【特殊材料知識】316Tiステンレス鋼の高温高圧下における長期均一腐食に関する研究

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中国とドイツによる316Tiステンレス鋼の長期腐食に関する研究　オーステナイト系ステンレス鋼は、現代の航空宇宙産業や原子力発電分野で非常に広範囲に利用されている。その中でオーステナイト系ステンレス鋼316Tiは、圧水型原子力発電所の主管路用鋼として不可欠な材料です。 316Tiオーステナイトステンレスは、加圧水型原子炉の圧力調整用ワイヤーバッグ、ノズルのヒートシールド、上部充填ポンプの本体、原子力潜水艦の蒸気発生器などに主に使用されます。316Tiにチタンを添加することで、ステンレス鋼の照射後の延性および高温機械的特性が向上する。チタンと炭素の結合力が非常に強いため、まずチタンがステンレス鋼中の炭素と結合し、結晶境界部のクロム欠乏傾向を低減します。これにより、ステンレス鋼の粒間腐食に対する耐性が**向上します。 国内外におけるステンレス鋼316Tiの研究は、応力腐食割れの研究、高温クリープ破断特性、常温での腐食特性、高温水中でのき裂進展、各元素成分が粒間腐食に与える影響、照射後の特性変化などに集中している。一方、その高温水環境下における均一腐食特性については報告が見られない。 我が国で建設中および今後建設されるAP1000原子力発電所の主管路材料には、必然的に316Tiステンレス鋼が使用される。そして、316Tiの高温水中における化学的均一腐食特性は、その運用性能を評価する上での根本的な要素である。圧水炉の一次系環境における316Tiステンレス鋼の均一腐食特性を深く調査するため、316Tiステンレス鋼に対して1680時間の静置式オートクレーブによる高温高圧水腐食試験が行われた。異なる段階で生成された酸化膜について微視的解析を行い、均一腐食速度について定量的評価を行った。 316Tiの研究方法 1.1 実験材料 実験に使用した316Tiステンレス鋼は国内で製造されたもので、その化学組成は表1に示す。http://image2.135editor.com/cache/remote/aHR0cHM6Ly9tbWJpei5xcGljLmNuL21tYml6X3BuZy9pYVFiU0tpYkV1VEoxcXUyOUZQeVlUT3BYcHIyNGtOZmZqNlNmZ0tvVjY0VlN6cUhuSmdEb1duM2ZYbGcyY0loaWNDckVwT3JJMmVuM0FNZTBBZUVkV3Jwdy8wP3d4X2ZtdD1wbmc=試験用サンプルの公称寸法は25mm×20mm×2mmで、サンプルの中央部には吊り下げ用の穴があり、その直径は2.5mmである。サンプルの表面は、400#、800#、1200#、2000#のSICサンドペーパーを順に使用して研磨・仕上げられ、無水エタノール中で超音波洗浄を行った後、乾燥させて試験に使用する。重量は0.1mgの精度を持つ電子天秤を用いて測定される。試験の偶発的な誤差を減らすため、多数の平行サンプルが用いられ、最初に高圧釜に入れられたのは16個の平行サンプルであった。試験は336時間、816時間、1152時間、1680時間の4つの期間に分けて行われ、各期間終了後に重量を測定し、分析用に1つのサンプルを採取した。試験媒体は、圧水炉の一次系の水化学環境を模擬したものであり、1000ppmのホウ酸と2.2ppmの水酸化リチウムを超純水を用いて溶解させたものである（抵抗率は18.2ΜΩ·cm）。 1.2 試験装置 試験装置は20Lの静的な高圧釜で、釜体の材質は316Tiステンレス鋼であり、毎回添加するホウ素リチウム水の量は13Lである。 1.3 試験運転パラメータ 試験温度は300℃、試験圧力は水蒸気の飽和蒸気圧8.7MPa、溶液の水温pH値は6.5である。初回の釜への投入時は酸素飽和の空気環境とし、その後の各サイクルで水を交換した後、0.25MPaの窒素を用いて3回脱酸素処理を行い、溶存酸素濃度を0.05ppm未満にする。 316Tiの結果と分析 2.1 耐食性の分析 図1は316Tiステンレス鋼の腐食による重量増加曲線であり、図2は316Tiステンレス鋼の腐食による重量増加速度曲線である。腐食による重量増加値と腐食による重量増加速度値はどちらも負の値であるため、実際には腐食による重量減少となる。 実験によると、300℃の模擬圧水炉一次系のホウ素・リチウム水環境下で1152時間腐食させた場合、腐食による質量減少は2.7mg/dm2という最大値に達した；1680時間時に、腐食による減量は1.39mg/dm2に低下した；336時間時の重量減少速度は、最大で3.16*0.0001mg/（dm2·h）であった；1680時間時に、重力損失率は9.78*0.00001mg/（dm2·h）に低下した。 証明すると、最初は酸化膜の保護性が低く、生成された酸化膜の大部分が溶解してしまい、その結果重量減少が著しくなる。しかし時間が経つにつれて酸化膜はますます密になり、保護性も高まるため、腐食による重量減少の速度も次第に低下していく。これは、316Tiステンレス鋼が長期にわたる均一腐食に対して優れた耐性を持つことを示している。 2.2酸化膜の形態観察 14日間にわたり模擬軽水炉一次系の条件で高温高圧下でのホウ素リチウム水による腐食を行った後、316Tiステンレス鋼の表面は光沢のある金属光沢から青黒色に変化し、酸化膜の色は均一であった。34日間の高温腐食後、316Tiステンレス鋼の表面の色は濃くなり茶色に変わった。48日目と34日目の色はほぼ同じで、依然として茶色だった。70日間の高温腐食後の色は暗褐色となった。これは無重力曲線の結果と一致しており、最初は無重力が大きく、色の変化も非常に明確である；その後、保護性酸化膜が徐々に形成されることで、色もさらに濃い茶色になった。 http://image2.135editor.com/cache/remote/aHR0cHM6Ly9tbWJpei5xcGljLmNuL21tYml6X2pwZy9pYVFiU0tpYkV1VEoxcXUyOUZQeVlUT3BYcHIyNGtOZmZqcW05cjlPaWFwaGpTc3VNRklxVlJpYzd6dU16RmtDRk81UmJJbWpES2ZaUWZKQzRocHVFaWJXTWFRLzA/d3hfZm10PWpwZWc= 14日間にわたる飽和酸素雰囲気下での原子炉一次系における300℃の高温高圧条件下でのホウ素リチウム水による腐食試験を行った結果、316Tiステンレス鋼の表面には密な酸化物層が形成されず、全体の表面（3(c)）についてEDXエネルギー分散分析を行った（図3(d)）。分析結果は表2に示す通りである。 酸素原子と金属原子の原子比は23:75で、酸素含有量が非常に低いことから、酸化物層が非常に薄いことが示され、一部の信号は基材金属からのものである。（Cr+Ni）とFeの原子比は0.553で、マトリックスの0.514よりも高く、これは酸化膜中の鉄原子の溶解度がより大きいことを示している。より大きな粒子（図3(e)）についてエネルギースペクトル分析を行った（図3(f)）。酸素原子と金属原子の比率は50:49であり、CrやNiの含有量は非常に低かった。これにより、この大きな粒子は主に鉄の酸化物粒子であることが証明された。大粒子（Cr+Ni）とFeの原子比は0.073で、マトリックスの0.465よりもはるかに低く、これもまた大粒子が鉄に富みクロムとニッケルに乏しい酸化物であることを示している。酸化物の大きな粒子においても、Tiの含有量は比較的高い。この鉄に富みクロムとニッケルに乏しい酸化物は耐食性が非常に悪く、高温高圧の一次系環境下でまず溶解する。 70日間にわたる300℃の高温度・高圧下でのホウ素リチウム水による腐食処理を行った後（図4）、316Tiステンレス鋼の表面には2層の酸化物が形成された（図4(a)）。最も内側にあるのは微細で密な酸化物層で、その粒子の直径は200～300nmである。この微細で密な酸化物層の上には、直径0.5～1.6μmの大きな酸化物粒子がまばらに分布しており、これらの粒子は立方体状や多角形をしている。大きな粒子（図4（b））に対してEDXエネルギー分散スペクトル分析を行ったところ（図4（c））、酸素原子と金属原子の原子比は44:55であり、（Cr+Ni）とFeの原子比は0.278で、基材の0.465よりも低かった。これは、大きな粒子が主に鉄に富み、クロムやニッケルに乏しい酸化物粒子であることを示している。また、この場合の（Cr+Ni）とFeの原子比は、14日間腐食させた後の酸化物粒子の0.073よりも高く、それに応じて耐食性も14日間で生成した大きな酸化物粒子よりも高い。大きな粒子間の隙間（図4(d)）に対してエネルギー分散分析を行ったところ（図4(e)）、酸素原子の割合は32％に低下し、金属原子の割合は67％であった。（Cr+Ni）とFeの原子比は0.544で、マトリックスの0.514よりも高かった。CrやNiの含有量が非常に高く、微細な酸化物粒子は主に鉄が少なくCrとNiが多い酸化物であった。微細なクロム・ニッケルを多く含み鉄が少ない酸化物層は非常に密で、耐食性に優れており、酸素原子の金属基材内部への拡散や金属イオンの外部への移動を防ぎます。316Tiステンレス鋼は、密な酸化物膜が形成されるため、長期にわたる高温腐食に対する耐性が優れている。 316Tiの結論 a. ステンレス鋼316Tiの模擬加圧水型原子炉一次系環境下における腐食減量は、最初は急速に増加し、その後徐々に減少する。70日間の高温高圧下でのホウ素・リチウム含有水による腐食後、その均一腐食による重量減少速度は9.78*0.00001mg/（dm2·h）まで低下し、316Tiステンレス鋼は長期にわたる均一腐食に対して優れた耐性を有している。 b.316Tiステンレス鋼は、模擬加圧水型原子炉の一次系の高温高圧ボロンリチウム水環境下では、最初は酸化膜の溶解のみが起こり、密な保護性酸化膜は形成されなかった。70日間の高温酸化処理後、316Tiステンレス鋼の表面には二重の酸化膜構造が形成された。基材に近い側は密な酸化膜で、酸化物粒子は微細で直径は200～300nmであり、クロムとニッケルが豊富で鉄が少ない酸化物層である；外層の酸化物粒子は粗く、直径は0.5～1.6μmの範囲であり、酸化物の密度も最も内側にある微細な酸化物層ほど高くない。これは鉄が多くクロムやニッケルが少ない酸化物層であり、Tiの含有量も基材より高い。 c.316Tiステンレス鋼の長期均一腐食耐性の向上は、微細で密なクロム・ニッケル富化、鉄貧化酸化物膜が形成されることによるものである。