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슬러지 가스의 탈황에는 어떤 공정이 좋을까?

2016-03-10View Original

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습지가스 탈황에는 몇 가지 공정이 있나요?공정 비교가 있나요, 감사합니다
Reply #22017-12-17
바이오가스는 재생 가능 에너지로, 현재 에너지 부족 상황에서 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다.일반적으로 메탄가스의 성분은 메탄(60%~70%)과 이산화탄소(30%~40%)이며, 그 외에 소량의 황화수소와 같은 가스들도 포함되어 있습니다.황화수소는 극도로 독성이 강한 유해 가스로, 파이프라인, 버너, 계측기 등에 심각한 부식을 일으킵니다;연소 후 황화수소는 이산화황으로 변해 환경을 오염시키고, 인체의 건강에도 악영향을 미칩니다.우리나라의 환경보호 기준에 따르면, 바이오가스를 에너지로 사용할 때 바이오가스 내의 황화수소 함량은 20mg/m3를 초과해서는 안 됩니다.습지 가스의 황화수소 질량 농도는 일반적으로 1~12g/m3이며, 이는 우리나라의 환경 보호 기준에 정해진 수치보다 훨씬 높습니다.따라서 황화수소의 제거는 바이오가스를 사용하는 과정에서 반드시 거쳐야 하는 과정이 됩니다.   1 전통적인 탈황 방법   1.1 습식 탈황   습식 탈황은 특정 용매를 가스와 역류시켜 접촉시켜 그 안의 황화수소를 제거하는 방법으로, 용매는 재생된 후 다시 흡착 과정에 사용된다.흡착 메커니즘에 따라 화학 흡착법, 물리 흡착법, 물리화학 흡착법 및 습식 산화법으로 나뉜다.습식 탈황 공정은 복잡하고 투자 비용이 많이 들지만, 가스 처리량이 많고 황화수소 함량이 높은 경우에 적합합니다.그중, 바이오가스의 탈황에 자주 사용되는 방법으로는 나프퀴논 흡착법과 암모니아수법 등이 있습니다.   1.1.1 나프퀴논 흡수법 흡수액은 알칼리성을 띠고 있어 산성 가스를 흡수할 수 있다. 또한 약산성의 완충 작용 덕분에 산성 가스가 흡수될 때 pH 값이 급격하게 변하지 않아, 시스템의 안정적인 작동이 보장된다.또한, 탄산나트륨 용액은 CO2를 흡수하는 것보다 H2S를 더 빠르게 흡수합니다.바이오가스에 이 두 가지 산성 가스가 동시에 존재하기 때문에, H2S만을 부분적으로 흡수할 수 있다.이 방법은 가스에서 대량의 CO2를 제거하는 데 성공적으로 사용되어 왔으며, CO2와 황화수소가 포함된 천연가스 및 메탄가스의 산성 가스를 제거하는 데에도 활용될 수 있습니다.   이 용액의 H2S 흡착에 관한 화학 반응식은 다음과 같습니다:
Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
허닝과 주연미 등은 메탄가스의 성분을 고려하여 나프퀴논 흡착액을 개선하는 연구를 진행했습니다. 그 결과, 메탄가스 내의 황화수소를 효과적으로 흡착할 수 있는 적절한 조성을 찾아냈으며, 탈황률은 99%~99.5%에 달했습니다.   이 방법의 주요 장점은 장비가 간단하고 비용이 저렴하다는 것입니다;주요 단점은 일부 탄산나트륨이 중탄산나트륨으로 변해 흡수 효율이 떨어지고, 일부는 황산염으로 변해 소모된다는 것입니다.   1.1.2 암모니아수법 황화수소는 산성 가스이므로, 염기성인 암모니아수를 이용해 황화수소를 흡수하면 중화 반응이 일어납니다. 즉,
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O
첫 번째 단계는 물리적 용해 과정으로, 기체 상태의 황화수소가 암모니아수에 용해되는 것입니다;2단계는 화학적 흡착 과정으로, 용해된 황화수소와 수산화암모늄이 중화 반응을 일으킨다.재생 방법은 황화암모늄이 포함된 용액에 공기를 불어넣어 흡착 반응의 역과정을 일으켜 황화수소 가스를 분리해내는 것입니다.분해된 암모니아 수산화물 용액은 신선한 암모니아수를 추가한 후 계속해서 흡착에 사용된다;재생 시 발생하는 황화수소는 환경 오염을 방지하기 위해 2차 처리를 거쳐야 합니다.암모니아 수용액을 이용한 액상 촉매 탈황법을 사용할 경우, 용액의 히드록시벤젠 산화 작용을 통해 황화수소가 순수한 황으로 전환되어 분리되며, 동시에 용액도 재생됩니다.생성된 황 입자는 비교적 가늘어서 여과하여 회수하기 어렵으며, 충전재와 탱크 벽에 달라붙는 성질이 강해 탱크 내부에 황이 쌓여 생산에 영향을 미칩니다.   암모니아법은 암모니아수를 흡수제로 사용하므로 장비에 큰 부식을 일으키고 환경을 오염시키지만, 코크스 가스를 처리할 때는 코크스 공장에서 자체적으로 생산되는 알칼리원을 활용할 수 있어 경제적인 이점이 있다.농업부 청두 바이오가스 과학연구소는 암모니아수를 이용해 바이오가스 중의 CO2와 H2S를 제거하는 기술을 연구했으며, H2S의 평균 제거율은 99.9%에 달했습니다.   1.2 건식 탈황 건식 탈황은 유황 함량이 낮은 가스를 처리하는 데 자주 사용됩니다. 일반적으로 사용되는 방법으로는 막 분리법, 분자체법, 압력 변화를 이용한 흡착법(PSA), 재사용이 불가능한 고정층 흡착법, 그리고 저온 분리법 등이 있습니다.바이오가스의 탈황에는 일반적으로 재생 불가능한 고정층 흡착법이 사용된다. 재생 불가능한 고정층 흡착법에는 여러 가지가 있는데, 물질적 특성에 따라 철계, 아연계, 활성탄, 활성 알루미나, 실리카겔 등으로 대체로 분류된다. 이 방법은 유황 함량이 낮은 가스의 정밀 탈황 과정에 자주 사용된다.   산화철은 오래된 탈황제로, 보통 스펀지 철이라고 불립니다. 그 탈황 메커니즘은 먼저 H2S와 반응하여 황화철을 생성한 다음, 그 황화철을 산화시켜 산화철로 만드는 것입니다.이것은 가스 중의 10-6 수준의 H2S를 제거할 수 있으며, 이미 다양한 개선 방법들이 산업적으로 활용되고 있습니다.   건식 방식에는 작업이 연속적이지 않고, 탈황제 교체에 노동 강도가 높으며, 설비의 차지 면적이 크다는 단점이 있습니다.이를 위해 뉴커승과 손엄성은 탈황과 동시에 자동 제어 시스템을 통해 연속적이고 정량적으로 공기를 투입함으로써 탈황제의 지속적인 환원 재생을 실현했다.   현재 국내의 탈황 기술은 이미 상당히 성숙해졌으며, 탈황 방법과 공정도 다양합니다. 하지만 이러한 기술들에는 다음과 같은 단점들이 있습니다: 건식 탈황의 효율이 낮고, 탈황제를 재생하는 것이 어렵으며, 황을 처리할 수 있는 능력도 비교적 낮습니다. 따라서 이러한 기술들은 주로 정밀한 탈황에 사용됩니다;습식 탈황은 처리량이 많고 탈황 효율이 높으며 연속적으로 운영할 수 있지만, 투자 및 운영 비용도 높아 일반 사용자들이 바이오가스를 활용하기 어렵습니다.환경 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, 효율적이고 비용이 적게 들며 자원화가 가능하고 2차 오염이 없는 기술을 개발하는 것이 탈황 기술 발전의 주류가 되고 있습니다.미생물 분해법, 오존 산화법, 이산화황법, 전기화학법, 마이크로파법과 같은 새로운 탈황 방법들이 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. 그중에서도 생물학적 탈황법은 오염이 적고 에너지 소비가 적으며 효율이 높다는 장점이 있어 연구의 중심이 되고 있습니다.   2. 생물학적 탈황  생물학적 탈황이란 미생물의 대사 작용을 이용하여 메탄가스에 포함된 황화물을 단순한 황이나 황산염으로 전환시키는 방법입니다.그 과정은 3단계로 나눌 수 있습니다. 첫째는 H2S 가스의 용해 과정으로, 즉 기상에서 액상으로 전환되는 것입니다;둘째, 용해된 H2S는 미생물에 의해 흡수되어 미생물의 몸속으로 이동한다;셋째, 미생물 세포 내로 들어간 H2S는 영양분으로서 미생물에 의해 분해되고 전환되어 활용되므로, 이를 통해 H2S를 제거할 수 있습니다.   미생물의 활동 유형에 따라, 황화물을 전환할 수 있는 미생물은 광합성 박테리아, 역질소화 박테리아, 무색황 박테리아의 3종류가 있다.그중 반질산화 박테리아는 황화물을 산화하는 과정에서 질산염이 필요하므로, 이 기술의 적용에는 일정한 제약이 있습니다.   2.1 광합성 박테리아  광합성 박테리아는 황산화 박테리아라고도 불리며, 광에너지를 이용해 성장하는 광영양 박테리아입니다. 자연환경 곳곳에 널리 분포해 있습니다.그들은 자연계에서 탄소, 질소, 황과 같은 원소의 순환에 중요한 역할을 하며, 빛으로부터 에너지를 얻을 수 있다.광합성 박테리아는 박테리아 엽록소를 이용해 빛 에너지를 고정시키며, 물 분자가 아닌 분자 수소, 환원성 황화물 또는 유기물을 외부 전자 공급체로 사용합니다.따라서 박테리아의 광합성은 식물이나 조류와 달리 혐기적인 과정으로, 산소를 생성하지 않습니다.광합성 과정에서 다양한 광합성 박테리아들은 황화물, 순수한 황, 아황산염, 티오황화물과 같은 서로 다른 황 화합물을 전자 공급체로 사용하여 CO2를 동화시킨다.일부 광합성 박테리아는 티올류 물질도 이용할 수 있다.광합성 박테리아는 황화물을 이용할 때 먼저 황화물을 단순한 황으로 산화시킨 다음, 그것을 세포 내부(예: 보라색 황박테리아)나 세포 외부(예: 보라색 외황박테리아, 녹색 황박테리아, 그리고 일부 보라색 비황박테리아 종들)에 축적시킨다. 황화물이 모두 소진되면, 광합성 박테리아는 세포 내외에 축적된 단순한 황을 더욱 산화시켜 황산염으로 만든다.   광합성 박테리아의 종류는 매우 다양하지만, 보라색 유황박테리아와 녹색 유황박테리아와 같은 일부 균종만이 황화물을 대사할 수 있다.보라색 비황세균 중에서는 극소수만이 높은 농도의 황화물을 견디고 이용할 수 있다.   혐기성 조명 조건에서 광합성 박테리아는 H2S를 수소 공급체로 사용하여 CO2를 환원시켜 세포를 합성하며, H2S는 SO2로 산화되거나 더욱 산화되어 황산이 됩니다.광합성 박테리아의 탈황 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다. 녹색황균과 보라색황균에 속하는 박테리아에서는 황화물이 먼저 S0로 산화된다. S2- → S0라는 이 산화 반응은 효소가 관여하지 않는 반응으로, 매우 쉽게 일어난다.보라색 황세균은 H2S→S0 반응을 하는 동시에 S0→SO42- 반응도 진행합니다.후자는 반응 속도가 매우 느리며, 반응 과정에서 생성된 황 입자들이 세포 내에 축적됩니다. 한편, 녹색 황세균은 H2S가 존재할 경우 H2S→S0 반응만을 수행할 수 있습니다.생성된 유황 입자들이 세포 외부에 부착되어 폐수를 탁하게 만들고, 물의 투과율을 낮춰 탈황 효율에 영향을 미칩니다.또한, 광합성 박테리아를 이용한 처리의 부하가 낮고 수력 체류 시간이 길며, 조명과 혐기성과 같은 엄격한 조건이 요구되어 연구 진전이 더딘 상태로, 여전히 분할 처리 실험이나 실험실 소규모 실험 단계에 머물러 있습니다.앞으로의 주요 과제는 광합성 탈황 반응기의 개발, 광합성 탈황 효율의 향상, 조명 강도의 제어, 그리고 단순 황의 분리 문제 해결 등이 될 것입니다.   2.2 무색 황세균  무색 황세균에는 엄격한 화학영양 자영균과 화학영양 종속균이 포함되며, 일부 중간형도 존재한다.이러한 박테리아는 분류학적 용어가 아닌 생리학적인 총칭에 불과하며, 베이시우스균과 유황간균속 등이 포함된다.이들은 황화수소, 원소황, 티오석시네이트, 테트라석시네이트 등을 산화시켜 황산을 생성하고, 이 과정에서 에너지를 얻습니다.   우리나라에서는 무색 유황균에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있습니다. 예를 들어, 방사 등의 연구자들은 생물탑을 이용한 공기 공급 방법으로 메탄가스 내의 H2S를 제거하는 방법을 연구했으며, 그 결과 최대 98.6%의 탈황 효율을 얻었습니다.왕아이제 등은 탈질황박테리아를 이용하여 폐수 내의 질소와 황을 동시에 제거했습니다. 그들은 황질소 비율과 황화물 농도가 동시 탈질탈황 기술에서 중요한 요인이라고 지적했습니다. 이 두 가지 값을 각각 5:3의 비율로, 그리고 300mg/L 미만으로 유지하면 우수한 탈황 및 반질소화 효과를 얻을 수 있으며, 단순 황의 전환율은 최대 94%에 달할 수 있습니다;이아신 등은 무색 유황균을 이용하여 황화수소 제거 실험을 수행했으며, 탈황 후 생성된 단순 유황을 회수했다. 그 결과, 반응기 내의 용존 산소 농도는 유입수의 황화물 부하량과 선형적인 관계가 있었으며, 유출수의 pH 값과 pH 상승량은 유황의 회수율과 선형적인 관계가 있는 것으로 나타났다.무색 유황세균의 미생물 군집에서 모든 유황세균이 황화물 산화에 사용될 수 있는 것은 아닙니다.일부 유황균은 생성된 유황을 세포 내부에 축적하기 때문에, 또한 이물균의 성장으로 인해 반응기 내에서 슬러지가 팽창하여 단순 유황의 분리에 어려움이 생긴다.시간 내에 분리하지 못하면 추가적인 산화가 일어나서 탈황 효율에 영향을 미치게 됩니다. 따라서 탈황 장치가 작동하는 동안에는 이러한 미생물들의 과도한 성장을 억제하기 위해 반응 조건을 엄격히 제어해야 합니다.   3. 결론 및 전망  전통적인 방법으로 메탄가스의 황을 제거하는 데에는 한계가 있습니다. 반면, 미생물을 이용한 황 제거 방법은 조건이 온화하고 에너지 소비가 적으며, 투자 비용도 낮고 폐기물 발생량도 적어, 중저함량의 황을 포함한 메탄가스를 처리하는 데 매우 적합합니다. 따라서 이 방법은 점차 황 제거 분야에서 새로운 연구 주제로 주목받고 있습니다.   탈황 장비 및 공정을 살펴보면, 현재 생물학적 탈황 기술은 대부분 실험실 연구 단계에 머물러 있습니다. 대규모로 활용하려면 탈황 세균, 생물 반응기, 그리고 탈황 공정 측면에서 더 많은 노력이 필요합니다.현재까지 발견된 황화물 산화균에 대한 상세한 생리생화학적 연구를 수행하여, H2S의 생물학적 제거에 활용할 수 있는 효율적인 균주를 선별한다;현대 생명공학 기술을 활용하여 황 산화와 관련된 유전자나 기능 유전자를 분리하고 동정함으로써, 새로운 고효율 균주를 개발한다;생물공학과 화학공학 기술을 결합하여 효율적이고 연속적인 유량을 가지며 탈황 효과가 안정적인 생물반응기를 개발하고, 공정 과정을 최적화함으로써 추가적인 산업화를 위한 기술적 지원을 제공한다.

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