유분 혼합에 관한 자료를 요청합니다
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여러 대협들께서, 혹시 유제품 조합에 관한 자료를 공유해 주실 분 계신가요? 가능한 한 상세할수록 좋습니다. 감사합니다!우리나라에서 현재 사용되는 휘발유와 디젤은 모두 석유를 정제하여 얻어집니다. 아직 정제되지 않은 석유를 원유라고 하며, 원유를 휘발유와 디젤로 전환하기 위해서는 다음과 같은 과정을 거쳐야 합니다: 1. 먼저 원유에서 염분과 수분을 제거한 다음, 상압 증류를 통해 휘발유나 디젤로 사용할 수 있는 성분들을 분리합니다. 이러한 성분들을 직접 증류된 성분이라고 하며, 나프타나 1차/2차 디젤 등이 여기에 해당합니다. 2. 다시, 정제 과정에서 생성되는 상압 및 저압 중유 등을 원료로 하여, 열분해, 촉매분해, 수소화분해, 지연촉화와 같은 2차 가공 방법을 통해 고비점 분획들을 연료로 적합한 저분자 탄화수소로 분해합니다. 그 후 분별 과정을 거쳐 경유와 디젤유가 되는 열분해, 촉매분해, 촉화 성분들을 얻습니다.고옥탄가 휘발유를 생산하려면 촉매 개질과 알킬화와 같은 방법을 사용하여 개질 휘발유 성분과 경질 알킬화유를 제조해야 합니다. 3. 직접 정제된 분별유와 2차 가공 방법으로 얻어진 분별유를 각각 전기화학적 정제, 수소화 정제, 탈황 및 탈왁스 처리를 거쳐 그 안에 있는 유해 물질을 제거하고, 석유 제품의 품질을 향상시킨다. 4. 마지막으로, 각각의 휘발유 및 경유 등급에 따른 품질 기준에 맞춰, 위에서 언급한 여러 종류의 분별된 석유들을 원료로 하여 필요한 비율로 혼합하고, 적절한 양의 첨가제를 추가함으로써 **표준**에 부합하는 품질의 휘발유와 경유를 만들어냅니다. 우리나라의 정유소에서는 일반적으로 다음과 같은 방식으로 휘발유를 제조합니다. 휘발유 등급, 각 성분의 비율(%): 촉매 변환 휘발유, 리파이닝 휘발유, 알킬화유, MTBE. 90#의 경우 100%, 93#의 경우 70~72%, 20~15%, 10~13%. 93#의 경우 70~72%, 20~15%, 10~13%. 93#의 경우 68~70%, 32~30%. 93#의 경우 60~64%, 40~36%. 95#의 경우 58~60%, 30~26%, 12~14%. 95#의 경우 38~41%, 32~35%, 34~24%. 95#의 경우 53~56%, 35~30%, 12~14%. 97#의 경우 28~33%, 58~55%, 12~14%. 97#의 경우 39~44%, 33~35%, 10~12%, 12~14%. 이를 통해 알 수 있듯이, 정유소에서도 먼저 여러 가지 성분들을 생산한 다음, 그것들을 조합하여 완성된 휘발유를 만드는 것입니다.다만 정유공장은 필요에 따라 다양한 특성을 가진 원유를 생산할 수 있으며, 혼합 기술은 각종 비표준 원유와 화학 원료를 정제한 뒤 요구 사항에 맞는 완제품 유를 만드는 것입니다. 두 공정은 동일하지만, 혼합 기술을 이용해 생산된 유는 연기가 나지 않습니다. 삼. 경유 및 휘발유를 제조하는 데 사용되는 원료들
휘발유를 제조하는 데 사용될 수 있는 원료로는 직접 정제된 휘발유(나프타, 석유 에터), 경질 나프타, 응축유(경질 탄화수소), 정제된 C5, C9, C10 화학용유, 방향족 탄화수소 150#, 200#, 혼합 방향족 탄화수소, 포름알데히드 에스테르, MTBE, DMC, 고탄소 알코올 등이 있습니다. 디젤유를 조제하는 데 사용할 수 있는 원료로는 중질 디젤유, 왁스 오일, 코크스 왁스 오일, 200# 이상의 용매유, 중질 방향족 화합물, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, 항공용 정유 등이 있습니다.등유용 등유, 일반 등유, 저점도 등유, 200#, 230#, 270# 방향족 용매유, 3# 광물유, 지역에서 생산된 디젤유, 분해식 디젤유, 코크스화 디젤유 등. 위의 원료들은 사전에 탈색, 탈취, 정제 및 안정화 처리를 거친 후, 개질 첨가제를 혼합합니다. 마지막으로 품질 검사를 실시하여 **표준**에 부합하거나 그에 근접하면 판매할 수 있습니다. 상압 증류로 얻어지는 가솔린의 특성
원유: 다칭, 승리, 료하, 화베이, 신장, 중원
옥탄가(RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65
혼합용 가솔린 원료의 기본적인 특성
원료명 | 상대 밀도 | 융점 범위 | 옥탄가 범위 | 주요 성분 | 외관 | 끓는점 | 인화점
나프타(원유) | 0.68–0.71 | 70~145℃ | 경나프타: 70~180℃, 중나프타: 40–60℃ | 알케인 C5–C9 성분 | 무색 또는 연한 노란색 | 20–160℃ | -2℃
석유 에터 | 0.64–0.66 | 펜탄, 헥산 | 무색 투명한 액체, 등유 냄새가 남 | 30–120℃ | -20℃ (닫힌 용기에서)
응집유 | 20℃ | -200℃ | 60–70 | 알케인 C5–C8 | 정제된 C5 | 0.66 | 36℃–41℃ | 85–95 | C5 | 무색 투명한 액체 | 36–50 | 정제된 C9 | 0.88–0.90 | 150℃–190℃ | 110–105 | 방향족 C9 | 무색 투명한 액체 | 정제된 C10 | 0.89–0.92 | 180℃–210℃ | 105–110 | 방향족 C10 | 무색 투명한 액체 | 방향족 150# | 0.88–0.90 | 150℃–190℃ | 105–115 | 혼합 방향족 | 무색 투명한 액체
IV. 가솔린 및 디젤 연료 제조에 사용되는 첨가제들
(1) 가솔린의 항폭발성
1. 가솔린의 항폭발성
가솔린은 연소실에서 일반적으로 가연성 혼합기가 전기 스파크에 의해 점화됨으로써 연소된다.화염은 20~50m/s의 전파 속도로 점차 앞으로 퍼져나가며, 실린더 내의 온도와 압력도 균일하게 상승합니다. 이러한 과정은 연소가 끝날 때까지 계속됩니다. 이를 통해 엔진의 성능이 최대한 발휘되며, 작동도 안정적이고 부드러워져 차량이 정상적으로 주행할 수 있습니다. 하지만 때로는 비정상적인 연소가 발생하기도 합니다. 이는 연료와 공기의 혼합물이 엔진 실린더 내에서 점화된 후, 아직 연소되지 않은 혼합물들이 정상적인 불꽃의 압력과 열에 의해 온도와 압력이 급격히 상승하면서 화학 반응이 가속화되어 많은 불안정한 과산화물들이 생성됩니다. 정상적인 불꽃이 그곳에 도달하기 전에, 이러한 과산화물들이 격렬하게 분해되면서 자연적으로 연소가 일어나고, 그 결과 폭발적인 연소가 발생합니다. 이로 인해 강력한 충격파가 생겨 엔진이 진동하고 금속성의 소음이 발생하여 엔진의 성능이 저하됩니다.배기가스에서 검은 연기가 나고, 연료 소비량이 증가합니다.우리는 이러한 현상을 폭진이라고 부릅니다. 그렇다면 가솔린이 엔진에서 연소할 때 폭발을 억제하는 성질을 가솔린의 내폭성이라고 합니다.휘발유에 포함된 다양한 탄화수소의 내폭성 유무가 휘발유의 내폭성을 직접적으로 결정합니다.많은 실험 데이터를 통해 다음과 같은 몇 가지 규칙을 도출할 수 있다. 탄화수소의 내폭성 우수함은 대체로 다음과 같은 순서로 나타난다. 방향족 탄화수소 > 이성질 알칸 > 환식알칸 > 알칸 > 정상알칸. 유분의 경우, 탄화수소의 내폭성은 분자량이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있습니다.따라서 같은 원유로 만들어진 석유 제품 중에서는, 분별이 가벼운 것의 방폭성이 분별이 무거운 것보다 우수합니다.가공 측면에서 보면, 촉매 분해나 개질 방식이 열분해나 코킹 방식보다 우수하며, 열분해 및 코킹 방식은 직접 정제된 제품보다 더 낫습니다. 2. 휘발유의 점화저항성 평가 지표 휘발유의 점화저항성은 옥탄가로 나타냅니다.소위 옥탄가란, 그 연료의 항폭발성이 동등한 표준 연료에 포함된 이오크탄의 부피 백분율과 수치상으로 같다는 것을 의미합니다.표준 연료는 폭발 저항성이 매우 높은 이오크탄(2,2,4-트리메틸펜탄으로, 그 옥탄가는 100로 규정됨)과 폭발 저항성이 낮은 정헵탄(GH16으로, 그 옥탄가는 0으로 규정됨)을 사용한다.두 가지 물질을 서로 다른 부피 비율로 혼합하여 합성합니다.여기서, 이오크탄의 표준 연료 내 부피 백분율이 바로 그 표준 연료의 옥탄가입니다.표준 연료가 부피비로 90%의 이오크탄과 10%의 노르멘헵탄으로 구성된다면, 표준 연료의 옥탄가는 90입니다. 가솔린의 옥탄가를 측정할 때는, 테스트할 연료와 선택된 표준 연료를 엄격하게 규정된 조건 하에서 옥탄가 측정기에 넣어 측정합니다. 만약 두 연료의 내폭성이 정확히 같다면, 그 연료의 옥탄가도 표준 연료의 옥탄가와 같다고 할 수 있습니다. 현재 전 세계적으로 휘발유의 옥탄가를 측정하는 방법으로는 연구법(RON), 모터법(MON), 항폭발 지수의 세 가지가 있습니다. 연구용 옥탄가 연구용 옥탄가(RON)는 비교적 낮은 혼합기 온도(일반적으로 가열하지 않음)와 낮은 엔진 회전 속도(일반적으로 분당 800회전)라는 중간 정도의 까다로운 조건 하에서, 실험실용 표준 엔진을 사용하여 측정된 옥탄가입니다. 모터법 옥탄가는, 더 높은 혼합기 온도(일반적으로 149℃까지 가열)와 더 높은 엔진 회전 속도(일반적으로 분당 900회전)와 같은 까다로운 조건 하에서 측정되는 옥탄가입니다. MON에 사용되는 장비는 RON과 거의 동일합니다.하지만 그것들의 테스트 조건은 다릅니다.MON은 엔진이 고부하 상태에서 고속으로 작동할 때의 연료의 항폭발성을 나타내며, 옥탄가는 엔진이 일상적인 가속 조건에서 저속으로 작동할 때의 연료의 항폭발성을 나타냅니다.동일한 연료가스의 RON은 MON보다 5~10단위 높습니다. RON과 MON 모두 차량 운행 중 연료의 점화 저항 성능을 완전히 반영할 수 없기 때문입니다.그래서 폭발 저항 지수라는 지표가 제시되었습니다. 폭발 저항 지수: 폭발 저항 지수 = (RON + MON) / 2. 국가 표준에서 규정하는 옥탄가 측정 장비는 미국에서 수입된 ASTM 장비인데, 가격이 매우 비싸기 때문에 간단한 장비를 사용하여 측정할 수도 있습니다. 상하이산 단실린더 기계, 유전상수 측정기, 원적외선 혼합 측정기, 가솔린 안정제. 가솔린은 국가 경제와 국민 생활에 관련된 중요한 연료 중 하나입니다.우리나라의 국민경제가 빠르게 발전하고 자동차 보유량이 급격히 증가함에 따라, 휘발유에 대한 수요도 점점 더 많아지고 있습니다.그리고 옥탄가는 자동차용 휘발유의 가장 중요한 품질 지표로, 이는 **정유 산업의 수준과 차량 설계 수준을 종합적으로 반영합니다. 그래서 20세기 초부터 사람들은 옥탄가를 높일 수 있는 효과적인 방법을 찾아왔으며, 거의 한 세기에 걸친 노력 끝에 기술이 점점 더 발전해 왔습니다. 현재, 가솔린의 옥탄가를 높이는 방법에는 두 가지가 있습니다. 첫째는 촉매 분해 재생, 알킬화, 이성질화와 같은 공정을 통해 옥탄가를 높이는 것입니다. 둘째는 가솔린에 안정제를 첨가하거나(예: 현재는 사용이 금지된 테트라에틸납), 또는 고옥탄가 성분을 추가하는 방법입니다(예: MTBE를 사용하여 방향족 화합물의 양을 늘리는 것 등). 공정법은 휘발유의 옥탄가를 높이는 주요 수단이지만, 투자 비용이 많이 들고 휘발유의 분별 온도 범위를 변경하는 문제가 있어, 최적의 생산 조합을 구현하기 어렵으며 적절한 유연성도 부족합니다.국내외의 수많은 실증 결과에 따르면, 항폭제를 사용하는 것이 자동차용 휘발유의 옥탄가를 높이는 가장 효과적인 방법입니다. 가솔린 안정제는 그 구성에 따라 유황을 함유한 종류(금속이 포함된 메틸시클로펜타디엔트리메틸망가니즈, 테트라에틸납 등)와 유황을 함유하지 않은 종류(메틸테르트-부틸에터와 같은 순수한 유기 화합물 등)로 나뉩니다. 회색 휘발유 안정제로, 흔히 사용되는 회색 첨가제에는 테트라에틸납, 페러플루오레인, 그리고 MMT(메틸시클로펜타디엔트리카르보닐망가니즈)가 있습니다.테트라에틸납은 독성이 있으며, 페로제인의 존재는 스파크 플러그의 점화 장애를 유발합니다.우리나라는 테트라에틸납과 페로러듐의 사용을 금지하고 있습니다. MMT는 1959년 에틸사에 의해 개발되었으며, 내폭성과 휘발유 반응성이 우수합니다. Mn의 질량 농도가 9~18mg/L일 때 휘발유의 연구법 옥탄가(RON)를 1.7~3단위까지 향상시킬 수 있습니다. 자동차 배기가스 제어 시스템에 미치는 영향과 환경 오염 문제와 관련하여 MMT에 대한 논란이 있습니다.연구에 따르면, 연소 후에는 소량의 MMT만이 배출되고, 대부분은 배기가스 처리 시스템 내부에 남아 있어 엔진의 스파크 플러그나 촉매장치 등의 표면을 덮게 되며, 이로 인해 스파크 플러그의 점화에 문제가 생길 수 있다.각국은 MMT의 사용에 대해 다른 견해를 가지고 있다.미국은 1978년에 MMT의 사용을 금지했으나, 1995년 10월에 휘발유의 점화 방지제로서 MMT의 사용을 다시 시작했습니다.환경보호청과 자동차제조업체협회(AAMA)는 이에 강하게 반대하고 있으며, 유럽자동차제조업체협회, 일본자동차제조업체협회 등이 제정한 ‘글로벌 연료 규격’에서는 자동차용 휘발유에 Mn을 첨가하는 것을 엄격히 금지하고 있다.중국에서는 망가니즈계 항폭제의 사용을 명시적으로 금지하지 않고 있습니다.하지만 제한된 양만 허용됩니다.자동차용 휘발유(II) 기준은 Mn 함량이 18mg/L를 초과해서는 안 되며, 자동차용 휘발유(III)의 경우에는 16mg/L를 초과해서는 안 됩니다. 경기도 기준으로는 6mg/L를 초과해서는 안 됩니다. 요구 사항이 점점 더 엄격해지고 있습니다. 하지만 정제유 시장이 점차 외부에 개방됨에 따라, 유럽 표준이 전 세계적인 휘발유 표준으로 자리 잡았습니다. 따라서 국내의 각 정유공장들은 MMT를 대체할 방안을 조속히 모색해야 합니다. 무연 휘발유 안정제: 유기 무연형 안정제는 반응의 자가 가속을 억제하여 연료의 연소 속도를 정상적인 범위 내로 유지시킵니다. 이를 통해 첨가된 휘발유 안정제가 촉매를 손상시키거나 오염물질 배출을 증가시키지 않으며, 우수한 안정성을 제공합니다.왜냐하면, 현재 이러한 내폭제에 대한 연구가 많이 이루어지고 있기 때문입니다.흔한 무회분 내폭제로는 에터류, 에스터류, 아민류가 있습니다. 에터류: MTBE는 휘발유 첨가제로서 전 세계적으로 널리 사용되고 있습니다. 이 물질은 휘발유의 옥탄가를 효과적으로 높여주며, 첨가제 비율이 3%~7%일 때 휘발유의 옥탄가를 2~3단위나 상승시킬 수 있습니다. 또한 자동차의 연소 성능을 개선하고, 배기가스 중의 CO 함량을 줄여주며, 동시에 휘발유 생산 비용도 낮춰줍니다.MTBE가 사용된 이래로 그 수요는 지속적으로 높은 성장세를 보이고 있습니다.그 생산 기술도 점점 성숙해지고 있습니다.하지만 최근 미국 캘리포니아주는 지하수 오염을 이유로 MTBE 사용을 금지했으며, 미국 **환경보호기관도 유사한 조치를 취하고 있습니다.이는 미국이 MTBE의 생산 및 사용을 제한하기 시작했음을 보여줍니다.현재 유럽연합과 일본은 더 쉽게 분해되는 또 다른 항폭제인 에틸터부틸에터(ETBE)를 더 선호하고 있습니다.그 성능은 MTBE와 마찬가지로 우수합니다. 다음은 MTBE의 지표들입니다:
밀도 (kg/m3, 20℃): 740.6
임계 온도 (℃): 223.9
비열용량 (℃): 2.135
증발열 (J/(g·K)): 30.10
연소열 (MJ/kg): 38.21
레이드 증기압 (bar): 0.55
임계 압력 (KPC): 223.9
굴절률 (20℃): 1.3689
점화 온도 (℃): 480
공기 중 폭발 한계 (%V): 상한 1.65;하한값 8.4 연구법 옥탄가: 117 엔진법 옥탄가: 101 MTBE에 대한 물의 용해도 (20℃, g/100g): 1.5 물에 대한 MTBE의 용해도 (20℃, g/100g): 4.3 에틸터트부틸에터(ETBE). ETBE는 다른 에터류와 마찬가지로, 휘발유의 옥탄가를 높이는 안정제로 사용될 수 있습니다.그 RON과 MON은 각각 119와 103이며, 포화 증기압은 각각 27.56kPa로 MTBE보다 훨씬 낮습니다.ETBE는 끓는점이 상당히 높아 휘발유와 혼합되어 공비혼합물을 생성하지 않습니다. 따라서 엔진 내의 기체 저항을 줄여주는 동시에 휘발유의 증발 손실도 감소시켜 줍니다.따라서 ETBE를 안정제로 사용하면 가솔린의 경제성과 안전성이 MTBE를 첨가한 경우보다 우수하여 매우 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.하지만 ETBE의 생산 비용이 높고 가격이 비싼 것이 그 보급과 활용을 가로막는 가장 큰 장애물입니다. 이이소프로필 에터(DIPE). DIPE의 화학적 구성, 밀도, 증발열과 같은 물리적 특성은 MTBE, ETBE, TAME와 유사하며, RON 값은 107-110이고, 안정성 지수는 102-106입니다. 포화 증기압은 33.78kPa입니다. 또한, 원료로는 널리 사용되고 가격 변동이 적은 프로펜과 물을 사용하므로, 에탄올 시장의 영향을 받지 않습니다.루양 석화 공정회사는 프로필렌을 한 단계로 수화 에터화시켜 DIPE를 생산하는 기술을 개발했습니다. 이 회사가 개발한 활성 β-점토 촉매는 프로필렌의 수화 에터화 반응에서 높은 전환율과 DIPE에 대한 선택성을 보여주며, 촉매의 활성과 안정성도 우수합니다.DIPE의 가격 경쟁력은 MTBE가 금지된 이후 에터류의 대체 성분이 될 수 있게 할 것입니다. 푸르프yl메틸에터(TAME). TAME의 RON과 MON은 각각 12와 99이며, 포화 증기압은 20.67kPa로 MTBE보다 훨씬 낮고, 항폭발 효과는 MTBE보다 약간 더 우수합니다.TAME는 메탄올과 이소펜텐을 원료로 하여 가격이 저렴합니다.또한, TAME는 현재까지 MTBE와 관련된 환경 및 안전 문제가 발견되지 않았으므로, 시장에서의 활용 가능성이 매우 높습니다.우리나라에는 TAME 생산 기술을 연구하고 있는 몇몇 연구기관이 있습니다.현재 촉매 증류를 이용한 TAME 합성 공정이 성공적으로 개발되었으며, 상하이 석유화학회사에서는 연간 2,000톤 규모의 산업 시험 설비가 건설되었습니다. 또한, 치루 석유화학회사의 연구소에서는 C4, C5 혼합 에터화 기술을 개발하여, 동일한 촉매 증류 설비를 활용해 MTBE와 TAME를 동시에 생산함으로써 에터화 설비의 규모를 키우고 경제적 효율성을 높이고 있습니다. 메틸 아세테이트는 우수한 연소 성능 덕분에 석유 제품의 첨가제로 사용됩니다. 이를 첨가하면 연소 성능이 현저히 향상되고 유해 가스 배출도 줄어듭니다. 따라서 현재 많은 기업들이 새로운 형태의 친환경 연료로 여기고 있습니다. 분자식: CH3O-CH2-OCH2
분자량: 76.09
끓는점: 42.3℃
안전한 사용 온도: -17.8℃
밀도: d15/15 기준 0.866, d20/20 기준 0.861
융점: -104.8℃
외관: 무색 투명한 액체이며, 클로로포름과 비슷한 냄새가 남.
에스터류 중에서는 디메틸카르보네이트(DMC)가 가장 주목받고 있으며, 가장 유망한 옥탄가 개선제로 여겨짐.또한, 연구에 따르면 DMC를 첨가해도 휘발유의 포화 증기압, 결빙점, 수용성에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다.DMC는 MTBE에 비해 산소 함량이 높습니다.가솔린의 산소 함량이 동일할 때, DMC의 첨가량은 MTBE의 약 40%에 불과합니다. 촉매 가솔린의 경우에는 동일한 조절 효과를 나타내지만, 직접 정제된 가솔린의 경우에는 DMC의 민감도가 MTBE보다 낮습니다.각각 3%의 DMC와 MTBE를 첨가했을 때, 원유로부터 얻은 가솔린의 기본 옥탄가는 각각 51.0에서 52.5로, 53.1로 상승했습니다. 이로부터 DMC는 옥탄가가 80 이상인 가솔린을 제조하는 데 더 적합하다고 할 수 있습니다. 이산화디메틸은 상온에서 무색투명하고 약간의 단맛이 나는 액체입니다. 융점은 4℃이며, 끓는점은 90.11℃입니다. 물에는 잘 녹지 않지만, 알코올, 에터 및 거의 모든 유기용매와는 잘 섞입니다.DMC 분자 구조에는 CH=O, CO, COOCH와 같은 기능기가 포함되어 있어 우수한 화학 반응성을 가집니다.DMC의 독성은 매우 낮으며, 현대적인 “청정 공정” 기준을 충족하는 친환경적인 유기 화학 원료입니다. 또한 중요한 유기 합성 중간체이기도 합니다. 부틸 아세테이트 분자식 C6H12O2;CH3COOCH(CH3)CH2CH3의 외관 및 특성: 무색의 액체로, 과일 같은 향이 납니다. 분자량: 116.16. 증기압: 2.00kPa/25℃. 인화점: 19℃. 융점: -98.9℃. 끓는점: 112.3℃. 용해성: 물에는 녹지 않지만, 에탄올, 에테르와 같은 대부분의 유기용매에는 잘 섞입니다. 밀도: 상대 밀도(물=1) 0.86;상대 밀도(공기=1) 4.00 안정성: 안정적 위험 표시: 7(중간 발화점을 가진 가연성 액체) 아민류: 그 대표적인 것은 N-**아민입니다.자료에 따르면, 가솔린의 안정제로서의 아민 화합물에 대한 연구는 해외에서 1970년대 초부터 시작되었습니다. 해외에서는 이 물질을 MmA라고 부릅니다. 이 물질이 널리 사용되지 못한 이유는 아민기 내의 N 함량 문제 때문입니다. 해외의 연구에 따르면, 자동차 배기가스 중의 NOX 양을 줄이려면 가솔린 내의 아민 화합물의 함량을 17g/L 이하로 유지해야 합니다. 그리고 이 범위 내에서 아민 화합물은 일반적으로 옥탄가를 1.2~2단위 정도 향상시킬 수 있습니다.따라서 내폭제의 아민계 화합물 함량을 줄여 환경 친화적인 범위 내에서 최대한의 효과를 발휘하도록 하는 것이, 이러한 종류의 내폭제가 널리 사용될 수 있을지 여부의 관건입니다. 그래서 전 세계의 나라들은 휘발유의 항폭제에 대한 연구를 집중적으로 진행하고 있으며, 환경에 해를 끼치지 않는 항폭제가 앞으로의 발전 방향이 될 것입니다. (이) 휘발유 탈황 기술 최근 자동차의 증가에 따라 자동차 배기가스가 주요한 대기 오염원이 되었으며, 그로 인해 산성비도 더욱 자주 발생하여 건물, 토양, 그리고 인간의 생활 환경에 심각한 피해를 주고 있습니다.이에 따라 세계 각국은 인류의 생존 공간을 더욱 잘 보호하기 위해, 연료의 품질 기준을 높이고 연료 내의 황 함량, 올레핀 함량, 벤젠 함량을 더욱 엄격하게 규제하고 있습니다. 유황을 함유한 원유의 처리량이 증가하고 중질유 촉매분해 기술이 보편화됨에 따라, 석유 제품의 유황 함량이 기준을 초과하거나 안정성이 떨어지는 문제도 점점 심각해지고 있습니다.수소화 탈황이 자금 및 수소 공급원 측면에서 제약을 받기 때문에, 중소 규모 정유공장들에 있어 비수소화 정제에 대한 연구는 매우 중요한 의미를 가집니다. 1. 연료유 내 황의 주요 존재 형태 및 분포 원유에는 수백 종의 유황 함유 탄화수소가 있으며, 현재까지 구조가 확인된 것은 200종 이상이다. 이러한 유황 함유 탄화수소들은 원유 가공 과정에서 다양한 정도로 각 분별유에 분포한다. 연료유에 포함된 황은 주로 두 가지 형태로 존재합니다:;일반적으로 금속과 직접 반응하지 않는 황화물을 “활성 황”이라고 하며, 단순 황, 황화수소, 티올 등이 여기에 해당합니다. 반면, 금속과 직접 반응하는 황화물을 “비활성 황”이라고 하며, 유황화물, 이황화물, 티오펜 등이 여기에 해당합니다.가솔린 분획의 경우, 유황을 함유한 탄화수소는 티올, 황화물, 단환 티오펜이 주를 이루며, 이들은 주로 촉매분해(FCC) 가솔린에서 유래한다.따라서 휘발유가 저황 휘발유의 기준을 충족시키려면 FCC 휘발유 원료를 사전 처리하거나 FCC 휘발유 제품을 사후 처리해야 합니다.디젤 분획에 포함된 유황 함유 탄화수소로는 티올, 황화물, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 등이 있습니다. 그중 디벤조티오펜의 4,6위에 알킬기가 존재할 경우, 알킬기의 입체적 방해로 인해 탈황이 매우 어려워집니다. 또한 석유 분획의 비등점이 높아질수록 유황 함유 화합물의 구조도 점점 더 복잡해집니다. 2. 저황 연료유 생산 방법 2.1 산알칼리 정제 산알칼리 정제는 전통적인 방법으로, 현재도 일부 정유소에서 사용되고 있습니다.산알칼리 정제 과정에서 분리된 산알칼리 찌꺼기는 처리가 어렵고, 석유 제품의 손실도 크기 때문에 장기적으로 볼 때 이 기술은 반드시 사라질 것입니다. 2.2 촉매법 페린 촉매법에서는 현재 산업적으로 가장 많이 사용되는 것이 폴리페린코발트(CoPPC)와 슈퍼화페린코발트(CoSPc) 촉매입니다.이 촉매는 알칼리 용액에서 유제를 처리함으로써 그 안의 티올을 제거할 수 있습니다. 2.3 용매 추출법 적절한 용매를 선택하여 추출법을 이용하면, 석유 제품 내의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있다.일반적으로 추출법은 유분 내의 티올을 효과적으로 추출할 수 있으며, 증류 방법을 통해 추출 용매와 티올을 분리함으로써 부가가치가 높은 티올 부산물을 얻을 수 있다. 용매는 재사용이 가능하다. 2.4 촉매 흡착법 촉매 흡착 탈황 기술은 선택성이 뛰어나고 재사용이 가능한 고체 흡착제를 사용하여 화학적 흡착 작용을 통해 석유 제품 내의 유황 함량을 줄이는 방법입니다.이것은 FCC 가솔린의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있는 새롭게 등장한 방법입니다.일반적인 가솔린 수소화 탈황 방식에 비해 투자 비용과 운영 비용을 절반 이상 줄일 수 있으며, 석유에서 황, 질소, 산화물과 같은 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 탈황률은 90% 이상에 달해, 국내 정유 기업들의 현황에 매우 적합하다.흡착 탈황은 휘발유의 옥탄가와 수율에 영향을 주지 않기 때문에, 이 기술은 국내외에서 큰 관심을 받고 있습니다. 촉매 흡착 탈황 기술은 유제품에 영향을 주지 않는 조건에서 유제품 내의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 투자 비용과 운영 비용도 수소화 정제, 용매 추출, 촉매 산화 등 다른 탈황 기술에 비해 훨씬 낮습니다.따라서 촉매 흡착 탈황 기술을 연구하는 것은 매우 중요한 의미를 가집니다. 2.5 배위법 금속 염화물의 DMF 용액을 유황을 함유한 석유 제품에 처리하면, 유기 황화물과 금속 염화물 사이의 전자쌍이 상호작용하여 수용성의 배위복합체가 생성되고, 이를 통해 유황 성분이 제거된다.유기황화물과 착합물을 형성할 수 있는 금속 이온은 매우 많으며, 그중에서는 CdCl2의 효과가 가장 좋습니다.코어싱법은 석유 제품 내의 산성 성분을 제거할 수 없기 때문에, 실제 운용에서는 코어싱 추출과 알칼리 세척 정제를 병행하는 방법이 자주 사용됩니다. 이 방법을 통해 탈황 효과가 매우 뛰어나며, 얻어지는 석유 제품의 안정성도 우수하여 경제적인 이점이 있습니다. 2.6 생물 탈황 기술
생물 탈황은 생물 촉매 탈황(BDS)이라고도 하며, 상온·상압 조건에서 호기성 및 혐기성 세균을 이용하여 석유에 포함된 유황 함유 환식 화합물의 유황을 제거하는 새로운 기술입니다. 3. 저유황화의 부정적 영향 가솔린과 디젤의 저유황화는 **환경 오염을 줄여주며, 특히 각국은 연료유의 저유황화 정책에 대해 공감대를 형성하고 있다.그러나 연료유의 저황화 과정에서 사람들이 예상하지 못했던 부정적인 효과가 나타났는데, 주로 다음과 같은 현상들이 있었습니다: (1) 윤활 성능이 저하되고, 장비의 마모가 증가합니다.1991년, 스웨덴은 황 함량이 0.00%인 디젤을 사용할 때, 연료 펌프의 손상과 마모가 일반 디젤을 사용할 때보다 더 심각하다는 것을 발견했습니다.일본도 다양한 황 함량의 디젤에 대해 시험을 실시했으며, 그 결과 역시 디젤의 윤활 성능이 저하된다는 문제가 확인되었습니다.주된 원인은 탈황 과정에서 석유 제품에 함유된 윤활 특성을 가진 천연 극성 화합물도 함께 제거되어 윤활 특성이 저하되고, 장비의 마모가 증가하기 때문입니다. (2) 디젤의 안정성이 저하되고, 유제의 색상이 악화됩니다.디젤의 황 함량이 0.05% 이하로 떨어지면, 과산화물의 양이 증가하여 젤상 물질과 침전물이 더 많이 생성됩니다. 이로 인해 장비의 정상적인 작동에 지장이 생기고, 배기 가스의 질도 악화됩니다.주된 이유는 원래 디젤에 존재하던 천연 항산화 성분들이 탈황 과정에서 함께 제거되었기 때문입니다.동시에 디젤의 황 함량이 줄어들면 유제의 색이 짙어져 불쾌감을 주게 됩니다. 4. 결론 및 제언 석유 제품이 생산과 일상생활에서 광범위하게 사용되고 있으므로, 그 안에 포함된 유해한 황을 제거하는 것은 매우 중요하다.현재 산업계에서 사용되는 비수소화 탈황 방법에는 산알칼리 정제, 용매 추출, 흡착 탈황이 있으며, 이러한 탈황 방법들은 모두 결점과 한계가 있다.그중 산알칼리 정제 과정에서는 많은 양의 폐산과 폐알칼리액이 발생하여 심각한 환경 오염을 초래합니다;용매 추출 탈황 과정은 에너지 소비가 많고, 석유 제품의 수율이 낮다;흡착법에서는 흡착제의 흡착량이 적으며, 자주 재생해야 합니다.다른 비수소화 탈황 기술들은 아직 실험 단계에 있으며, 그중 생물학적 탈황, 산화 탈황, 그리고 빛 및 플라즈마를 이용한 탈황 방법들은 매우 유망한 것으로 보입니다. 이러한 방법들은 미래의 청정 연료유 생산을 실현하는 효과적인 수단이 될 수 있을 것입니다.연료유의 황 함량을 줄이고 대기 오염을 감소시키는 것은 복잡한 과정이므로, 이를 실시할 때는 다양한 요인들을 고려하여 기술의 신뢰성을 높임으로써 최적의 경제적·환경적 효과를 얻어야 합니다. (삼) 디젤유의 유동성 개선제(응고점 강하제)
디젤유의 저온에서의 유동성을 개선하는 방법에는 세 가지가 있습니다. 첫째는 왁스 제거입니다. 둘째는 2차 가공된 납품물인 등유를 첨가하는 것입니다. 셋째는 유동성 개선제, 즉 응고점 강하제를 첨가하는 것입니다. 왁스 제거는 장비가 필요하며, 디젤유의 생산량도 줄어듭니다. 2차 가공된 납품물을 첨가하는 방법은 비교적 간단한 방법으로, 일반적으로 0# 디젤유에 10~20%의 등유를 첨가하면 디젤유의 응고점을 낮출 수 있으며, 0# 디젤유를 –10# 디젤유로 만들 수 있습니다. 하지만 2차 가공된 납품물을 너무 많이 첨가하면 디젤유의 옥탄가, 인화점, 윤활성에 악영향을 미칩니다. 따라서 현재 국내외에서 가장 많이 사용되는 방법은 디젤유에 유동성 개선제를 첨가하는 것입니다. 1. 유동 개선제의 작용 기전
디젤의 저온 유동성을 개선하는 데 있어 유동 개선제의 작용 기전은, 저온 상태에서 이 물질이 디젤 내에 존재하는 파라핀과 흡착 작용을 일으켜 파라핀 표면에 분리막을 형성함으로써 파라핀들이 서로 연결되는 것을 막습니다. 그 결과 디젤의 응고점이 낮아집니다. 또한, 유동 개선제는 파라핀과 공결정을 형성하여 파라핀의 성장을 억제하고, 파라핀을 미세한 결정체로 만들어 응고점을 더욱 낮춥니다.디젤 유동 개선제는 일반적으로 디젤 내의 왁스 침전을 변화시킬 수 없으며, 디젤의 탁점이나 특정 온도에서의 왁스 침전량도 바꿀 수 없습니다. 이 물질은 단지 결정의 형태와 크기를 변화시키거나, 결정들이 그물 모양으로 형성되는 것을 막을 뿐입니다.따라서 파라핀이 디젤의 저온 유동성에 미치는 영향을 근본적으로 제거할 수는 없으며, 단지 디젤의 저온 유동성을 개선할 수만 있을 뿐입니다. 二、유동 개선제의 역할? 국내외에서 연구된 개선제는 수십 종류의 화합물이 있으며, 산업적으로 주로 사용되는 것은 저분자량의 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-아크릴아세테이트 공중합체 등입니다. 디젤유의 응고점을 낮추기 위해 사용되는 개선제의 권장 사용량은 0.01~0.1%이며, 해외에서는 실제로 0.03% 정도가 사용됩니다. 디젤 응고억제제는 디젤의 화학적 성분에 매우 민감하기 때문에, 첨가하기 전에 반드시 테스트를 거쳐야 합니다. 응고억제제의 효과는 디젤을 생산하는 원유의 종류, 가공 공정, 혼합 비율, 분별된 성분 등 다양한 요인에 의해 영향을 받습니다.원유를 보면, 나프탈렌계 원유의 효과가 가장 좋고, 중간계 원유가 그 다음이며, 파라핀계 원유의 효과는 가장 낮습니다.가공 공정 측면에서 보면, 촉매 디젤, 분자체 탈왁스, 요소 탈왁스유에 응고억제제를 첨가하는 방법이 효과적이며, 수소화 분해 및 열분해 디젤의 경우 그 다음으로 효과가 좋고, 직접 정제된 디젤과 코크스화된 디젤의 경우는 효과가 가장 낮습니다.혼합 방법으로 보면, 일반적으로 고성분으로 혼합된 디젤이나 등유 성분이 많이 포함된 디젤의 효과가 좋습니다.분획을 보면, 분획이 넓을수록 효과가 좋습니다. 따라서 좋은 효과를 얻으려면 다음과 같은 방법들을 사용해야 합니다: 서로 다른 제조사의 오일을 혼합하면 효과가 좋습니다. 일부 -10# 디젤을 첨가하면 효과가 더욱 좋아집니다. 약간의 등유를 첨가한 뒤 추가적인 처리를 하면 효과가 좋습니다. 200# 방향족 화합물을 3~10%의 비율로 첨가하는 것도 효과적입니다. 응고 저하제를 첨가하면 응고 저하 효과가 향상됩니다. 왁스 침전 방지제를 첨가하면, 저장 및 운송 과정에서 발생하는 왁스 침전 현상을 억제할 수 있으며, 이로 인해 냉각 여과점이 고르지 않아져 사용에 문제가 생기는 것을 막을 수 있습니다. 왁스 침전 방지제와 응고 저하제를 함께 사용하면 디젤 내의 왁스 침전을 효과적으로 억제할 수 있습니다. (4) 디젤의 옥탄가 향상제 디젤의 연소성은 발화성이라고도 하며, 이는 디젤이 스스로 불이 붙는 능력을 나타냅니다. 디젤 엔진의 작동 원리를 통해 알 수 있습니다.디젤 엔진의 압축이 끝났을 때 실린더 내부의 온도는 500~600℃에 달하며, 이는 디젤의 자연 발화 온도(자연 발화 온도는 200~270℃)보다 훨씬 높은 수치입니다.하지만 연소하기 전의 물리화학적 준비에 시간이 필요하므로, 디젤을 실린더에 주입한 후 즉시 점화되어 연소하는 것은 아닙니다. 즉, 디젤이 실린더에 들어간 후에는 일정한 점화 지연 시간이 지나야 비로소 연소가 시작됩니다. 이 시간은 보통 0.0007~0.0035초입니다.디젤의 점화 지연 시간이 짧다면, 디젤이 실린더에 주입된 후 곧바로 연소되어 엔진이 정상적으로 작동하게 됩니다.점화 지연 시간이 너무 길면, 일단 점화가 일어나면 더 많은 연료가 연소에 참여하여 초기 연소 단계에서 압력이 급격히 상승하고, 이로 인해 디젤 엔진의 작동이 거칠어집니다.그 결과는 가솔린 엔진의 점화 장애와 마찬가지로, 출력이 감소하고 연료 소비량이 증가하며 소음도 커집니다. ? 디젤의 연소성은 옥탄가로 나타냅니다.소위 옥탄가란, 정해진 조건 하에서의 엔진 시험에서, 테스트용 연료와 표준 연료가 동일한 점화 성능을 보일 때, 표준 연료 중 정옥탄이 차지하는 부피 백분율을 말합니다.표준 연료는 정옥탄(인위적으로 옥탄가를 100으로 규정)과 α-메틸나프탈렌(인위적으로 옥탄가를 0으로 규정)을 다른 비율로 혼합하여 만들어집니다. 옥탄가가 높은 디젤은 자연 발화점이 낮고, 점화 지연 시간도 짧아서 엔진에 과부하가 걸리는 일이 없습니다. 또한, 옥탄가가 높은 디젤을 사용하면 엔진 베어링에 가해지는 부담이 줄어들고 시동 성능도 향상되어, 엔진이 원활하게 시동됩니다.국가 표준에 따르면, 경등유의 옥탄가는 45 이상이어야 합니다.자동차용 경등유: +10#, +5#, 0#, -10#의 경우 >49, -20#의 경우 >46, -35#, -50#의 경우 >35입니다. 옥탄가를 높이는 방법은 두 가지가 있습니다. 하나는 유분 내의 방향족 화합물을 제거하는 것이고, 다른 하나는 옥탄가 향상제를 첨가하는 것입니다. 일반적으로 사용되는 첨가제는 알킬*AO 에스테르입니다.*ao 산 옥틸 에스테르와 *ao 산 펜틸 에스테르의 경우, 1~3‰를 첨가하면 2~9단위 정도 상승시킬 수 있습니다. (다) 유분 탈산제: 직접 정제된 디젤에는 일정량의 유기산이 포함되어 있습니다. 디젤을 제조할 때는 이러한 유기산을 제거하여 산도가 7mg KOH/100ml가 되도록 해야만 국가 표준을 충족할 수 있습니다.탈산에는 일반적으로 다음과 같은 방법들이 있습니다: 수소화 정제, 알칼리 세척, 탈산제 사용. 탈산제를 디젤과 일정한 비율로 혼합하면 됩니다.
(6) 탈색 및 냄새 제거제: 1. 황산 + 티타니움 코발트 설폰산염; 2. 중화제: 에탄올 : 에틸렌디아민 : 아미드(디메틸) = 5:2:5; 3. 흡착제.
V. 조제 방법: 1. 가솔린의 경우: ① 국가 표준 유류를 주로 사용하여, 90# 가솔린을 93#으로 조제하고, 97#을 93#으로 조제합니다. 또한 90# 가솔린에 나프타와 안정제를 첨가하여 90#/93# 가솔린을 만듭니다. ② 비표준 유류를 주로 사용하는 경우: 나프타(20-60%) + 혼합 방향족 화합물(5-25%) + (14% 이하) + 90# 가솔린(0-20%) + C5(5-15%) + 안정제. 경질 탄화수소(또는 경질 나프타)(20-60%) + 혼합 방향족 화합물(20-40%) + MTBE(14% 이하) + C5(5-15%) + 안정제.
참고: 첫 번째 조제 방식은 일부 업체들이 90# 가솔린을 원료로 사용하기 때문에, 이 경우 혼합 방향족 화합물의 질은 그다지 중요하지 않습니다. 반면 두 번째 조제 방식은 가솔린을 원료로 하지 않으므로, 혼합 방향족 화합물의 질이 더욱 중요해집니다. 밀도가 낮고 황 함량이 적어야 하며, 대개는 나프타보다 질이 좋은 경질 탄화수소나 경질 나프타가 사용됩니다.두 가지 오일 조제 방법에는 각각 장단점이 있으며, 대부분의 오일 제조업체들은 원료 시장 상황에 따라 선택합니다. 2. 디젤유 ①장강삼각주: 등유 10% + 촉매식 디젤유 20% + 국가표준 디젤유 70% ②주강삼각주: 등유 10% + 일선유 20% + 국가표준 디젤유 70% ③환발해만: 등유 10% + 일선유 20% + 국가표준 디젤유 70% 시장에서 가장 널리 사용되는 원료들의 비율을 고려할 때, 국가표준 디젤유는 전체 원료의 70% 이상을 차지하며, 촉매식 디젤유는 약 20%, 등유는 최대 10%입니다.현재 시장의 원료 가격을 기준으로 계산하면, 장강삼각주 지역에서 생산되는 혼합 경유의 비용은 톤당 8,000위안입니다. 이는 현지 국가 표준 가격보다 톤당 100위안 정도 높은 수치이지만, 그럼에도 불구하고 혼합 업체들은 이를 거의 거래하지 않습니다. 또한 업계 관계자들은 등유가 원료로 사용될 때는 주로 응고점을 낮추는 역할을 하므로, 혼합할 때 온도에 대한 요구사항이 그다지 높지 않다면 굳이 등유를 첨가할 필요가 없다고 말합니다.또한, 현재 C9의 가격이 매우 높기 때문에, 혼합업체들은 거의 C9을 첨가하지 않고 있습니다. 가격이 혼합업체들이 받아들일 수 있는 수준으로 내려가면, C9을 첨가할 가능성이 높아질 것으로 예상됩니다. 3. 혼합 방법: 스프레이 혼합: 스프레이 혼합은 각 성분 오일을 일정한 비율에 따라 정량적으로 운반용 탱크에 함께 넣어, 탱크에 담는 과정에서 혼합을 완료하는 방식입니다.이 방법은 보조적인 충전 장치와 계량기만 필요할 뿐, 다른 특별한 장비는 요구되지 않으며, 1980년대에 해외에서 널리 사용되었던 방법입니다. 순환 혼합 조제란 혼합 탱크 내에서 순환 펌프를 사용하여 균일하게 순환시켜 각 성분들이 고루 섞이도록 하는 것을 말합니다.국내에서는 현재 주로 이 방법을 사용하고 있습니다. 파이프라인 배합은 조합 성분 오일을 컴퓨터와 배합 제어 장비를 통해 파이프라인 내에서 정적 혼합함으로써 배합을 완료하는 것을 말합니다.이 방법의 혼합 비율은 컴퓨터나 사전 설정 장비에 의해 제어되며, 혼합 정밀도가 높고 관리가 용이합니다. 여섯, 검사 기준
‘혼합 기술’이란 무엇인가? 혼합 기술이란 정유공장에서 생산된 국가 표준에 부합하는 석유 제품이나 비표준 석유 제품, 그리고 유전에서 생산되는 경질 탄화수소(응축유)와 화학제품들을 정제 장치를 통해 정제한 뒤, 여기에 일부 첨가제를 추가하여 고객의 요구에 부합하는 국가 표준에 부합하는 휘발유나 디젤을 만드는 기술입니다. 이를 통해 비용을 최대한 줄이고 석유 자원을 절약할 수 있습니다. 경유와 휘발유의 혼합 기술은 해외 석유 거래 분야에서 이미 매우 성숙해 있습니다. 예를 들어, 항폭제를 사용하여 90# 휘발유를 93#나 97# 휘발유로 만들 수 있으며, -5#나 0# 경유도 -10# 경유로 가공하여 판매할 수 있습니다. 우리나라에서는 매년 수백 톤의 나프타 제품이 생산됩니다. 하지만 나프타의 옥탄가가 낮아 RON 값은 40~60 정도에 불과합니다. 그래서 소량의 나프타만이 재생 공정을 거쳐 고옥탄가 휘발유를 만드는 데 사용되고, 나머지 나프타는 에틸렌 생산에 사용됩니다. 이 경우 가격이 저렴하고 변동성도 큽니다. 만약 우리가 정제 기술을 활용하여 나프타에서 황분을 제거하고, 고옥탄가 성분과 혼합한 다음 안정제를 첨가한다면, 90# 및 93# 휘발유를 만들 수 있습니다. 이를 통해 상당한 양의 석유 자원을 절약할 수 있을 것입니다. 이로부터 알 수 있듯이, 경유와 휘발유를 혼합하는 기술은 비용을 효과적으로 절감하고 기존의 석유 자원을 효율적으로 활용할 수 있는 유용한 응용 기술입니다. 따라서 국내에서 적극적으로 보급되어야 합니다. 이 말을 듣고 어떤 사람들은 ‘혼합된 연료를 사용해도 될까?’라고 물을지도 모릅니다품질이 신뢰할 수 있는가 하는 질문에 답하려면, 정유소의 생산 공정부터 살펴보아야 합니다. II. 석유 정제소에서의 휘발유 및 디젤 생산 방법
우리나라에서 현재 사용되는 휘발유와 디젤은 모두 석유를 정제하여 얻어집니다. 아직 정제되지 않은 석유를 원유라고 하며, 원유를 휘발유와 디젤로 전환하기 위해서는 다음과 같은 과정을 거쳐야 합니다: 1. 먼저 원유에서 염분과 수분을 제거한 다음, 상압 증류를 통해 휘발유나 디젤로 사용할 수 있는 성분들을 분리합니다. 이러한 성분들을 직접 증류된 성분이라고 하며, 나프타나 1차/2차 디젤 등이 여기에 해당합니다. 2. 다시, 정제 과정에서 생성되는 상압 및 저압 중유 등을 원료로 하여, 열분해, 촉매분해, 수소화분해, 지연촉화와 같은 2차 가공 방법을 통해 고비점 분획들을 연료로 적합한 저분자 탄화수소로 분해합니다. 그 후 분별 과정을 거쳐 경유와 디젤유가 되는 열분해, 촉매분해, 촉화 성분들을 얻습니다.고옥탄가 휘발유를 생산하려면 촉매 개질과 알킬화와 같은 방법을 사용하여 개질 휘발유 성분과 경질 알킬화유를 제조해야 합니다. 3. 직접 정제된 분별유와 2차 가공 방법으로 얻어진 분별유를 각각 전기화학적 정제, 수소화 정제, 탈황 및 탈왁스 처리를 거쳐 그 안에 있는 유해 물질을 제거하고, 석유 제품의 품질을 향상시킨다. 4. 마지막으로, 각각의 휘발유 및 경유 등급에 따른 품질 기준에 맞춰, 위에서 언급한 여러 종류의 분별된 석유들을 원료로 하여 필요한 비율로 혼합하고, 적절한 양의 첨가제를 추가함으로써 **표준**에 부합하는 품질의 휘발유와 경유를 만들어냅니다. 우리나라의 정유소에서는 일반적으로 다음과 같은 방식으로 휘발유를 제조합니다. 휘발유 등급, 각 성분의 비율(%): 촉매 변환 휘발유, 리파이닝 휘발유, 알킬화유, MTBE. 90#의 경우 100%, 93#의 경우 70~72%, 20~15%, 10~13%. 93#의 경우 70~72%, 20~15%, 10~13%. 93#의 경우 68~70%, 32~30%. 93#의 경우 60~64%, 40~36%. 95#의 경우 58~60%, 30~26%, 12~14%. 95#의 경우 38~41%, 32~35%, 34~24%. 95#의 경우 53~56%, 35~30%, 12~14%. 97#의 경우 28~33%, 58~55%, 12~14%. 97#의 경우 39~44%, 33~35%, 10~12%, 12~14%. 이를 통해 알 수 있듯이, 정유소에서도 먼저 여러 가지 성분들을 생산한 다음, 그것들을 조합하여 완성된 휘발유를 만드는 것입니다.다만 정유공장은 필요에 따라 다양한 특성을 가진 원유를 생산할 수 있으며, 혼합 기술은 각종 비표준 원유와 화학 원료를 정제한 뒤 요구 사항에 맞는 완제품 유를 만드는 것입니다. 두 공정은 동일하지만, 혼합 기술을 이용해 생산된 유는 연기가 나지 않습니다. 삼. 경유 및 휘발유를 제조하는 데 사용되는 원료들
휘발유를 제조하는 데 사용될 수 있는 원료로는 직접 정제된 휘발유(나프타, 석유 에터), 경질 나프타, 응축유(경질 탄화수소), 정제된 C5, C9, C10 화학용유, 방향족 탄화수소 150#, 200#, 혼합 방향족 탄화수소, 포름알데히드 에스테르, MTBE, DMC, 고탄소 알코올 등이 있습니다. 디젤유를 조제하는 데 사용할 수 있는 원료로는 중질 디젤유, 왁스 오일, 코크스 왁스 오일, 200# 이상의 용매유, 중질 방향족 화합물, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, 항공용 정유 등이 있습니다.등유용 등유, 일반 등유, 저점도 등유, 200#, 230#, 270# 방향족 용매유, 3# 광물유, 지역에서 생산된 디젤유, 분해식 디젤유, 코크스화 디젤유 등. 위의 원료들은 사전에 탈색, 탈취, 정제 및 안정화 처리를 거친 후, 개질 첨가제를 혼합합니다. 마지막으로 품질 검사를 실시하여 **표준**에 부합하거나 그에 근접하면 판매할 수 있습니다. 상압 증류로 얻어지는 가솔린의 특성
원유: 다칭, 승리, 료하, 화베이, 신장, 중원
옥탄가(RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65
혼합용 가솔린 원료의 기본적인 특성
원료명 | 상대 밀도 | 융점 범위 | 옥탄가 범위 | 주요 성분 | 외관 | 끓는점 | 인화점
나프타(원유) | 0.68–0.71 | 70~145℃ | 경나프타: 70~180℃, 중나프타: 40–60℃ | 알케인 C5–C9 성분 | 무색 또는 연한 노란색 | 20–160℃ | -2℃
석유 에터 | 0.64–0.66 | 펜탄, 헥산 | 무색 투명한 액체, 등유 냄새가 남 | 30–120℃ | -20℃ (닫힌 용기에서)
응집유 | 20℃ | -200℃ | 60–70 | 알케인 C5–C8 | 정제된 C5 | 0.66 | 36℃–41℃ | 85–95 | C5 | 무색 투명한 액체 | 36–50 | 정제된 C9 | 0.88–0.90 | 150℃–190℃ | 110–105 | 방향족 C9 | 무색 투명한 액체 | 정제된 C10 | 0.89–0.92 | 180℃–210℃ | 105–110 | 방향족 C10 | 무색 투명한 액체 | 방향족 150# | 0.88–0.90 | 150℃–190℃ | 105–115 | 혼합 방향족 | 무색 투명한 액체
IV. 가솔린 및 디젤 연료 제조에 사용되는 첨가제들
(1) 가솔린의 항폭발성
1. 가솔린의 항폭발성
가솔린은 연소실에서 일반적으로 가연성 혼합기가 전기 스파크에 의해 점화됨으로써 연소된다.화염은 20~50m/s의 전파 속도로 점차 앞으로 퍼져나가며, 실린더 내의 온도와 압력도 균일하게 상승합니다. 이러한 과정은 연소가 끝날 때까지 계속됩니다. 이를 통해 엔진의 성능이 최대한 발휘되며, 작동도 안정적이고 부드러워져 차량이 정상적으로 주행할 수 있습니다. 하지만 때로는 비정상적인 연소가 발생하기도 합니다. 이는 연료와 공기의 혼합물이 엔진 실린더 내에서 점화된 후, 아직 연소되지 않은 혼합물들이 정상적인 불꽃의 압력과 열에 의해 온도와 압력이 급격히 상승하면서 화학 반응이 가속화되어 많은 불안정한 과산화물들이 생성됩니다. 정상적인 불꽃이 그곳에 도달하기 전에, 이러한 과산화물들이 격렬하게 분해되면서 자연적으로 연소가 일어나고, 그 결과 폭발적인 연소가 발생합니다. 이로 인해 강력한 충격파가 생겨 엔진이 진동하고 금속성의 소음이 발생하여 엔진의 성능이 저하됩니다.배기가스에서 검은 연기가 나고, 연료 소비량이 증가합니다.우리는 이러한 현상을 폭진이라고 부릅니다. 그렇다면 가솔린이 엔진에서 연소할 때 폭발을 억제하는 성질을 가솔린의 내폭성이라고 합니다.휘발유에 포함된 다양한 탄화수소의 내폭성 유무가 휘발유의 내폭성을 직접적으로 결정합니다.많은 실험 데이터를 통해 다음과 같은 몇 가지 규칙을 도출할 수 있다. 탄화수소의 내폭성 우수함은 대체로 다음과 같은 순서로 나타난다. 방향족 탄화수소 > 이성질 알칸 > 환식알칸 > 알칸 > 정상알칸. 유분의 경우, 탄화수소의 내폭성은 분자량이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있습니다.따라서 같은 원유로 만들어진 석유 제품 중에서는, 분별이 가벼운 것의 방폭성이 분별이 무거운 것보다 우수합니다.가공 측면에서 보면, 촉매 분해나 개질 방식이 열분해나 코킹 방식보다 우수하며, 열분해 및 코킹 방식은 직접 정제된 제품보다 더 낫습니다. 2. 휘발유의 점화저항성 평가 지표 휘발유의 점화저항성은 옥탄가로 나타냅니다.소위 옥탄가란, 그 연료의 항폭발성이 동등한 표준 연료에 포함된 이오크탄의 부피 백분율과 수치상으로 같다는 것을 의미합니다.표준 연료는 폭발 저항성이 매우 높은 이오크탄(2,2,4-트리메틸펜탄으로, 그 옥탄가는 100로 규정됨)과 폭발 저항성이 낮은 정헵탄(GH16으로, 그 옥탄가는 0으로 규정됨)을 사용한다.두 가지 물질을 서로 다른 부피 비율로 혼합하여 합성합니다.여기서, 이오크탄의 표준 연료 내 부피 백분율이 바로 그 표준 연료의 옥탄가입니다.표준 연료가 부피비로 90%의 이오크탄과 10%의 노르멘헵탄으로 구성된다면, 표준 연료의 옥탄가는 90입니다. 가솔린의 옥탄가를 측정할 때는, 테스트할 연료와 선택된 표준 연료를 엄격하게 규정된 조건 하에서 옥탄가 측정기에 넣어 측정합니다. 만약 두 연료의 내폭성이 정확히 같다면, 그 연료의 옥탄가도 표준 연료의 옥탄가와 같다고 할 수 있습니다. 현재 전 세계적으로 휘발유의 옥탄가를 측정하는 방법으로는 연구법(RON), 모터법(MON), 항폭발 지수의 세 가지가 있습니다. 연구용 옥탄가 연구용 옥탄가(RON)는 비교적 낮은 혼합기 온도(일반적으로 가열하지 않음)와 낮은 엔진 회전 속도(일반적으로 분당 800회전)라는 중간 정도의 까다로운 조건 하에서, 실험실용 표준 엔진을 사용하여 측정된 옥탄가입니다. 모터법 옥탄가는, 더 높은 혼합기 온도(일반적으로 149℃까지 가열)와 더 높은 엔진 회전 속도(일반적으로 분당 900회전)와 같은 까다로운 조건 하에서 측정되는 옥탄가입니다. MON에 사용되는 장비는 RON과 거의 동일합니다.하지만 그것들의 테스트 조건은 다릅니다.MON은 엔진이 고부하 상태에서 고속으로 작동할 때의 연료의 항폭발성을 나타내며, 옥탄가는 엔진이 일상적인 가속 조건에서 저속으로 작동할 때의 연료의 항폭발성을 나타냅니다.동일한 연료가스의 RON은 MON보다 5~10단위 높습니다. RON과 MON 모두 차량 운행 중 연료의 점화 저항 성능을 완전히 반영할 수 없기 때문입니다.그래서 폭발 저항 지수라는 지표가 제시되었습니다. 폭발 저항 지수: 폭발 저항 지수 = (RON + MON) / 2. 국가 표준에서 규정하는 옥탄가 측정 장비는 미국에서 수입된 ASTM 장비인데, 가격이 매우 비싸기 때문에 간단한 장비를 사용하여 측정할 수도 있습니다. 상하이산 단실린더 기계, 유전상수 측정기, 원적외선 혼합 측정기, 가솔린 안정제. 가솔린은 국가 경제와 국민 생활에 관련된 중요한 연료 중 하나입니다.우리나라의 국민경제가 빠르게 발전하고 자동차 보유량이 급격히 증가함에 따라, 휘발유에 대한 수요도 점점 더 많아지고 있습니다.그리고 옥탄가는 자동차용 휘발유의 가장 중요한 품질 지표로, 이는 **정유 산업의 수준과 차량 설계 수준을 종합적으로 반영합니다. 그래서 20세기 초부터 사람들은 옥탄가를 높일 수 있는 효과적인 방법을 찾아왔으며, 거의 한 세기에 걸친 노력 끝에 기술이 점점 더 발전해 왔습니다. 현재, 가솔린의 옥탄가를 높이는 방법에는 두 가지가 있습니다. 첫째는 촉매 분해 재생, 알킬화, 이성질화와 같은 공정을 통해 옥탄가를 높이는 것입니다. 둘째는 가솔린에 안정제를 첨가하거나(예: 현재는 사용이 금지된 테트라에틸납), 또는 고옥탄가 성분을 추가하는 방법입니다(예: MTBE를 사용하여 방향족 화합물의 양을 늘리는 것 등). 공정법은 휘발유의 옥탄가를 높이는 주요 수단이지만, 투자 비용이 많이 들고 휘발유의 분별 온도 범위를 변경하는 문제가 있어, 최적의 생산 조합을 구현하기 어렵으며 적절한 유연성도 부족합니다.국내외의 수많은 실증 결과에 따르면, 항폭제를 사용하는 것이 자동차용 휘발유의 옥탄가를 높이는 가장 효과적인 방법입니다. 가솔린 안정제는 그 구성에 따라 유황을 함유한 종류(금속이 포함된 메틸시클로펜타디엔트리메틸망가니즈, 테트라에틸납 등)와 유황을 함유하지 않은 종류(메틸테르트-부틸에터와 같은 순수한 유기 화합물 등)로 나뉩니다. 회색 휘발유 안정제로, 흔히 사용되는 회색 첨가제에는 테트라에틸납, 페러플루오레인, 그리고 MMT(메틸시클로펜타디엔트리카르보닐망가니즈)가 있습니다.테트라에틸납은 독성이 있으며, 페로제인의 존재는 스파크 플러그의 점화 장애를 유발합니다.우리나라는 테트라에틸납과 페로러듐의 사용을 금지하고 있습니다. MMT는 1959년 에틸사에 의해 개발되었으며, 내폭성과 휘발유 반응성이 우수합니다. Mn의 질량 농도가 9~18mg/L일 때 휘발유의 연구법 옥탄가(RON)를 1.7~3단위까지 향상시킬 수 있습니다. 자동차 배기가스 제어 시스템에 미치는 영향과 환경 오염 문제와 관련하여 MMT에 대한 논란이 있습니다.연구에 따르면, 연소 후에는 소량의 MMT만이 배출되고, 대부분은 배기가스 처리 시스템 내부에 남아 있어 엔진의 스파크 플러그나 촉매장치 등의 표면을 덮게 되며, 이로 인해 스파크 플러그의 점화에 문제가 생길 수 있다.각국은 MMT의 사용에 대해 다른 견해를 가지고 있다.미국은 1978년에 MMT의 사용을 금지했으나, 1995년 10월에 휘발유의 점화 방지제로서 MMT의 사용을 다시 시작했습니다.환경보호청과 자동차제조업체협회(AAMA)는 이에 강하게 반대하고 있으며, 유럽자동차제조업체협회, 일본자동차제조업체협회 등이 제정한 ‘글로벌 연료 규격’에서는 자동차용 휘발유에 Mn을 첨가하는 것을 엄격히 금지하고 있다.중국에서는 망가니즈계 항폭제의 사용을 명시적으로 금지하지 않고 있습니다.하지만 제한된 양만 허용됩니다.자동차용 휘발유(II) 기준은 Mn 함량이 18mg/L를 초과해서는 안 되며, 자동차용 휘발유(III)의 경우에는 16mg/L를 초과해서는 안 됩니다. 경기도 기준으로는 6mg/L를 초과해서는 안 됩니다. 요구 사항이 점점 더 엄격해지고 있습니다. 하지만 정제유 시장이 점차 외부에 개방됨에 따라, 유럽 표준이 전 세계적인 휘발유 표준으로 자리 잡았습니다. 따라서 국내의 각 정유공장들은 MMT를 대체할 방안을 조속히 모색해야 합니다. 무연 휘발유 안정제: 유기 무연형 안정제는 반응의 자가 가속을 억제하여 연료의 연소 속도를 정상적인 범위 내로 유지시킵니다. 이를 통해 첨가된 휘발유 안정제가 촉매를 손상시키거나 오염물질 배출을 증가시키지 않으며, 우수한 안정성을 제공합니다.왜냐하면, 현재 이러한 내폭제에 대한 연구가 많이 이루어지고 있기 때문입니다.흔한 무회분 내폭제로는 에터류, 에스터류, 아민류가 있습니다. 에터류: MTBE는 휘발유 첨가제로서 전 세계적으로 널리 사용되고 있습니다. 이 물질은 휘발유의 옥탄가를 효과적으로 높여주며, 첨가제 비율이 3%~7%일 때 휘발유의 옥탄가를 2~3단위나 상승시킬 수 있습니다. 또한 자동차의 연소 성능을 개선하고, 배기가스 중의 CO 함량을 줄여주며, 동시에 휘발유 생산 비용도 낮춰줍니다.MTBE가 사용된 이래로 그 수요는 지속적으로 높은 성장세를 보이고 있습니다.그 생산 기술도 점점 성숙해지고 있습니다.하지만 최근 미국 캘리포니아주는 지하수 오염을 이유로 MTBE 사용을 금지했으며, 미국 **환경보호기관도 유사한 조치를 취하고 있습니다.이는 미국이 MTBE의 생산 및 사용을 제한하기 시작했음을 보여줍니다.현재 유럽연합과 일본은 더 쉽게 분해되는 또 다른 항폭제인 에틸터부틸에터(ETBE)를 더 선호하고 있습니다.그 성능은 MTBE와 마찬가지로 우수합니다. 다음은 MTBE의 지표들입니다:
밀도 (kg/m3, 20℃): 740.6
임계 온도 (℃): 223.9
비열용량 (℃): 2.135
증발열 (J/(g·K)): 30.10
연소열 (MJ/kg): 38.21
레이드 증기압 (bar): 0.55
임계 압력 (KPC): 223.9
굴절률 (20℃): 1.3689
점화 온도 (℃): 480
공기 중 폭발 한계 (%V): 상한 1.65;하한값 8.4 연구법 옥탄가: 117 엔진법 옥탄가: 101 MTBE에 대한 물의 용해도 (20℃, g/100g): 1.5 물에 대한 MTBE의 용해도 (20℃, g/100g): 4.3 에틸터트부틸에터(ETBE). ETBE는 다른 에터류와 마찬가지로, 휘발유의 옥탄가를 높이는 안정제로 사용될 수 있습니다.그 RON과 MON은 각각 119와 103이며, 포화 증기압은 각각 27.56kPa로 MTBE보다 훨씬 낮습니다.ETBE는 끓는점이 상당히 높아 휘발유와 혼합되어 공비혼합물을 생성하지 않습니다. 따라서 엔진 내의 기체 저항을 줄여주는 동시에 휘발유의 증발 손실도 감소시켜 줍니다.따라서 ETBE를 안정제로 사용하면 가솔린의 경제성과 안전성이 MTBE를 첨가한 경우보다 우수하여 매우 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.하지만 ETBE의 생산 비용이 높고 가격이 비싼 것이 그 보급과 활용을 가로막는 가장 큰 장애물입니다. 이이소프로필 에터(DIPE). DIPE의 화학적 구성, 밀도, 증발열과 같은 물리적 특성은 MTBE, ETBE, TAME와 유사하며, RON 값은 107-110이고, 안정성 지수는 102-106입니다. 포화 증기압은 33.78kPa입니다. 또한, 원료로는 널리 사용되고 가격 변동이 적은 프로펜과 물을 사용하므로, 에탄올 시장의 영향을 받지 않습니다.루양 석화 공정회사는 프로필렌을 한 단계로 수화 에터화시켜 DIPE를 생산하는 기술을 개발했습니다. 이 회사가 개발한 활성 β-점토 촉매는 프로필렌의 수화 에터화 반응에서 높은 전환율과 DIPE에 대한 선택성을 보여주며, 촉매의 활성과 안정성도 우수합니다.DIPE의 가격 경쟁력은 MTBE가 금지된 이후 에터류의 대체 성분이 될 수 있게 할 것입니다. 푸르프yl메틸에터(TAME). TAME의 RON과 MON은 각각 12와 99이며, 포화 증기압은 20.67kPa로 MTBE보다 훨씬 낮고, 항폭발 효과는 MTBE보다 약간 더 우수합니다.TAME는 메탄올과 이소펜텐을 원료로 하여 가격이 저렴합니다.또한, TAME는 현재까지 MTBE와 관련된 환경 및 안전 문제가 발견되지 않았으므로, 시장에서의 활용 가능성이 매우 높습니다.우리나라에는 TAME 생산 기술을 연구하고 있는 몇몇 연구기관이 있습니다.현재 촉매 증류를 이용한 TAME 합성 공정이 성공적으로 개발되었으며, 상하이 석유화학회사에서는 연간 2,000톤 규모의 산업 시험 설비가 건설되었습니다. 또한, 치루 석유화학회사의 연구소에서는 C4, C5 혼합 에터화 기술을 개발하여, 동일한 촉매 증류 설비를 활용해 MTBE와 TAME를 동시에 생산함으로써 에터화 설비의 규모를 키우고 경제적 효율성을 높이고 있습니다. 메틸 아세테이트는 우수한 연소 성능 덕분에 석유 제품의 첨가제로 사용됩니다. 이를 첨가하면 연소 성능이 현저히 향상되고 유해 가스 배출도 줄어듭니다. 따라서 현재 많은 기업들이 새로운 형태의 친환경 연료로 여기고 있습니다. 분자식: CH3O-CH2-OCH2
분자량: 76.09
끓는점: 42.3℃
안전한 사용 온도: -17.8℃
밀도: d15/15 기준 0.866, d20/20 기준 0.861
융점: -104.8℃
외관: 무색 투명한 액체이며, 클로로포름과 비슷한 냄새가 남.
에스터류 중에서는 디메틸카르보네이트(DMC)가 가장 주목받고 있으며, 가장 유망한 옥탄가 개선제로 여겨짐.또한, 연구에 따르면 DMC를 첨가해도 휘발유의 포화 증기압, 결빙점, 수용성에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다.DMC는 MTBE에 비해 산소 함량이 높습니다.가솔린의 산소 함량이 동일할 때, DMC의 첨가량은 MTBE의 약 40%에 불과합니다. 촉매 가솔린의 경우에는 동일한 조절 효과를 나타내지만, 직접 정제된 가솔린의 경우에는 DMC의 민감도가 MTBE보다 낮습니다.각각 3%의 DMC와 MTBE를 첨가했을 때, 원유로부터 얻은 가솔린의 기본 옥탄가는 각각 51.0에서 52.5로, 53.1로 상승했습니다. 이로부터 DMC는 옥탄가가 80 이상인 가솔린을 제조하는 데 더 적합하다고 할 수 있습니다. 이산화디메틸은 상온에서 무색투명하고 약간의 단맛이 나는 액체입니다. 융점은 4℃이며, 끓는점은 90.11℃입니다. 물에는 잘 녹지 않지만, 알코올, 에터 및 거의 모든 유기용매와는 잘 섞입니다.DMC 분자 구조에는 CH=O, CO, COOCH와 같은 기능기가 포함되어 있어 우수한 화학 반응성을 가집니다.DMC의 독성은 매우 낮으며, 현대적인 “청정 공정” 기준을 충족하는 친환경적인 유기 화학 원료입니다. 또한 중요한 유기 합성 중간체이기도 합니다. 부틸 아세테이트 분자식 C6H12O2;CH3COOCH(CH3)CH2CH3의 외관 및 특성: 무색의 액체로, 과일 같은 향이 납니다. 분자량: 116.16. 증기압: 2.00kPa/25℃. 인화점: 19℃. 융점: -98.9℃. 끓는점: 112.3℃. 용해성: 물에는 녹지 않지만, 에탄올, 에테르와 같은 대부분의 유기용매에는 잘 섞입니다. 밀도: 상대 밀도(물=1) 0.86;상대 밀도(공기=1) 4.00 안정성: 안정적 위험 표시: 7(중간 발화점을 가진 가연성 액체) 아민류: 그 대표적인 것은 N-**아민입니다.자료에 따르면, 가솔린의 안정제로서의 아민 화합물에 대한 연구는 해외에서 1970년대 초부터 시작되었습니다. 해외에서는 이 물질을 MmA라고 부릅니다. 이 물질이 널리 사용되지 못한 이유는 아민기 내의 N 함량 문제 때문입니다. 해외의 연구에 따르면, 자동차 배기가스 중의 NOX 양을 줄이려면 가솔린 내의 아민 화합물의 함량을 17g/L 이하로 유지해야 합니다. 그리고 이 범위 내에서 아민 화합물은 일반적으로 옥탄가를 1.2~2단위 정도 향상시킬 수 있습니다.따라서 내폭제의 아민계 화합물 함량을 줄여 환경 친화적인 범위 내에서 최대한의 효과를 발휘하도록 하는 것이, 이러한 종류의 내폭제가 널리 사용될 수 있을지 여부의 관건입니다. 그래서 전 세계의 나라들은 휘발유의 항폭제에 대한 연구를 집중적으로 진행하고 있으며, 환경에 해를 끼치지 않는 항폭제가 앞으로의 발전 방향이 될 것입니다. (이) 휘발유 탈황 기술 최근 자동차의 증가에 따라 자동차 배기가스가 주요한 대기 오염원이 되었으며, 그로 인해 산성비도 더욱 자주 발생하여 건물, 토양, 그리고 인간의 생활 환경에 심각한 피해를 주고 있습니다.이에 따라 세계 각국은 인류의 생존 공간을 더욱 잘 보호하기 위해, 연료의 품질 기준을 높이고 연료 내의 황 함량, 올레핀 함량, 벤젠 함량을 더욱 엄격하게 규제하고 있습니다. 유황을 함유한 원유의 처리량이 증가하고 중질유 촉매분해 기술이 보편화됨에 따라, 석유 제품의 유황 함량이 기준을 초과하거나 안정성이 떨어지는 문제도 점점 심각해지고 있습니다.수소화 탈황이 자금 및 수소 공급원 측면에서 제약을 받기 때문에, 중소 규모 정유공장들에 있어 비수소화 정제에 대한 연구는 매우 중요한 의미를 가집니다. 1. 연료유 내 황의 주요 존재 형태 및 분포 원유에는 수백 종의 유황 함유 탄화수소가 있으며, 현재까지 구조가 확인된 것은 200종 이상이다. 이러한 유황 함유 탄화수소들은 원유 가공 과정에서 다양한 정도로 각 분별유에 분포한다. 연료유에 포함된 황은 주로 두 가지 형태로 존재합니다:;일반적으로 금속과 직접 반응하지 않는 황화물을 “활성 황”이라고 하며, 단순 황, 황화수소, 티올 등이 여기에 해당합니다. 반면, 금속과 직접 반응하는 황화물을 “비활성 황”이라고 하며, 유황화물, 이황화물, 티오펜 등이 여기에 해당합니다.가솔린 분획의 경우, 유황을 함유한 탄화수소는 티올, 황화물, 단환 티오펜이 주를 이루며, 이들은 주로 촉매분해(FCC) 가솔린에서 유래한다.따라서 휘발유가 저황 휘발유의 기준을 충족시키려면 FCC 휘발유 원료를 사전 처리하거나 FCC 휘발유 제품을 사후 처리해야 합니다.디젤 분획에 포함된 유황 함유 탄화수소로는 티올, 황화물, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 등이 있습니다. 그중 디벤조티오펜의 4,6위에 알킬기가 존재할 경우, 알킬기의 입체적 방해로 인해 탈황이 매우 어려워집니다. 또한 석유 분획의 비등점이 높아질수록 유황 함유 화합물의 구조도 점점 더 복잡해집니다. 2. 저황 연료유 생산 방법 2.1 산알칼리 정제 산알칼리 정제는 전통적인 방법으로, 현재도 일부 정유소에서 사용되고 있습니다.산알칼리 정제 과정에서 분리된 산알칼리 찌꺼기는 처리가 어렵고, 석유 제품의 손실도 크기 때문에 장기적으로 볼 때 이 기술은 반드시 사라질 것입니다. 2.2 촉매법 페린 촉매법에서는 현재 산업적으로 가장 많이 사용되는 것이 폴리페린코발트(CoPPC)와 슈퍼화페린코발트(CoSPc) 촉매입니다.이 촉매는 알칼리 용액에서 유제를 처리함으로써 그 안의 티올을 제거할 수 있습니다. 2.3 용매 추출법 적절한 용매를 선택하여 추출법을 이용하면, 석유 제품 내의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있다.일반적으로 추출법은 유분 내의 티올을 효과적으로 추출할 수 있으며, 증류 방법을 통해 추출 용매와 티올을 분리함으로써 부가가치가 높은 티올 부산물을 얻을 수 있다. 용매는 재사용이 가능하다. 2.4 촉매 흡착법 촉매 흡착 탈황 기술은 선택성이 뛰어나고 재사용이 가능한 고체 흡착제를 사용하여 화학적 흡착 작용을 통해 석유 제품 내의 유황 함량을 줄이는 방법입니다.이것은 FCC 가솔린의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있는 새롭게 등장한 방법입니다.일반적인 가솔린 수소화 탈황 방식에 비해 투자 비용과 운영 비용을 절반 이상 줄일 수 있으며, 석유에서 황, 질소, 산화물과 같은 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 탈황률은 90% 이상에 달해, 국내 정유 기업들의 현황에 매우 적합하다.흡착 탈황은 휘발유의 옥탄가와 수율에 영향을 주지 않기 때문에, 이 기술은 국내외에서 큰 관심을 받고 있습니다. 촉매 흡착 탈황 기술은 유제품에 영향을 주지 않는 조건에서 유제품 내의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 투자 비용과 운영 비용도 수소화 정제, 용매 추출, 촉매 산화 등 다른 탈황 기술에 비해 훨씬 낮습니다.따라서 촉매 흡착 탈황 기술을 연구하는 것은 매우 중요한 의미를 가집니다. 2.5 배위법 금속 염화물의 DMF 용액을 유황을 함유한 석유 제품에 처리하면, 유기 황화물과 금속 염화물 사이의 전자쌍이 상호작용하여 수용성의 배위복합체가 생성되고, 이를 통해 유황 성분이 제거된다.유기황화물과 착합물을 형성할 수 있는 금속 이온은 매우 많으며, 그중에서는 CdCl2의 효과가 가장 좋습니다.코어싱법은 석유 제품 내의 산성 성분을 제거할 수 없기 때문에, 실제 운용에서는 코어싱 추출과 알칼리 세척 정제를 병행하는 방법이 자주 사용됩니다. 이 방법을 통해 탈황 효과가 매우 뛰어나며, 얻어지는 석유 제품의 안정성도 우수하여 경제적인 이점이 있습니다. 2.6 생물 탈황 기술
생물 탈황은 생물 촉매 탈황(BDS)이라고도 하며, 상온·상압 조건에서 호기성 및 혐기성 세균을 이용하여 석유에 포함된 유황 함유 환식 화합물의 유황을 제거하는 새로운 기술입니다. 3. 저유황화의 부정적 영향 가솔린과 디젤의 저유황화는 **환경 오염을 줄여주며, 특히 각국은 연료유의 저유황화 정책에 대해 공감대를 형성하고 있다.그러나 연료유의 저황화 과정에서 사람들이 예상하지 못했던 부정적인 효과가 나타났는데, 주로 다음과 같은 현상들이 있었습니다: (1) 윤활 성능이 저하되고, 장비의 마모가 증가합니다.1991년, 스웨덴은 황 함량이 0.00%인 디젤을 사용할 때, 연료 펌프의 손상과 마모가 일반 디젤을 사용할 때보다 더 심각하다는 것을 발견했습니다.일본도 다양한 황 함량의 디젤에 대해 시험을 실시했으며, 그 결과 역시 디젤의 윤활 성능이 저하된다는 문제가 확인되었습니다.주된 원인은 탈황 과정에서 석유 제품에 함유된 윤활 특성을 가진 천연 극성 화합물도 함께 제거되어 윤활 특성이 저하되고, 장비의 마모가 증가하기 때문입니다. (2) 디젤의 안정성이 저하되고, 유제의 색상이 악화됩니다.디젤의 황 함량이 0.05% 이하로 떨어지면, 과산화물의 양이 증가하여 젤상 물질과 침전물이 더 많이 생성됩니다. 이로 인해 장비의 정상적인 작동에 지장이 생기고, 배기 가스의 질도 악화됩니다.주된 이유는 원래 디젤에 존재하던 천연 항산화 성분들이 탈황 과정에서 함께 제거되었기 때문입니다.동시에 디젤의 황 함량이 줄어들면 유제의 색이 짙어져 불쾌감을 주게 됩니다. 4. 결론 및 제언 석유 제품이 생산과 일상생활에서 광범위하게 사용되고 있으므로, 그 안에 포함된 유해한 황을 제거하는 것은 매우 중요하다.현재 산업계에서 사용되는 비수소화 탈황 방법에는 산알칼리 정제, 용매 추출, 흡착 탈황이 있으며, 이러한 탈황 방법들은 모두 결점과 한계가 있다.그중 산알칼리 정제 과정에서는 많은 양의 폐산과 폐알칼리액이 발생하여 심각한 환경 오염을 초래합니다;용매 추출 탈황 과정은 에너지 소비가 많고, 석유 제품의 수율이 낮다;흡착법에서는 흡착제의 흡착량이 적으며, 자주 재생해야 합니다.다른 비수소화 탈황 기술들은 아직 실험 단계에 있으며, 그중 생물학적 탈황, 산화 탈황, 그리고 빛 및 플라즈마를 이용한 탈황 방법들은 매우 유망한 것으로 보입니다. 이러한 방법들은 미래의 청정 연료유 생산을 실현하는 효과적인 수단이 될 수 있을 것입니다.연료유의 황 함량을 줄이고 대기 오염을 감소시키는 것은 복잡한 과정이므로, 이를 실시할 때는 다양한 요인들을 고려하여 기술의 신뢰성을 높임으로써 최적의 경제적·환경적 효과를 얻어야 합니다. (삼) 디젤유의 유동성 개선제(응고점 강하제)
디젤유의 저온에서의 유동성을 개선하는 방법에는 세 가지가 있습니다. 첫째는 왁스 제거입니다. 둘째는 2차 가공된 납품물인 등유를 첨가하는 것입니다. 셋째는 유동성 개선제, 즉 응고점 강하제를 첨가하는 것입니다. 왁스 제거는 장비가 필요하며, 디젤유의 생산량도 줄어듭니다. 2차 가공된 납품물을 첨가하는 방법은 비교적 간단한 방법으로, 일반적으로 0# 디젤유에 10~20%의 등유를 첨가하면 디젤유의 응고점을 낮출 수 있으며, 0# 디젤유를 –10# 디젤유로 만들 수 있습니다. 하지만 2차 가공된 납품물을 너무 많이 첨가하면 디젤유의 옥탄가, 인화점, 윤활성에 악영향을 미칩니다. 따라서 현재 국내외에서 가장 많이 사용되는 방법은 디젤유에 유동성 개선제를 첨가하는 것입니다. 1. 유동 개선제의 작용 기전
디젤의 저온 유동성을 개선하는 데 있어 유동 개선제의 작용 기전은, 저온 상태에서 이 물질이 디젤 내에 존재하는 파라핀과 흡착 작용을 일으켜 파라핀 표면에 분리막을 형성함으로써 파라핀들이 서로 연결되는 것을 막습니다. 그 결과 디젤의 응고점이 낮아집니다. 또한, 유동 개선제는 파라핀과 공결정을 형성하여 파라핀의 성장을 억제하고, 파라핀을 미세한 결정체로 만들어 응고점을 더욱 낮춥니다.디젤 유동 개선제는 일반적으로 디젤 내의 왁스 침전을 변화시킬 수 없으며, 디젤의 탁점이나 특정 온도에서의 왁스 침전량도 바꿀 수 없습니다. 이 물질은 단지 결정의 형태와 크기를 변화시키거나, 결정들이 그물 모양으로 형성되는 것을 막을 뿐입니다.따라서 파라핀이 디젤의 저온 유동성에 미치는 영향을 근본적으로 제거할 수는 없으며, 단지 디젤의 저온 유동성을 개선할 수만 있을 뿐입니다. 二、유동 개선제의 역할? 국내외에서 연구된 개선제는 수십 종류의 화합물이 있으며, 산업적으로 주로 사용되는 것은 저분자량의 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-아크릴아세테이트 공중합체 등입니다. 디젤유의 응고점을 낮추기 위해 사용되는 개선제의 권장 사용량은 0.01~0.1%이며, 해외에서는 실제로 0.03% 정도가 사용됩니다. 디젤 응고억제제는 디젤의 화학적 성분에 매우 민감하기 때문에, 첨가하기 전에 반드시 테스트를 거쳐야 합니다. 응고억제제의 효과는 디젤을 생산하는 원유의 종류, 가공 공정, 혼합 비율, 분별된 성분 등 다양한 요인에 의해 영향을 받습니다.원유를 보면, 나프탈렌계 원유의 효과가 가장 좋고, 중간계 원유가 그 다음이며, 파라핀계 원유의 효과는 가장 낮습니다.가공 공정 측면에서 보면, 촉매 디젤, 분자체 탈왁스, 요소 탈왁스유에 응고억제제를 첨가하는 방법이 효과적이며, 수소화 분해 및 열분해 디젤의 경우 그 다음으로 효과가 좋고, 직접 정제된 디젤과 코크스화된 디젤의 경우는 효과가 가장 낮습니다.혼합 방법으로 보면, 일반적으로 고성분으로 혼합된 디젤이나 등유 성분이 많이 포함된 디젤의 효과가 좋습니다.분획을 보면, 분획이 넓을수록 효과가 좋습니다. 따라서 좋은 효과를 얻으려면 다음과 같은 방법들을 사용해야 합니다: 서로 다른 제조사의 오일을 혼합하면 효과가 좋습니다. 일부 -10# 디젤을 첨가하면 효과가 더욱 좋아집니다. 약간의 등유를 첨가한 뒤 추가적인 처리를 하면 효과가 좋습니다. 200# 방향족 화합물을 3~10%의 비율로 첨가하는 것도 효과적입니다. 응고 저하제를 첨가하면 응고 저하 효과가 향상됩니다. 왁스 침전 방지제를 첨가하면, 저장 및 운송 과정에서 발생하는 왁스 침전 현상을 억제할 수 있으며, 이로 인해 냉각 여과점이 고르지 않아져 사용에 문제가 생기는 것을 막을 수 있습니다. 왁스 침전 방지제와 응고 저하제를 함께 사용하면 디젤 내의 왁스 침전을 효과적으로 억제할 수 있습니다. (4) 디젤의 옥탄가 향상제 디젤의 연소성은 발화성이라고도 하며, 이는 디젤이 스스로 불이 붙는 능력을 나타냅니다. 디젤 엔진의 작동 원리를 통해 알 수 있습니다.디젤 엔진의 압축이 끝났을 때 실린더 내부의 온도는 500~600℃에 달하며, 이는 디젤의 자연 발화 온도(자연 발화 온도는 200~270℃)보다 훨씬 높은 수치입니다.하지만 연소하기 전의 물리화학적 준비에 시간이 필요하므로, 디젤을 실린더에 주입한 후 즉시 점화되어 연소하는 것은 아닙니다. 즉, 디젤이 실린더에 들어간 후에는 일정한 점화 지연 시간이 지나야 비로소 연소가 시작됩니다. 이 시간은 보통 0.0007~0.0035초입니다.디젤의 점화 지연 시간이 짧다면, 디젤이 실린더에 주입된 후 곧바로 연소되어 엔진이 정상적으로 작동하게 됩니다.점화 지연 시간이 너무 길면, 일단 점화가 일어나면 더 많은 연료가 연소에 참여하여 초기 연소 단계에서 압력이 급격히 상승하고, 이로 인해 디젤 엔진의 작동이 거칠어집니다.그 결과는 가솔린 엔진의 점화 장애와 마찬가지로, 출력이 감소하고 연료 소비량이 증가하며 소음도 커집니다. ? 디젤의 연소성은 옥탄가로 나타냅니다.소위 옥탄가란, 정해진 조건 하에서의 엔진 시험에서, 테스트용 연료와 표준 연료가 동일한 점화 성능을 보일 때, 표준 연료 중 정옥탄이 차지하는 부피 백분율을 말합니다.표준 연료는 정옥탄(인위적으로 옥탄가를 100으로 규정)과 α-메틸나프탈렌(인위적으로 옥탄가를 0으로 규정)을 다른 비율로 혼합하여 만들어집니다. 옥탄가가 높은 디젤은 자연 발화점이 낮고, 점화 지연 시간도 짧아서 엔진에 과부하가 걸리는 일이 없습니다. 또한, 옥탄가가 높은 디젤을 사용하면 엔진 베어링에 가해지는 부담이 줄어들고 시동 성능도 향상되어, 엔진이 원활하게 시동됩니다.국가 표준에 따르면, 경등유의 옥탄가는 45 이상이어야 합니다.자동차용 경등유: +10#, +5#, 0#, -10#의 경우 >49, -20#의 경우 >46, -35#, -50#의 경우 >35입니다. 옥탄가를 높이는 방법은 두 가지가 있습니다. 하나는 유분 내의 방향족 화합물을 제거하는 것이고, 다른 하나는 옥탄가 향상제를 첨가하는 것입니다. 일반적으로 사용되는 첨가제는 알킬*AO 에스테르입니다.*ao 산 옥틸 에스테르와 *ao 산 펜틸 에스테르의 경우, 1~3‰를 첨가하면 2~9단위 정도 상승시킬 수 있습니다. (다) 유분 탈산제: 직접 정제된 디젤에는 일정량의 유기산이 포함되어 있습니다. 디젤을 제조할 때는 이러한 유기산을 제거하여 산도가 7mg KOH/100ml가 되도록 해야만 국가 표준을 충족할 수 있습니다.탈산에는 일반적으로 다음과 같은 방법들이 있습니다: 수소화 정제, 알칼리 세척, 탈산제 사용. 탈산제를 디젤과 일정한 비율로 혼합하면 됩니다.
(6) 탈색 및 냄새 제거제: 1. 황산 + 티타니움 코발트 설폰산염; 2. 중화제: 에탄올 : 에틸렌디아민 : 아미드(디메틸) = 5:2:5; 3. 흡착제.
V. 조제 방법: 1. 가솔린의 경우: ① 국가 표준 유류를 주로 사용하여, 90# 가솔린을 93#으로 조제하고, 97#을 93#으로 조제합니다. 또한 90# 가솔린에 나프타와 안정제를 첨가하여 90#/93# 가솔린을 만듭니다. ② 비표준 유류를 주로 사용하는 경우: 나프타(20-60%) + 혼합 방향족 화합물(5-25%) + (14% 이하) + 90# 가솔린(0-20%) + C5(5-15%) + 안정제. 경질 탄화수소(또는 경질 나프타)(20-60%) + 혼합 방향족 화합물(20-40%) + MTBE(14% 이하) + C5(5-15%) + 안정제.
참고: 첫 번째 조제 방식은 일부 업체들이 90# 가솔린을 원료로 사용하기 때문에, 이 경우 혼합 방향족 화합물의 질은 그다지 중요하지 않습니다. 반면 두 번째 조제 방식은 가솔린을 원료로 하지 않으므로, 혼합 방향족 화합물의 질이 더욱 중요해집니다. 밀도가 낮고 황 함량이 적어야 하며, 대개는 나프타보다 질이 좋은 경질 탄화수소나 경질 나프타가 사용됩니다.두 가지 오일 조제 방법에는 각각 장단점이 있으며, 대부분의 오일 제조업체들은 원료 시장 상황에 따라 선택합니다. 2. 디젤유 ①장강삼각주: 등유 10% + 촉매식 디젤유 20% + 국가표준 디젤유 70% ②주강삼각주: 등유 10% + 일선유 20% + 국가표준 디젤유 70% ③환발해만: 등유 10% + 일선유 20% + 국가표준 디젤유 70% 시장에서 가장 널리 사용되는 원료들의 비율을 고려할 때, 국가표준 디젤유는 전체 원료의 70% 이상을 차지하며, 촉매식 디젤유는 약 20%, 등유는 최대 10%입니다.현재 시장의 원료 가격을 기준으로 계산하면, 장강삼각주 지역에서 생산되는 혼합 경유의 비용은 톤당 8,000위안입니다. 이는 현지 국가 표준 가격보다 톤당 100위안 정도 높은 수치이지만, 그럼에도 불구하고 혼합 업체들은 이를 거의 거래하지 않습니다. 또한 업계 관계자들은 등유가 원료로 사용될 때는 주로 응고점을 낮추는 역할을 하므로, 혼합할 때 온도에 대한 요구사항이 그다지 높지 않다면 굳이 등유를 첨가할 필요가 없다고 말합니다.또한, 현재 C9의 가격이 매우 높기 때문에, 혼합업체들은 거의 C9을 첨가하지 않고 있습니다. 가격이 혼합업체들이 받아들일 수 있는 수준으로 내려가면, C9을 첨가할 가능성이 높아질 것으로 예상됩니다. 3. 혼합 방법: 스프레이 혼합: 스프레이 혼합은 각 성분 오일을 일정한 비율에 따라 정량적으로 운반용 탱크에 함께 넣어, 탱크에 담는 과정에서 혼합을 완료하는 방식입니다.이 방법은 보조적인 충전 장치와 계량기만 필요할 뿐, 다른 특별한 장비는 요구되지 않으며, 1980년대에 해외에서 널리 사용되었던 방법입니다. 순환 혼합 조제란 혼합 탱크 내에서 순환 펌프를 사용하여 균일하게 순환시켜 각 성분들이 고루 섞이도록 하는 것을 말합니다.국내에서는 현재 주로 이 방법을 사용하고 있습니다. 파이프라인 배합은 조합 성분 오일을 컴퓨터와 배합 제어 장비를 통해 파이프라인 내에서 정적 혼합함으로써 배합을 완료하는 것을 말합니다.이 방법의 혼합 비율은 컴퓨터나 사전 설정 장비에 의해 제어되며, 혼합 정밀도가 높고 관리가 용이합니다. 六、 검사 기준
가솔린: 국2, 국3, 경기표준
새로운 기준(승인 신청안): 국3, 국4, 국5(권고 기준)
중국석유화학공사가 외부에서 구입하는 원유에 대한 추가 검사 항목
가솔린: 국2, 국3, 경기표준
새로운 기준(승인 신청안): 국3, 국4, 국5(권고 기준)
중국석유화학공사가 외부에서 구입하는 원유에 대한 추가 검사 항목
1. 디젤을 혼합하는 데 사용될 수 있는 원료들
일반적인 원료로는 일선, 이선, 삼선 등의 원유, 정제된 원유, 수소화 정제된 디젤용 첨가제, 200#, 280#, 260# 등의 제품들, 촉매를 이용한 디젤, 경질 왁스유 정제 공정에서 얻어지는 원료들 등이 있습니다. 二、디젤 연료 혼합 방법
1. 일반 디젤에 15#–0# 등급의 디젤을 섞고, 응고점 감소제나 혼합제와 같은 첨가제를 추가하며, 200#, 280#, 항공용 연료 등도 함께 넣으면 0#, -10#, -20# 등급의 디젤이나 25# 등급의 디젤을 만들 수 있다. 2. 촉매 디젤에 첨가제(혼합제, 옥탄가 개선제, 발광제, 항산화제 등)와 200#, 280#, 항공유, 수소화 중질 방향족 탄화수소 등을 사용하여 -15#, -20#, -35# 디젤을 제조하며, 일반적으로 국2 표준 차량에 사용됩니다. 3. 경질 왁스 오일에 첨가제(혼합제, 옥탄가 개선제, 정제된 방향족 화합물, 광택제, 산화방지제 등)와 200#, 280# 항공유 등을 넣어 -15#, -25#, -35# 디젤을 제조하며, 일반적으로 국2, 국3 기준의 차량에 사용됩니다. 4. 일반선, 일반2선, 일반3선에 첨가제(혼합제, 옥탄가 개선제)와 수소처리 혼합제를 사용하여 +5#, 0#, -10# 국가표준 디젤을 제조할 수 있다. 5. 정제된 유분에 첨가제(혼합제, 옥탄가 개선제)와 200#·280# 등의 등유를 넣어 +10#·+5#·0#·-10# 등의 비표준 디젤을 제조할 수 있다. 6. 조세이 정제유에 첨가제(혼합제)를 넣고 200#, 280# 등의 등유를 추가할 수 있으며, +10#, +5#, 0#, -10# 등의 국내 표준 등급으로 조절할 수 있다. 디젤은 국3, 국2 등급의 차량에 사용할 수 있다. 7. 소규모 정제 공정을 거친 후, 첨가제(혼합제, 탈취제)와 200#, 280#, 등유 등을 추가하면 +5#, 0# 등을 제조할 수 있습니다