예비 황화 처리된 내황 변환 촉매의 석탄화학 공정에서의 응용

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예선황화 내유황 변환 촉매의 석탄화학 공정에서의 응용 요약: 예선황화 내유황 변환 촉매가 개발된 이후, 이 촉매는 석탄화학 공정에서 널리 활용되고 있다. 키워드: 예선황화, 내유황 변환 촉매, 촉매 활성성 I. 서론 코발트-몰리브덴계 내유황 저변환 촉매는 중소 규모의 질소비료 공장에서 널리 사용되고 있으며, 사용하기 전에 반드시 고온에서 선황화 처리를 해야 한다. 일반적으로 CS2나 H2S를 선황화제로 사용하여 현장에서 선황화 처리가 이루어진다.하지만 현장에서의 황화 과정에서는 부적절한 조작으로 인해 촉매의 온도가 과도하게 상승하여 촉매의 활성이 손상되는 경우가 자주 발생합니다. 심한 경우에는 촉매 전체가 가연성 물질로 변할 수 있습니다. 또한 CS2와 H2S는 생물에 해로우며, 특히 CS2는 작업자에게 매우 큰 위험을 초래합니다；또한, 현장에서의 황화 과정은 시간과 가스, 전력, 황화제 등을 많이 소모할 뿐만 아니라, 정상적인 생산으로 돌아가는 데에도 보통 2~3일이 걸립니다. 따라서, 유황에 강하고 변질이 적은 새로운 형태의 촉매를 개발하는 것이 매우 필요합니다.저희 공장은 석탄을 원료로 하여 연간 40만 톤의 합성암모니아와 70만 톤의 요소를 생산하는 공장입니다.이 프로젝트는 석탄을 원료로 하여, 수소화 석탄 슬러리 압력 가스화 기술을 이용해 조합성가스를 제조합니다.가스화 시스템에서 나온 원시 합성가스는 변환 장치로 들어가 완전 변환을 거쳐 합성암모니아용 변환가스가 제조된다.완전히 변환된 거친 합성가스는 저온 메탄올 세척을 통해 정화되고 액체 질소 세척을 거쳐 암모니아 합성에 적합한 합성가스가 만들어집니다. 그 후 암모니아 합성 장치를 통해 액체 암모니아가 생산되며, 마지막으로 요소 장치를 거쳐 최종 제품인 요소가 얻어집니다.석탄, 슬래그 오일 등을 원료로 만들어지는 합성암모니아용 원료 가스에는 많은 양의 CO(12~49%)가 포함되어 있습니다. 일산화탄소는 합성암모니아를 제조하는 데 필요한 직접적인 원료가 아닐 뿐만 아니라, 암모니아 합성 촉매에도 유해한 영향을 미칩니다.따라서, 거친 합성가스를 암모니아 합성 장치로 보내기 전에 일산화탄소를 반드시 제거해야 합니다.당사의 가스화 장치는 GEGP 수탄슬러리 급냉 공정을 채택하고 있으며, 이에 맞추어 변환 장치에서는 유황 내성 변환 공정이 사용됩니다.이전에 당사는 2014년 3월 말에 제1변환로의 촉매를 교체했습니다. 교체된 촉매도 여전히 유황에 강한 변환 촉매였으며, 촉매의 황화 처리는 가스화된 원료 가스를 사용하여 이루어졌습니다. 황화 시간을 단축시키기 위해 가스화된 석탄 슬러리 탱크에 황을 첨가했으며, 황화에 걸린 시간은 43시간이었습니다；황 소모량 15T(예상 10톤)；황화가 시작될 때, 층의 온도는 250℃였습니다. 황화 과정에서는 대부분의 시간 동안 온도가 250-300℃ 사이에 있었으며, 0.4MPa 조건에서의 최고 온도는 320℃였습니다℃；황화 단계에서는 R1502의 유입 온도를 130-150℃ 사이로 안정적으로 유지함으로써, R1502의 촉매를 효과적으로 보호할 수 있었습니다.二、예설황 내유황 변환 촉매 소개
기기 외부에서의 예설황 처리 기술이란, 새로운 산화상태의 코발트-몰리브덴 촉매를 산업용 장비에 투입하기 전에 미리 설황 처리를 하는 공정 기술입니다. 이는 특수한 산업적 처리 과정을 통해, 설황제를 특정 황화물 형태로 활성 성분인 코발트와 몰리브덴과 결합시켜, 산화상태의 촉매를 설황상태의 촉매로 전환시키는 방식입니다.예비 황화 촉매는 마그네슘-알루미늄 스피넬을 캐리어로 사용하는 촉매로, 중유, 슬래그 오일, 아스팔트, 석탄 찌꺼기, 석탄을 원료로 가스를 생산할 때 발생하는 유황 함유 가스의 변환 공정에 적합한 코발트-몰리브덴 계열의 CO 내유황 변환 촉매입니다. 이 촉매는 넓은 온도 범위와 유황 농도 범위, 그리고 넓은 수분 비율에서도 효과적으로 작동합니다.이 촉매는 활성 안정성과 강도 안정성이 뛰어나며, 사전 유황화 기술을 적용하여 촉매 내의 활성 성분인 코발트와 몰리브덴은 코발트 황화물 및 몰리브덴 황화물 형태로 존재합니다. 사용 시에는 질소를 이용해 온도를 높이기만 하면 되며, 목표 온도에 도달하면 가스를 통과시킬 수 있습니다.예석화 내유황 변환 촉매는 알칼리 금속을 함유하지 않으며, 장비나 인체에 해로운 물질도 포함되어 있지 않습니다. 가열 과정에서는 소량의 물만 생성되어 공정 가스와 함께 배출되므로 장비에 아무런 해가 없습니다.그 기술적 특징은 다음과 같습니다: 1. 기계적 강도와 강도 안정성이 높다. 2. 활성이 높으며, 수화에 대한 저항력이 강함.
3. 선택성과 활성의 안정성이 우수함.
4. 높은 유속 및 넓은 수분 함량에도 잘 적응하며, 운용의 유연성이 뛰어남.

III. 예석화 처리된 내유황 변환 촉매의 실제 생산에서의 활용
당사는 2015년 1월에 두 번째 변환로에 사용되는 촉매를 교체했습니다. 이번에 사용된 촉매는 바로 예석화 처리된 내유황 변환 촉매입니다.(1) 온도 상승: 이번 두 번째 변환로의 온도를 90℃까지 올리는 데 12시간이 걸렸으며, 그 후 3시간 동안 일정한 온도를 유지했습니다.120℃까지 온도를 높이는 데 9시간이 걸리며, 그 후에는 3시간 동안 일정한 온도를 유지합니다.마지막으로 220℃까지 온도를 높이는 데 14시간이 걸렸습니다.상온 10시간. (이) 가스 유도: 1월 21일, 19:20에 가열 처리를 시작하여 3:48에 가스 유도가 완료되었습니다. 이번 두 번째 변환 과정에서는 사전 황화 처리가 된 내황성 변환 촉매가 사용되었기 때문에 별도의 황화 처리가 필요하지 않았습니다.이번 가스 유도는 공정 가스에 N3를 혼합하여 수행되었으며, 질소의 초기 제어 유량은 17,000 Nm3/h였습니다. 가스 유도 시 시스템 압력은 0.25 Mpa로 유지되었고, 가스 유도가 완료된 후 침상층의 최고 온도는 310℃에 도달했습니다.이번 가스 유도에 총 8시간 28분이 소요되었습니다.제1변환로의 황화 및 가스 주입에 걸린 43시간과 비교하여 35시간 30분을 절약했습니다.가스를 공급할 때는 변환 배기를 수동 모드로 설정하고, 가스량이 증가함에 따라 점차적으로 변환 시스템의 배기 밸브를 열어 시스템 압력을 0.25MPa 정도로 유지합니다.침상 온도가 너무 빠르게 상승할 경우, N3의 양을 늘리거나 배기량을 늘려 가스의 유속을 높임으로써 열이 뒤로 이동하도록 하여 침상 온도를 유지할 수 있다.동시에 침상 온도에 따라 가스 유입 속도를 적절히 조절하며, 기화 배기가 차단될 때까지 공정 가스량을 서서히 늘린다.변환 가스 처리가 완료된 후, 정상 운전 과정에서 두 번째 변환로의 침상 온도 상승은 상부에 집중되었으며, 전체 변환로의 온도 상승은 20℃였습니다. 출구에서의 CO 농도는 약 0.7% 수준이었으며, 변환 시스템에서 나오는 공정 가스 내의 CO 농도도 기준 범위 내에 있었습니다. 이로써 촉매의 활성이 양호함을 확인할 수 있습니다. 두 번째 변환로의 촉매를 교체하기 전의 데이터입니다.
시간: 12.22, 12.23, 12.24, 12.25, 12.26, 12.27, 12.28
CO 함량: 1.41, 1.46, 1.48, 1.34, 1.22, 1.34, 1.63

두 번째 변환로의 촉매를 교체한 후의 데이터입니다.
시간: 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, 1.31
CO 함량: 0.77, 0.76, 0.71, 0.79, 0.76, 0.78, 0.79

촉매를 교체한 후 일정 시간 동안 운전한 후의 데이터입니다.
시간: 3.28, 3.29, 3.30, 3.31, 4.1, 4.2, 4.3
CO 함량: 0.86, 0.88, 0.88, 0.89, 0.85, 0.84, 0.78

위의 데이터를 보면, 촉매를 교체하기 전에는 두 번째 변환로의 공정 가스 내 CO 함량이 약 1.4%였습니다. 촉매 교체 후에는 공정 가스 내 CO 함량이 0.7~0.8%로 줄어들었습니다. 그리고 2개월 정도 운전한 후에는 CO 함량이 약 0.85%가 되었습니다.가스화 과정에서 공급되는 공정 가스의 수증기 비율이 변동함에 따라, 변환기 출구의 공정 가스 내 CO 함량도 때때로 변화합니다.이번에 당사는 가동 시작 시 황화에 걸리는 시간을 단축하기 위해 두 번째 변환로의 촉매를 예황 처리가 된 내황성 변환 촉매로 교체했습니다. 황화 과정이 필요 없어지면서 가스 유도 과정이 훨씬 간편해졌으며, 약 35시간 정도의 시간을 절약할 수 있었습니다. 또한 오염도가 줄어들고 조작이 용이해지며 안전 위험도 감소했습니다. 장기적인 운영 결과를 보면, 해당 촉매의 촉매 활성도는 생산 요구사항을 충분히 충족시키는 것으로 나타났습니다.4. 결론
1. 예석화 촉매를 석탄화학 공정에 활용하는 것은 실현 가능하다.
2. 예석화 내유변환 촉매는 가동이 용이하며, 가동 시간이 2/3로 단축된다(석화 비용 절감).
3. 오염을 줄이고 조작이 편리해지며 안전 위험이 감소하여, 전체 설비의 가동이 더욱 안전하고 신뢰할 수 있게 된다