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0 序論 ご存知の通り、一般的な変換ガスにおけるCO2の体積パーセンテージは25～30％であり、半水素ガスにおいては6～8％です。したがって、変換ガスのCO2含有量は半水素ガスよりもはるかに高いのです。CO2は酸性ガスで、炭酸ナトリウム溶液がCO2を吸収すると炭酸水素ナトリウムが生成されます。CO2の含有量が高いほど、重炭酸ナトリウムの生成量は多くなる。変換ガスの脱硫においては、脱硫液に含まれる高濃度の重炭酸ナトリウムの影響により、一方で脱硫液のpH値が低下するだけでなく、塔内におけるH2Sの物質移動係数も減少し、脱硫効率が低下します。その結果、ソーダ灰や触媒の消費量が増え、脱硫コストが高止まりすることになります。一方、溶液中の重炭酸ナトリウム濃度が高くなると、溶液の粘度が上昇する。温度が下がると、重炭酸ナトリウムが結晶化して硫黄ペーストと共に充填材に付着し、ある程度蓄積すると塔が詰まり、停止して塔を取り除く処理を行わなければならず、企業に大きな経済的損失をもたらします。近年、新しいガス化技術の導入や企業の生産能力構造の見直しに伴い、加圧原料ガス中の二酸化炭素と硫化水素の含有量がますます高くなっている。原料ガス中の二酸化炭素の体積パーセンテージは約45％に達し、硫化水素の含有量は3g/Nm3を超える。高濃度二酸化炭素原料ガスが湿式脱硫システムに与える影響はますます顕著になっている。ここでは、一つの典型的な事例をもとに、加圧原料ガス中の高濃度二酸化炭素が脱硫システムに与える影響と対処策について簡単に説明します。1 問題は2015年6月に発生し、当社は浙江省のある化学企業向けに、圧縮された原料ガス用の湿式脱硫装置を設計しました。主なプロセスパラメータは以下の通りです：変換ガスの流量は22,000 NM3/h、圧力は1.10MPaで、変換ガス中のH2S濃度は最大で3.5g/m3、CO2の体積パーセンテージは44％です。脱硫後のH2S濃度は20 mg/m3以下でなければなりません。上記の運用条件に対し、当社では変動型脱硫塔の設計において、スプレー式空塔と連結した複合伝質型脱硫塔を組み合わせた2段階の脱硫プロセスを採用し、脱硫後の硫化水素濃度基準を満たしています。脱硫吸収装置の主な構成：Φ2800のスプレー式空塔1基に、Φ2800の新型複合伝質脱硫塔1基を直列に接続している。そのうち、スプレー式空塔の構造は、塔内に4層のDSP型高効率霧化ノズルを設置し、脱硫液の循環量は250NM3/hとしている；複合伝質脱硫塔の構造は、塔の上部に高さ5メートルずつ3段のDg50ポリプロピレン散装充填材を設置し、各段の間には3層の液体再分配器を設けている。タワーの中下部には3層のQYD高効率伝質インラインが設置され、脱硫液の循環量は300m3/hとして設計されている。そのうち、スプレー式の空塔脱硫装置の脱硫効率は60％以上であり、タワーの閉塞リスクを効果的に低減することで、システムの長期にわたる安定した運転を実現している。工程フローの概要：気相：変換ガスはシステム入口の水分離器によってガス中に含まれる液体水を除去された後、スプレー式脱硫塔の下部に送られる。ガスは塔内で下から上へと、上部のスプレー部から噴出される霧化脱硫液と逆流して接触する。ガス中のH2Sを60％以上除去し、塔頂から取り出して複合伝質脱硫塔の下部に導入する。ガスは塔内で下から上へと順に3層を通過し、QYD内部材を主体とする複合伝質装置によって硫化水素が吸収される。上向きに3層の充填部へ進み、硫化水素の吸収反応を続け、最終的に脱硫塔の頂部から取り出される。2段階の脱硫処理を経ることで、ガス中のほとんどのH2Sと20％～50％の有機硫黄が脱硫液に吸収され、浄化されたガスが後工程に送られます。液相：2基の脱硫塔の底部から引き出された富液は、減圧されてフラッシュタンクに送られる。脱硫富液はフラッシュタンク内で吸収過程で溶解した大部分のCO2を放出し、その富液は余圧（0.4～0.5MPa）によってリジェネレーションタンクのエジェクターへと送られる。富液がジェットノズルを高速で通過する際、その吸気室に負圧が生じて自動的に空気が吸い込まれ、富液と空気の二相は並流してラリンジ管、拡散管を経てテイルパイプから排出され、さらに再生槽の底部から上方へと流れる。このとき、富液中の懸濁した硫黄粒子が空気によって浮上し、硫黄泡となって再生槽の上部に漂う。清液と硫黄泡が分離された後、液面調整器を経て貧液タンクに流れ込む。貧液ポンプによって、それぞれ2基の脱硫塔に送られる。再生槽の上部で分離された硫黄泡は泡槽に流れ込み、泡ポンプによってフィルター機へ送られる。ろ液はそのままシステムに戻して使用され、ろ過された硫黄ペーストは溶融硫黄釜で処理されて硫黄として販売される。運転に必要な脱硫液および補充用軟水は、アルカリ調整タンクで調製される。888触媒は、補充要件に従って、貧液タンクの入口にある貧液配管から系内に連続的に滴下される。同脱硫装置は同年11月中旬に運転を開始し、当社はエンジニアを現地に派遣して運転指導を行いました。変換ガス流量が18000 NM3/hの生産負荷に達すると、複合伝質脱硫塔の圧力差が過度に高くなり、80～110KPにも達し、塔出口のガスに液体が多く混入する傾向が見られた。循環量の削減、脱硫液の組成調整、生産量の削減といった対策を講じても顕著な効果は得られず、最終的には緊急停止処理を余儀なくされた。2 問題分析 問題が発生した後、オーナー側の責任者はこれを重視し、関係者を集めて専門的な会議を開催し、脱硫塔に液体が混入する問題について分析・検討を行った。参加者の議論と分析により、液体混入問題の主な原因は以下の通りであることが明らかになった。1）この変換ガスは硫化水素の含有量が高いだけでなく、二酸化炭素の含有量も高く、これは肥料製造業界では珍しいことであり、問題の焦点は変換ガス中の高濃度の二酸化炭素含有量にある。2）二酸化炭素自体が発泡剤です。特に加圧条件下では、変換ガス中の高濃度の二酸化炭素と硫化水素が脱硫液に吸収される過程で、脱硫液の粘度が上昇し、脱硫塔内での発泡が激しくなる。3）塔内の溶液が大量に泡立つことで、充填部間の液体再分配器における液の降下が妨げられ、液の滞留が生じる。4）塔内の液の滞留により塔内圧力差が上昇し、さらに脱硫液の粘度が高いため気泡が増える。タワーの圧力差が80KPaを超えると、脱硫液はタワーから出るガスと共に気液分離器まで運ばれます。3 問題解決：脱硫塔の液持ち問題の根本原因が特定された後、直ちに発注者と共に以下のような対処方針を策定した：（1）塔内の3層の充填材セクション間にある液体再分配器を取り外し、使用しない。塔内での溶液の発泡が激しく、充填剤下部での液の流れが悪くなることによって生じる液の滞留問題を解決するため。（2）加圧条件下の変換ガス中の高濃度二酸化炭素と硫化水素の存在により、溶液の粘度が上昇し発泡性が高くなるため、消泡のために一定量の植物油を添加することができる。植物油の添加量は、製造工程の中で最適な量を見つけ出す必要がある。油類には消泡作用があるが、添加量が過剰になると再生槽内で硫黄泡が形成されにくくなり、再生効果に影響を与える。4 実施後の運用効果は、定められた方針に従って処理し、製造現場での検証を経て、良好な結果が得られました。変換ガスの流量は約22,000 Nm3/h、圧力は1.10 MPaで、変換ガス中のH2S濃度は3.5 g/m3であり、最大で4.5 g/m3に達する。脱硫後のH2Sは常に5～8.5mg/Nm3である。脱硫液の循環量は280～300m3/hです。また、Φ2800のスプレー式アンワークターは脱硫ポンプの問題により、まだ運用が開始されていない。植物油の添加量は製造実践を通じて検討され、1日あたり5～10mlを添加すればタワーの圧力差を正常範囲内に保つことができる。5 経験と対策 この典型的な脱硫製造事例から、二酸化炭素濃度が高く、硫化水素を含む原料ガスの湿式脱硫装置においては、二酸化炭素濃度が高くなるほど脱硫システムへの影響が大きくなることが容易にわかる。特に二酸化炭素がアルカリ液と化学反応を起こして泡が発生しやすいという特性は、脱硫装置の設計および製造過程において十分に重視されなければならない。一方で、アルカリ液による原料ガス中の二酸化炭素の吸収がもたらす重炭酸ナトリウムの生成量を抑制するための有効な措置を講じる。一方で、溶液の泡発生が脱硫富液の再生効果に与える影響も考慮すべきである。高濃度の二酸化炭素および硫化水素を含む原料ガスの湿式脱硫プラント設計において、私たちは主に以下のような対策を講じました：1）脱硫吸収ユニット：脱硫塔の直径や高さの選定にあたっては、塔内の空塔速度、スプレー点の密度、液気比といった重要なパラメータが関係してきます。お客様から提供される原料ガスの成分やプロセスパラメーターなどをもとに、エンジニアリングの経験データに基づき、現場の状況に応じて脱硫塔の仕様寸法を決定します。脱硫塔の構造決定にあたっては、塔内の充填材に代わり、充填材不要の伝質技術である新型QYDIM高効率伝質インナーパーツが採用されている。この伝質インライン部品は、塔内に通常3層から4層設計される。それはH2Sとアルカリ溶液の吸収反応原理を十分に活用し、原料ガスであるCO2とH2Sの含有量の多寡に応じて特別な気液接触装置および気泡再分布装置を設けることで、気液間の動的な接触と乱流による物質移動を実現している。気液接触面積を増加させるだけでなく、ガスが極めて短時間でアルカリ溶液と十分に混合・接触するため、脱硫効率が向上します。気液接触時間が短縮されたことにより、原料ガス中のCO2がアルカリ液の吸収に与える影響が大幅に改善され、溶液中のNaHCO3の生成率がさまざまな程度で低下し、それによってアルカリ液の循環吸収能力が向上した。充填剤を使用しない伝質技術を採用した脱硫塔は、高硫黄・高二酸化炭素含有の原料ガスや加圧された運転条件にも十分対応できる。従来の充填塔と比較して、新型QYDIM無充填伝質内件脱硫塔は、圧力損失が安定し、塔が詰まらず、硫黄処理容量が高く、総合的な消費量が少ないという利点がある。2）脱硫富液再生ユニット：脱硫富液の再生には、業界で確立された噴射酸化再生技術が用いられている。酸化再生槽は、脱硫富液および触媒の酸化再生の役割を担うだけでなく、溶液内の一部のCO2を気提によって除去したり、硫黄泡を浮選分離したりする機能も持っている。再生槽用噴射器には、当社が設計・製造したPSC型エア自己吸込式噴射器を採用しています。噴射酸化再生技術は、酸化再生効率が高く、硫黄泡の浮選性が良く、溶液内の懸濁硫黄量が少ないといった利点があり、特に888触媒と組み合わせて使用するのに適しています。3）硫回収ユニット：間欠式溶硫技術を採用。溶融硫黄の残留液が溶液の再生効果に与える悪影響を軽減するため、再生タンクで浮上した硫黄泡は高位置タンクで沈殿させた後、硫黄泡専用のフィルターに送られる。ここで得られたろ液はそのままシステムに戻して使用され、ろ過された硫黄ペーストは直接溶融硫黄釜に送られて硫黄として製造・販売される。6 結語 湿式脱硫自体がシステムエンジニアリングであり、脱硫の吸収、再生、および硫黄回収は、湿式脱硫システムにおいて欠かすことのできない3つの要素である。どの段階で問題が発生しても、システム全体の安定した動作に影響を及ぼします。技術は3割、マネジメントが7割。湿式脱硫システムの生産管理においては、効果的な工程運用規程を用いて作業を規範化する必要がある；管理を強化するためには、強力な工程・設備管理策も必要である。このようにすることでのみ、脱硫システムの長期にわたる安定した運用を保証できる。