석유 정제 공정 촉매의 중독 원인 및 분석

Thread Content

석유 정제 과정에서 반응 원료에 포함된 미량의 불순물로 인해 촉매의 활성과 선택성이 현저히 저하되거나 상실되는데, 이를 흔히 촉매 중독이라고 합니다.촉매 중독 현상의 본질은 미량의 불순물과 촉매의 활성 중심 사이의 특정한 화학적 작용으로 인해 활성이 없는 물질이 생성되는 것입니다.기체-고체 다상 촉매 반응에서 형성되는 것은 흡착 복합체이다.한 가지 유형은 독소와 활성 성분의 작용이 약할 경우, 간단한 방법으로 활성을 회복시킬 수 있는 것으로, 이를 가역적 중독 또는 일시적 중독이라고 합니다.다른 한 유형은 비가역적 중독으로, 간단한 방법으로는 활성을 회복시킬 수 없습니다.중질 원유에는 니켈, 바나듐, 철, 실리콘, 비소, 인, 칼슘, 나트륨과 같은 많은 중금속 및 기타 오염물질이 포함되어 있습니다. 이러한 오염물질들은 가공된 원유 내에서는 ppm 수준, 심지어 ppb 수준에 불과하지만, 그 영향은 매우 큽니다. 왜냐하면 이들은 각기 다른 메커니즘을 통해 활성 촉매 위에 불가역적으로 침착되기 때문입니다. 그 결과 촉매는 영구적으로 비활성화되며, 재생시에도 다시 활성을 되찾을 수 없습니다.금속 오염물질이 많이 포함된 중질 분별유는 일반적으로 촉매 분해, 수소화 분해, 그리고 윤활유 수소화 공정의 원료로 사용됩니다. 따라서 이러한 공정들이 장기간 연속적으로 가동될 때 발생하는 중요한 문제이기도 합니다.바나듐과 니켈은 주로 원유의 아스팔텐에 함유되어 있습니다.일반적으로 이러한 금속 종들은 슬래그 오일에 집중되어 있지만, 일부는 350℃ 이상의 중질 분별유에도 존재합니다.바나듐, 니켈 또는 철을 함유한 원료유가 감압 가스오일 수소처리 장치에 유입되면 장치의 운전 주기에 심각한 영향을 미칩니다.이러한 장치들의 상대적으로 높은 공기 속도(슬래그 오일 수소화 처리에 비해)로 인해 금속이 고활성의 주촉매 층으로 들어갈 수 있기 때문입니다.철은 주로 촉매 표면에 침착되고, 니켈과 바나듐은 촉매의 공극 구조 내에 침착됩니다. 이 문제를 해결하기 위해서는 주 촉매층 위에 금속 포획 능력이 뛰어난 고활성 탈금속 촉매를 설치해야 합니다.촉매는 금속을 효과적으로 제거할 수 있는 높은 표면적/부피비와 큰 평균 기공 크기를 가져야 합니다.비소는 진정한 촉매 독소인데, 이는 비소가 촉매의 활성 중심에서 일어나는 반응(예: 촉매 내의 니켈과 코발트)을 통해 NiAs나 CoAS로 변화시키기 때문입니다.중독된 활성 중심이 재생될 때는 회복되지 않으며, 촉매상의 양이 아주 적더라도 촉매의 활성에 영향을 미친다.실리콘은 정제유에서 때때로 발견되는데, 이는 모두 정유소의 지연 건조화 장치에 사용되는 소포제와 석유 운송 및 3차 유전 개발 시 사용되는 화학물질에서 유래한 것입니다.실리콘과 촉매의 표면 반응으로 실리카겔이 생성되어, 촉매의 활성 중심의 활용을 방해함으로써 촉매를 불활성화시킨다.실리콘이 촉매의 공극계로 들어가면, 그 양이 증가함에 따라 촉매의 비활성화가 가속됩니다.인은 일반적으로 사용되는 원유에서는 거의 발견되지 않지만, 특정한 원유나 특히 재생 가능한 원료들에는 상당량의 인이 포함되어 있습니다.또한, 디젤과 감압 가스오일 분획에서 방부제가 함유된 인이 발견되었습니다.인화물은 수소화 처리 시 분해되며, 인산염은 알루미나 캐리어와 반응하여 매우 안정적인 알루미늄 인산염을 생성합니다.축적된 인산염은 수소화 처리 촉매의 접근성을 낮추어, 그 결과 활성이 감소합니다.인화물은 일반적으로 티오포스페이트, 티오올포스페이트, 트라이부틸인산염과 같이 주입된 방식제인 황화 인화물에서 유래합니다.감압 가스오일을 촉매 원료유 수소화 전처리 장치나 수소화 크래킹 장치의 전처리 반응기로 공급할 때 유기 인화합물을 제어하는 것은 큰 과제입니다.인은 일반 촉매를 빠르게 불활성화시켜 **운전 주기를 단축시킵니다.나트륨은 촉매 분해 및 수소화 분해의 원료유 전처리 과정에서 때때로 발견되며, 보통은 원유의 탈염이 제대로 이루어지지 않아서 생기는 것입니다.이러한 무기 나트륨은 촉매의 기공 내부로 쉽게 들어가지 못하며, 보통 촉매의 외부 표면에 침전됩니다. 이로 인해 촉매 입자들 사이에 고체층이 형성되어 촉매의 활성도가 저하되고 압력 강하가 증가합니다.무기 철은 매우 흔한 오염물질이며, 녹은 상류 장비의 부식으로 인해 생기는 것으로, 큰 조각부터 아주 작은 유조탱크의 녹 입자까지 다양할 수 있습니다.큰 입자의 녹은 필터, 수집기, 그리고 큰 기공을 가진 촉매 재료에 쉽게 포획됩니다.하지만 5~10마이크론 크기의 무기 철 입자는 제어하기가 매우 어렵습니다. 왜냐하면 원료 오일 필터를 통과하여, 적절한 침상 구조가 없는 상태에서도 주 촉매 침상으로 들어갈 수 있기 때문입니다.무기 철은 또한 촉매의 외부 표면에 우선적으로 침전되며, 구멍이 매우 큰 탈금 촉매를 보호 촉매로 사용하지 않는 한 결국 압력 강하가 증가하게 됩니다.칼슘, 아연, 마그네슘은 모두 외래 금속으로, 일부 장치에서도 발견된다.이러한 금속들은 서로 다른 첨가제에서 유래했을 수 있으며, 원유의 포르피린 구조(아스팔틴)에서도 가끔 발견된다.이러한 오염물질들은 가공 폐 윤활유를 새로운 기초유로 전환하는 장치에서 매우 흔하게 발견됩니다. 이들은 촉매 표면에 부착되어 기공 구조의 활용을 방해하기 때문에, 주 촉매층에 해로울 수 있습니다.유도결합플라즈마 질량분석기(ICD-MS), 주사전자현미경(SEM), 전자현미경 프로브 분석기(EMPA), 전자산란분광법(EDS)과 같은 현대적인 장비들을 사용하여 수집된 폐촉매 샘플들을 테스트하고 분석함으로써, 다양한 금속이나 불순물에 의한 오염의 차이를 파악할 수 있습니다.
오염원, 오염 메커니즘, 오염 심각도:
니켈: 황화물 형태로 침착되어 촉매의 구멍을 막음. ☆
바륨: 황화물 형태로 침착되어 촉매의 구멍을 막음. ☆
철(원료): 황화물 형태로 침착되어 촉매의 구멍을 막음. ☆
비소: 활성 중심부에 들어가 비화물을 형성하여 촉매를 심각하게 손상시킴. ☆☆☆
철(공정 중): 부식 과정으로 인해 촉매의 공극이 줄어들고, 층의 압력이 증가함. ☆
실리콘 첨가제: 촉매 표면에 흡수되어 인과 반응함. ☆☆
인 첨가제: 촉매의 외부 표면에 코팅됨. ☆☆☆
나트륨 염: 촉매의 외부 표면에 침착되어 촉매 입자들 사이에 고체 층을 형성함. 이로 인해 촉매의 활성이 저하되고 압력이 증가함. ☆☆
요약하자면, 수소화 장치의 탈금 기능은 압력, 온도, 체류 시간(액체-공간 속도), 촉매 및 원료유의 성질에 따라 결정됩니다.탈금속은 촉매 반응의 일종이므로, 크게는 촉매의 활성과 반응기의 운전 온도에 의해 결정됩니다.수소화 촉매의 용금속 능력은 주로 촉매의 기공률에 의해 결정됩니다.적절한 수소화 탈금속제를 충전하면, 수소화 장치가 높은 금속 처리 능력을 갖춘 주촉매 층을 가질 수 있습니다.장치가 가동되는 동안 촉매의 실제 금속 포획 효과는 위에서 언급한 모든 요인들의 합에 의해 결정됩니다.