」で述べた一連の反応が起こり、それによって間接的に触媒の活性に影響を与える。運転システムを停止する際に、まず水蒸気を止めてから、再稼働時にガスを供給するまでの時間が長すぎると、水蒸気/ガス比が低く（＜0.5）なり、数百PPmもの副生成物が生じて触媒の活性に直接影響を与える。炭の析出反応や深部還元反応が起こるからです。反応式は以下の通りである：
2CO → C + CO2 （1）
CO + Fe3O4 → 3FeO + CO2 （2）
CO + FeO → 3Fe + CO2 （3）
2CO + 3Fe → 3Fe3C + CO2 （4）
反応（1）において生成した炭素が触媒の活性な通路を直接塞ぎ、触媒の活性を失わせる。一方、反応（2）、（3）、（4）では段階的に深い還元が進み、触媒の活性成分であるFe3O4が活性を回復できない物質に変化し、完全に活性を失う。 高温下で、水素分圧が著しく不足している原料ガスが還元状態の触媒を通過すると、COとの分離反応によって炭素が生成され、触媒が深く還元されると同時にメタン化反応も起こる。 CO + 2H2O = CH4 + CO2 高発熱のメタン化反応
五、ガスの品質が触媒の活性に与える影響
1、半水素ガス中のヒ素、リン、塩化物は、触媒の有効成分であるFe3O4と反応し、鉄のヒ素化物、リン化物、塩化物を生成する。特にヒ素化物やリン化物によって触媒は永久的に汚染され、活性を失う。 2、蒸気の凝縮水の品位は低く、その中のカルシウム、マグネシウム、リン酸イオンがCO2と一連の副反応を起こし、CaCO3やMgCO3などの沈殿物を生成する。これらが触媒表面に硬質な塩の膜として付着し、触媒の活性表面に堆積して活性な通路を塞ぎ、システムの抵抗を増加させる。 Ca2++CO2→CaCO3 Mg2++CO2→MgCO3
3. ガスフィルター装置の簡素さがもたらす悪影響
ガスフィルター装置は簡素であり、単純なステンレス製の消泡装置やコークスフィルター装置では、大きな粒子状の不純物や一部の油分・水分しか除去できない。半水素ガスに含まれる高分子鎖状のタール、機械油、微細な粉塵、硫化物などは全く除去できず、触媒層の表面に持ち込まれて活性な通路を塞ぎ、活性表面を減少させ、システムの抵抗を増大させ、エネルギー消費量が上昇する。長期間にわたる不純物の混入は、熱交換装置の深刻な目詰まりや腐食を引き起こすこともある。 六、触媒の充填 触媒を炉に装填する前にふるい分けが行われておらず、または湿気の影響で粉末が完全にふるい分けられず、粉塵が通路を塞いで活性に悪影響を与える。また、充填時に十分に平らにしなかったため触媒層の密着度が不均一になりガスの偏流が生じたり、層表面の耐熱球を適切にふるいにかけずに充填したためガスの分布が均一でなくなったりすると、いずれも触媒の活性が低下する。 七、中変炉の築炉方法の選定
中変炉が熱壁炉でない場合は、内部断熱処理を行う必要がある。内部断熱方法や断熱材の選定が不適切だと、炉内の断熱層からガスが漏れ出し、ガスが短絡経路を通ってしまう。この場合、後工程の安定した運転を維持するためには蒸気を増加させなければならず、蒸気の増加によって前述の「第四」項で述べた一連の反応が起こり、エネルギー消費量が大幅に上昇する。さらに、ガス漏れが発生している状態で過剰な蒸気を供給して生産を維持しようとすると、ガス漏れがさらに悪化し、中変換システムの抵抗が増大して、前後のシステムの正常な運転に支障をきたします。 八、触媒の昇温還元に与える影響 中変触媒の昇温過程において、昇温媒体、昇温速度、定温時間、水素添加還元濃度の制御が不適切だと、過熱や温度の大幅な変動を引き起こしやすく、触媒の活性を著しく低下させる。 1、空気温度上昇段階における過熱の影響 中変触媒をチップ成形する際には、潤滑剤として一部のグラファイトが添加される。中変触媒に2％のグラファイトを添加した場合、空間速度500h⁻¹の条件下で触媒の温度が上昇すると、層内温度は515℃に達する。二価鉄（Fe₃O₄をFe₂O₃としてモル比1/2とした場合）では、空間速度100h⁻¹の条件下での温度上昇は275.8℃、500h⁻¹の条件下では195.7℃となる。また、CrO₃とグラファイトが不完全燃焼してCOを生成する反応は強い発熱反応であり、上記のような過熱現象が起きてそれが制御されない場合、触媒が焼結して不活性化することになる。 2、昇温速度が速すぎるか、定温時間が不十分であることによる影響 昇温速度が速すぎると触媒の強度が低下してしまう。また、定温時間が不足していると、触媒層内に含まれる飽和水や結晶水が完全に除去されず、その結果触媒の強度が損なわれ、本来持つ活性を発揮できなくなる。 3、水素添加還元の濃度制御および水素添加還元用ガスの選定ミスの影響
半水素ガスを用いた水素添加還元では、その中のCOには還元能力が強く、炉内温度の制御が困難で変動が大きく、過熱しやすい。反応式は以下の通りである：
3Fe2O3+CO ==3 Fe3O4+ CO2 △H= - 50.8KJ/mol
3Fe2O3+H2 ==3 Fe3O4+ H2O △H= - 9.6KJ/mol
また、還元初期には触媒の温度が低いため、還元反応の温度が安定していると誤解してガス供給濃度を上げようとすると、触媒の活性サイト内にガスが溜まり、温度がある値に達すると激しい反応が起こり触媒層の温度が急上昇する。さらに、中変触媒にはCrO3も含まれており、水素を供給した後には以下の反応が起こる：2CrO3+3CO== Cr2O3+3CO2 △H= -808.2KJ/mol、2CrO3+3H2== Cr2O3+3H2O △H= -647.8KJ/mol。これらの反応は発熱量が大きく、十分な考慮がなされずにガス濃度の制御が不適切だと、昇温過程で触媒が深刻な損傷を受け、活性が大幅に低下する。 中変触媒の作用特性およびその活性に影響を与える要因に基づき、使用過程においては以下の措置を講じて保護する必要がある。一、触媒を充填する際には厳格にふるい分けを行い、技術要件に従って正確に充填し、同一タワー断面内での触媒の密着度を均一に保つこと。 二、触媒の初期加熱には清浄な空気を使用し、加熱速度を厳しく制御するべきである。一般的な昇温速度は1時間あたり10～15℃で、ガスと層の温度差は50℃未満とする。中変触媒をシート状に成形する際に潤滑剤として一部グラファイトが添加されているため、空気による昇温段階でそれを十分に燃焼させ、グラファイトが活性通路を塞ぐのを防がなければならない。 2C + O2 → 2CO + Q
C + O2 → CO2 + Q
上記の反応は180℃以上で初めて進行し、発熱量も大きいため、可能な限り空気流量を増やして反応熱を効果的に除去する必要がある。また、温度を上げる過程で、早急に蒸気を用いて温度を上げるべきではない。そうしないと、上記の黒鉛の燃焼反応が不完全になり、触媒の活性が低下してしまう。一方で、上記の反応によって過度な高温になり、触媒の活性が低下することも避けなければならない。 また、昇温初期（120℃未満）には、触媒に脱水過程と加熱膨張過程があり、この段階の昇温はゆっくりと行うべきである。 三、精製ガスを用いた水素還元法における触媒の昇温還元反応は以下の通りである：
3Fe2O3 + CO → 3Fe3O4 + CO2 △H = -50.75 KJ/mol
3Fe2O3 + H2 → 3Fe3O4 + H2O △H = -9.61 KJ/mol
上記の反応から、COの還元能力の方が水素よりも強いことがわかる。COを用いて還元する場合に放出される熱量は、水素を用いた場合の5.29倍である。また、CO含有量が高い（約30％程度）なガスを用いると温度制御が困難になり、温度の変動が大きくなって過剰加熱のリスクが高まり、触媒の活性に悪影響を与える。したがって、CO含有量が4.5％の精製ガスを水素と混合して還元する方法が適している。水素供給還元の初期には、温度が低いため還元反応が遅く進行するので、触媒層の温度が安定して上昇したからといって急いで水素供給濃度を高めるべきではなく、水素供給濃度を厳格に制御しなければならない。CO+H2濃度は初期値を0.5％、1％、2％……とし、シャーシ層の温度上昇に応じて徐々に増加させる。安全性の観点からは「安定化法」を用いるのが最適であり、昇温還元時の空間速度は200～300 Nm3/hr・m3（触媒）に制御する。還元温度は430℃前後に制御し、触媒層の温度が500℃を超えることは厳禁である。 四、中変換システムに供給される半水素ガスの硫黄含有量を厳格に制御する。中変換用半水素ガスの硫黄含有量が大きく変動し、触媒の結晶間構造が繰り返し変化して触媒の強度が損なわれ、その性能に悪影響を及ぼすことを避けなければならない。 五、空気・蒸気・水質の浄化強化
1．システム導入前の水素コークスガスの浄化：従来のステンレス製金網による簡易フィルタリングやコークスを用いたフィルタリング方式を改め、新しいフィルタリング技術およびフィルター材を採用する。現在、国内で最も先進的な分離技術として利用されているのは高性能集積膜分離技術であり、フィルター材にはステンレス焼結ファブリックやシリコンホウ素繊維といった非金属材料が使用される。これらの繊維は接合部で焼結され、孔径に段階的な構造が生じる。これは固定型の不規則な孔径を持つ深層フィルター媒体であり、媒体の移動や衝撃による負荷が発生せず、二次汚染を引き起こさない。円筒形または折りたたみ式の筒状構造をしており、強度が高く、密閉性に優れ、孔隙率も高い。操作の柔軟性も高く、圧力差△P≥5barの条件下でも機能し、1～10μmおよび10μm以上の機械的汚染物質、油分、水分、硫化物などを高効率に分離できる。フィルタリング効率は99.85％に達し、この装置の連続運転時間は1万時間にも及ぶ。システムの抵抗を低減し、触媒の使用寿命を延ばし、熱交換器の熱交換効率を向上させることができます。フィルター内に洗浄・振動装置を搭載することで、フィルター心は繰り返し使用でき、洗浄時でも通常通り生産を続けることができます。 2、原料ガス中の硫黄、ヒ素、リン、ハロゲン化物は触媒を毒害するため、できるだけ避けるべきである。 3、蒸気生成用およびシステム補給用水には脱塩水を使用しなければならない。 六、適切な蒸気・ガス比の制御 中変圧プロセスにおける蒸気・ガス比は、一般的に0.7～1.2の範囲で制御するのが合理的である。蒸気・ガス比が0.6未満になると、数百ppmのCH4、C2H4、C2H6、C3H8が生成される。国産触媒の場合、蒸気・ガス比は一般的に0.4未満にはできない。 七、中変炉の築炉方法の選定 古い型の中変炉の断熱層を改良するため：断熱層と耐火層を組み合わせた炉内築炉構造を採用する。変換炉の内壁に密着しているのはカルシウムシリケート繊維板で、優れた断熱性能を持ち、高温の伝導を遮断することができる。触媒と接しているのは、高強度で軽量な耐火レンガであり、優れた強度と高い耐熱性を持っている。これにより、炉の内壁は高温や触媒の圧力に耐えて変形することがなく、触媒と内部断熱層の間に隙間ができてガスが短絡するのを防ぎ、ガスがすべて触媒層を通過するようになっている。 八、システムの起動、停止および通常運転 システムを起動または停止する際には、プレスや減圧を急がないようにし、減圧およびプレスにかかる時間を40分以上に保つ必要がある。起動時には触媒層に水が混入しないよう厳重に注意し、また中間変換蒸気の凝縮液が発生しないようにも徹底する必要がある。 要するに、中変触媒を使用する過程においては、有効な対策を講じて保護する必要があります。そうすることで、中変触媒の使用寿命を延ばし、中変システムが最も省エネ的な状態で安全かつ安定して動作し続けることができます。1# 闫秋生
触媒の昇温時の注意点：1、昇温速度に注意する、2、ガス比率と入口温度を制御する、3、圧力の制御に注意する、4、ガスの流速の制御