【전문 해설】코크스 가스를 이용한 LNG 생산 공정 및 설비 운영 현황 요약

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이 게시글은 2016-4-12 21:12에 Ruling에 의해 마지막으로 수정되었습니다. 논문 저자: 유설비1, 유펑샹1, 저우룽2, 위룽1, 창준석1. 키워드: 코크스 가스；메탄화；액화천연가스；메탄 합성；액화
저자 소속: 1. 신지에너지공정기술유한회사 베이징 기술연구센터, 2. 하남징바오신아오신에너지유한회사
2013년 5월, 신지에너지공정기술유한회사가 독자적으로 연구개발한 코크스가스를 이용한 액화천연가스 생산 기술이 하남징바오의 코크스가스를 이용한 LNG 생산 프로젝트에 처음으로 성공적으로 적용되었습니다. 그 결과, 합격된 품질의 LNG가 생산되었으며, 하루에 30만 입방미터의 액화천연가스를 생산할 수 있게 되었습니다. 이는 코크스가스의 재활용을 위한 새로운 방향과 모델이 될 것입니다.이제 저와 함께 기술적 적용을 통한 해당 장치의 운영 경험을 살펴보도록 하겠습니다: 1. 공정 설명 이 장치는 주로 코크스 오븐 가스에 포함된 유용한 가스를 메탄으로 전환한 뒤, 깊은 냉각 과정을 거쳐 LNG 제품을 얻어냅니다.세 개의 공정 구역으로 나뉩니다: 정화 공정 구역, 메탄 합성 공정 구역, 액체화 공정 구역.그 특징은 다음과 같습니다. (1) 정제 공정 정제 공정의 역할은 코크스 오븐 가스에 압력을 가하고 정화하여, 그 가스 내의 불순물 함량이 메탄 합성 촉매의 요구사항을 충족하도록 하는 것입니다. (2) 메탄 합성 공정 메탄 합성 공정은 주로 코크스 오븐 가스에 포함된 유효 가스를 메탄으로 전환하는 과정으로, 이 유효 가스에는 CO, CO2, 벤젠, 알칸 등이 포함됩니다.메탄 합성 반응 시스템은 고온 다중 반응기 조합 공정을 채택하여 코크스 가스 내의 유효 가스가 최대한 활용될 수 있도록 하며, 동시에 액화 공정이 요구하는 가스 조건도 충족시킵니다. 또한 잡점 기술을 활용해 단계적인 열교환 네트워크를 설계함으로써 시스템의 열을 효율적으로 회수합니다. (3) 액화 공정 액화 공정의 역할은 합성 공정에서 나온 가스를 극저온 분리를 통해 LNG로 만드는 것입니다.분리된 액상 제품은 LNG 저장탱크로 보내져 저장됩니다.가스는 먼저 예비 처리 과정을 거쳐 원료 가스에 포함된 H2O, 산성 가스(CO2, H2S, COS, 유기 황화물 등), 수은과 같은 불순물들이 제거됩니다. 그 다음 혼합 냉각 순환 공정을 통해 합성천연가스를 액화시키고, 저온 증류 공정을 이용해 메탄 속의 질소와 수소를 분리해냅니다. 2. 장치 운영 상황 및 경험 요약 (1) 코크스 가스 성분의 변동 코크스 공장의 문제로 인해 코크스 가스의 성분에 변동이 생깁니다.성분의 수소탄소비는 최저 3.2에서 최고 4.1까지입니다.수소-탄소 비율의 변동으로 인해 메탄 합성 공정의 출구 가스 내 CO2 농도에 변동이 생긴다.수소와 탄소의 비율이 3.5 이상일 때, 메탄 합성 공정의 출구 가스 내 CO2 농도는 6~10ppm 사이입니다；수소-탄소 비가 3.5 이하일 때, 메탄 합성 공정의 출구 가스 내 CO2 함량이 뚜렷하게 증가하기 시작합니다.운전 과정에서 CO2의 최고 농도는 약 300ppm(v/v)에 달했습니다.액화 공정 구간은 설계 시 탈탄탑 보호 기능이 추가되었기 때문에, 후속 액화 공정 구간에는 영향을 미치지 않았습니다. 코크스 오븐 가스는 가동 초기에 산소 함량이 불안정하여 자주 변동이 발생합니다.이로 인해 정제 공정의 수소화 반응기 내 층온도가 변동하며, 정제 공정을 안정적으로 조절하기가 매우 어렵습니다.고산소 함량 시 수소화 반응기의 급격한 온도 상승을 유발한 적이 있습니다.이후 조율을 거쳐 코크스 가스의 산소 함량이 안정되자, 정화 공정의 작동도 안정적으로 전환되었습니다. (2) 코크스 가스의 불순물 코크스 가스의 불순물에는 주로 벤젠, 나프탈렌, 타르, NH3, 황 등이 포함됩니다.정화 공정을 거친 후 NH3와 소량의 벤젠이 메탄 합성 공정으로 들어갑니다.메탄 합성 공정을 거친 후에도 NH3는 남아 있어 액화 공정으로 들어갑니다.벤젠은 검출되지 않았습니다.이로부터 고온 반응을 이용하는 메탄 합성 공정이 벤젠을 정화하는 역할을 하며, 벤젠을 수소화시켜 최종적으로 메탄을 생성할 수 있음을 알 수 있다.액화 공정에서는 벤젠으로 인한 냉각탱크의 결빙 문제는 거의 고려할 필요가 없습니다. (3) 암모니아 냉각장치의 동결 차단 장치가 가동되는 동안, 액화 공정용 냉각장치에서 두 차례에 걸쳐 동결 차단 문제가 발생했습니다.현장에서 처리할 때 암모니아 냄새가 나는 것이 발견되었으며, 암모니아의 융점은 -77.7℃인 것으로 확인되었습니다. 또한 쿨박스의 작동 온도는 -150℃ 이하이므로, 이론적으로 암모니아가 얼어붙어 막히는 조건이 갖춰져 있습니다.이후 검사 분석을 통해, 동결 차단의 원인 물질이 주로 암모니아임이 확인되었습니다. 현장에서 채취한 시료를 분석한 결과, 액화 공정에 들어가는 암모니아 가스는 주로 두 가지 원인에서 비롯됩니다. 하나는 코크스 오븐 가스 자체에 포함된 암모니아 가스입니다；또 하나는 메탄 합성 공정의 부반응입니다.현장 측정 결과, 반응 온도가 600℃ 정도일 때 메탄 합성 공정의 출구 가스 내 암모니아 농도는 130~160ppm이었습니다.반응 온도가 560℃ 이하일 때, 암모니아 농도는 80ppm 이하입니다.검토 및 협의를 거쳐, 메탄 합성 공정 뒤에 탈암모니아 탑을 추가하기로 했습니다.탈아민 탑을 거친 후 액체화 공정으로 들어가는 암모니아 농도는 10ppm 이하로 낮아져, 암모니아로 인한 냉장고의 결빙 문제가 해결되었습니다. (4) 촉매 카본 축적 제어 장치가 높은 온도에서 일정 시간 동안 가동된 후, 일부 반응기 층의 압력 강하가 증가하는 것이 관찰되었습니다.분석 결과, 카본 축적으로 인해 압력 강하가 증가한 것으로 보입니다.코크스 오븐 가스의 주요 성분은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소 등입니다. 우리의 실험 연구를 통해, 일산화탄소와 메탄 모두 높은 온도에서 탄소 침착 반응을 일으킬 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. 수소가 과량으로 포함된 코크스 오븐 가스와 같은 환원성 분위기에서는 주로 일산화탄소가 탄소 침착 반응을 일으킵니다.더욱 심층적인 연구를 통해, 일정 온도 이하로 내려가면 탄소 축적 반응이 급격히 줄어드는 것으로 나타났으며, 수증기의 양을 늘리면 탄소 축적 반응의 양도 감소할 수 있다.따라서 우리는 장치의 작동 조건을 변경함으로써 반응기 온도를 카본 축적 온도 이하로 유지하고, 적절한 양의 증기를 공급함으로써 카본 축적 반응의 발생을 성공적으로 억제했습니다. (5) 작동 압력의 영향
일산화탄소와 이산화탄소가 메탄화 반응을 일으키는 화학 방정식은 다음과 같습니다:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O
이 방정식들로부터 알 수 있듯이, 일산화탄소와 이산화탄소의 메탄화 반응에서는 반응 전보다 반응 후의 물질들의 총 몰수가 줄어듭니다. 따라서 이는 부피가 감소하는 반응입니다.따라서 압력을 높이면 일산화탄소와 이산화탄소의 메탄화 반응이 순조롭게 진행되는 데 도움이 됩니다.하지만 코크스 가스에는 수소가 과다하게 포함되어 있었으며, 운전 과정에서 일산화탄소는 저압과 고압 모두에서 거의 완전히 반응하는 것으로 나타났고, 메탄 합성 공정의 출구 가스에서는 일산화탄소가 전혀 검출되지 않았습니다.저압 상태에서는 메탄 합성 공정의 출구 가스 내 이산화탄소 함량이 500~800ppm입니다. 압력이 증가함에 따라 CO2 함량은 감소하며, 압력이 1.5MPa를 초과하면 CO2 함량은 정상적인 운전 조건에서의 수준으로 급격히 줄어들고, 더 이상 압력 증가에 따라 변하지 않습니다.이로부터 일산화탄소가 이산화탄소보다 우선적으로 메탄화 반응을 일으킨다는 것을 알 수 있으며, 액화 공정에 투입되는 CO2의 함량을 보장하기 위해 설비는 1.5MPa 이상의 압력 하에서 가동되어야 한다. 원문 주소: http://www.gasheat.cn/Thesis/574.html#rd