石油精製設備のバルブの高温腐食対策

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石油精製プラントのバルブは、厳しい運転条件のもとで使用され、作業温度も高い。バルブは長期にわたって高温環境下で動作するため、金属材料は高温によって腐食を起こし、その結果、材料の機械的強度や延性が著しく低下し、場合によっては破壊されてしまう。高温腐食の種類には、酸化作用、硫化、浸炭、脱炭作用、金属の灰化、および窒化などがある。 以下では、これらの腐食タイプにおける損傷状況、影響を受ける材料、損傷メカニズムの重要な要因、そして予防・緩和策についてそれぞれ説明する。 一、酸化作用 (1)損傷状況 酸素は高温下で炭素鋼やその他の合金鋼と反応し、金属表面に酸化皮膜を生成する。酸化反応は、通常、加熱炉やボイラーの燃焼における酸素環境（空気の約20％）で起こります。炭素鋼や低合金鋼を含むほとんどの合金は、酸化によって全面的な薄肉化が引き起こされる。通常、温度と露出時間によって部品の外表面には酸化皮膜が形成されるが、300系ステンレス鋼やニッケル基合金は、金属損失率が極めて高い高温にさらされると、一般的に薄い暗色の酸化皮膜ができる。 (2)影響を受ける材料 鋳造または鍛造によって成形された鉄系材料で、炭素鋼や低合金鋼を含むものは、すべて酸化の影響を受ける。また、300系ステンレス鋼、400系ステンレス鋼、およびニッケル基合金はすべて、合金の組成や使用温度に応じて、程度の差はあれ酸化が起こります。 (3)重要な要因 高温酸化作用に影響を与える主な要因は、バルブの作動温度と合金の組成である。炭素鋼は538℃を超えると酸化反応が起こり、温度が上昇するにつれて金属の損失率も増加する。一般的に、炭素鋼やその他の合金の耐酸化性は、材料中のクロム含有量によって決まります。クロム含有量を増やすと、より保護性の高い酸化被膜が生成される。300系ステンレス鋼の耐酸化性は816℃に達します。石油精製プラントのバルブに一般的に使用される材料の酸化による予測腐食速度は、表1（下記）に示す通りです。高温環境下で動作するバルブは、作動温度が約538℃を超えると、しばしば酸化が起こります。 (4)予防と緩和 酸化作用に対しては、バルブの材質を選定する際に、より優れた耐酸化性を得るために、より耐性の高い合金にアップグレードすることが一般的である。また、合金の化学組成を制御することによっても遅延効果を得ることができる。クロムは耐酸化性に影響を与える主要な合金元素であり、シリコンやアルミニウムといったその他の合金元素も同様に有効だが、機械的性質に悪影響を及ぼすため、その含有量は実情に応じて制限されるべきである。 二、硫化 (1)損傷状況 合金中の特定の元素が高温環境下での硫化物と反応し、炭素鋼やその他の合金が腐食する現象で、水素の存在によって腐食が促進される。 (2)影響を受ける材料 炭素鋼や低合金鋼、300系ステンレス鋼、400系ステンレス鋼を含むすべての鉄系材料が影響を受ける；ニッケル基合金も様々な程度で影響を受けますが、その化学組成が硫化に大きな影響を与え、特にクロム含有量が重要です。銅系合金が硫化物を生成する温度は、炭素鋼よりも低い。 (3)重要な要因 硫化に影響を与える主な要因は、合金の組成、バルブの作動温度、および腐食性硫化物の濃度です。合金の硫化に対する感受性は、保護性のある硫化物の鱗状皮膜を形成する能力によって決まり、鉄系合金の硫化開始温度は通常260℃以上です。図1および図2（下記参照）は、温度、クロム含有量、硫黄含有量の増加が硫化に与える影響を示している。一般的に、鉄系およびニッケル系合金の耐硫化性は、材料のクロム含有量によって決まる。クロム含有量を増やすことで、耐硫化性が大幅に向上する。304、316、321、347などの300系ステンレス鋼は、ほとんどの石油精製プロセス環境において優れた耐硫化性を有しています。ニッケル基合金はステンレス鋼と類似しており、同程度のクロム含有量によって同等の耐硫化性が得られる。原油、石炭、その他の炭化水素には異なる濃度の硫黄が含まれており、全硫黄含有量は多くの異なる含硫化合物から構成されている。硫化は主に、高温下での硫黄化合物の熱分解によって生成されるH2Sやその他の反応性硫化物によって引き起こされる。一部の硫化物は反応しやすく、H2Sを生成する。したがって、工学上で硫黄の重量パーセンテージのみに基づいて腐食速度を予測すると、しばしば誤差が生じる。 (4)予防と緩和 高温かつ硫黄を含む流体環境下で稼働する配管バルブには硫化現象が発生し、これは一般的に触媒分解装置、コークス製造装置、水素化装置のバルブで見られる。硫黄を含むガスにさらされた高温のバルブも影響を受けます。 バルブの硫化防止については、通常、バルブの材質選定時に高いクロム合金を用いることで硫化耐性を確保します。300系または400系ステンレス鋼で製造されたバルブを使用することで、高温硫化腐食に対する耐性が大幅に向上します。低合金鋼材で製造されたバルブにおいては、硫化率を低減し鱗片の発生を最小限に抑えるために、通常バルブ部品にアルミ拡散処理が施されますが、これによって完全な保護が得られるわけではない点に注意が必要です。 三、浸炭 (1)損傷状況 炭素含有材料や浸炭環境と接触すると、高温下で炭素がバルブの金属材料中に拡散していく。 (2)影響を受ける材料　炭素鋼および低合金鋼、300系ステンレス鋼と400系ステンレス鋼、鉄含有量がかなり高いニッケル基合金（例えばアロイ600および800）、ならびにHK/HP合金。 (3)重要な要素　浸炭を生じさせるためには、3つの条件が満たされなければならない：①浸炭環境または炭素含有材料にさらされること；②炭素が金属中に拡散するのに十分な高い温度（通常は593℃以上）；③敏感な材料。浸炭に有利な条件には、高い気相炭素活性（炭化水素、コークス、CO濃度の高いガス、CO2、メタン、エタンのガス）と低い酸素含有量（最低限のO2または水蒸気）が含まれる。浸炭が始まると、炭素は高い速度で部品内に拡散し、その後、浸炭の深さが増すにつれて徐々に弱まっていく。300系ステンレス鋼は、クロムとニッケルの含有量が高いため、炭素鋼や低合金鋼よりも優れた浸炭抵抗性を持っています。浸炭により、高温でのクリープ延性が低下し、室温における機械的性質（特に強度と延性）が低下するほか、溶接性や耐食性も低下します。 (4)予防と緩和　浸炭の予防には、一般的に十分な耐浸炭性を持つ合金が選ばれ、これには強力な表面酸化物や硫化物膜を形成する元素（シリコンおよびアルミニウム）を含む合金も含まれる。 四、脱炭作用 (1)損傷状況 鋼材は脱炭により炭素と炭化物が除去されるため、強度が低下する。脱炭は、火の中にさらされるか、高温ガス環境下にあるなど、高温環境下での熱処理過程で起こります。 (2)影響を受ける材料　炭素鋼および低合金鋼。 (3)重要因子 脱炭反応が起こるための重要因子は、時間、温度、およびプロセス流体中の炭素の活性度である。金属材料は低炭素活性を持つ気相にさらされなければならず、一般的に鋼中の炭素が表面に拡散して気相の成分と反応する。脱炭範囲および脱炭深さは、温度と露光時間に関連している。通常、表層脱炭は鋼材の強度を低下させますが、部品の全体的な性能に悪影響はありません。しかし、鋼が過熱すると、水素化分解装置のバルブにおける高温水素腐食による脱炭作用など、他の影響も生じます。 (4)予防と緩和 高温環境にさらされるほぼすべてのバルブで脱炭が起こり得るほか、水素化分解装置や触媒改質装置のバルブも影響を受ける可能性がある。水素環境下でのバルブの脱炭を防ぐためには、一般的にAPI RP 941に従って、高温水素腐食による脱炭を防ぐのに適した合金が選定される。クロムとモリブデンを含む合金鋼は、製錬時に炭素とより安定した炭化物を形成するため、より強い脱炭抵抗性を持つ。 五、金属の灰化 (1)損傷状況 金属の灰化とは、浸炭ガスや炭素および水素を含む工程用流体中で発生し、局部的な点食が促進される一種の浸炭形態である。エロージョンクレーターは通常、表面に形成され、石炭灰や黒鉛粉塵を含んでいることがある。 (2)影響を受ける材料　低合金鋼、300系ステンレス鋼、ニッケル基合金、および耐熱合金。これまでのところ、あらゆる条件において金属灰化に耐性を持つ既知の金属合金は見つかっていない。 (3) 金属灰化が生じる重要な要因は、プロセス流体の組成、運転温度、および合金の組成である。金属の灰化は浸炭の後に起こり、その特徴は金属が急速に消耗することです。金属の灰化には、水素、メタン、プロパン、一酸化炭素などの還元性ガスが関与する一連の複雑な反応が伴う。金属の灰化は通常、482℃～816℃の温度範囲で起こる。損傷は温度の上昇に伴って増加する。高ニッケル合金では、金属の灰化が起こっても金属炭化物は生成しないと考えられている。金属の灰化は、還元と酸化が交互に起こる条件下でも生じる。 金属の灰化が生じるメカニズムは、①金属基材が浸炭によって飽和することと考えられている； ②金属炭化物は金属表面および結晶粒界に析出する； ③黒鉛が金属表面の炭化物上に析出する； ④金属炭化物が金属粒子と黒鉛に分解される； ⑤表面の金属粒子によって触媒された、グラファイトのさらなる析出。 (4)予防と緩和 現在、あらゆる条件下での金属の灰化に耐えられる金属は存在せず、材料の選定は特定の使用環境に基づいて行わなければならない。バルブ部品の基材にアルミニウム拡散処理を施すことは、特定の用途において有益かもしれない。 六、窒化処理 (1)損傷状況 アンモニアやシアン化物など、窒素含有量が高い処理用流体にさらされる一部の合金では、特に還元条件下で、硬くてもろい表面層が形成される。 (2)影響を受ける材料　炭素鋼、低合金鋼、300系ステンレス鋼、および400系ステンレス鋼。 (3)重要な要因　浸炭は温度、時間、窒素の分圧、および金属の組成と関連しており、窒素を金属基質内に拡散させるプロセスである。温度は、窒素がアンモニアやその他の窒化物から熱分解されるのに十分に高くなければならず、同時にその温度で窒素が金属中に拡散できるものでなければならない。窒化は316℃以上で始まり、482℃以上ではさらに進行する。高い気相窒素活性（窒素の高分圧）は窒化を促進する。金属材料の耐食性は、窒化処理によって悪影響を受ける可能性があります。窒化処理により、高温でのクリープ強度、環境温度における機械的性質（特に靭性と延性）、溶接性、および耐食性が低下する可能性があります。 (4)予防と緩和 ニッケル系合金は窒化に対する耐性を持っており、窒化を防ぐためにバルブの製造には通常、30％～80％のニッケルを含むニッケル系合金が使用される。 jsm86.com