가솔린 업그레이드 조합 기술의 적용

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요약: 원유의 중질화 및 저품질화가 진행되고, 에너지 절약과 오염 방지에 관한 환경 규제도 점점 더 엄격해지면서, 각 에너지 생산 기업들은 원유의 활용률을 높이고, 중질 연료의 생산량을 줄여 경질 연료의 생산량을 늘리려는 노력을 기울이고 있습니다. 이를 통해 기업의 경제적 효율성을 높이고자 합니다.란저우 석화회사는 회사의 설비 현황을 고려하여 “삼화보일화”라는 가솔린 생산 최적화 방안을 제시했습니다. 이는 “촉매 분해, 가솔린 에터화, 알킬화 설비의 생산을 통합적으로 최적화함으로써 효율성을 극대화하는 것”을 의미합니다.이 복합 공정은 란저우 석화회사가 휘발유를 고도화하는 과정에서 경제적 효율성을 높이는 데 새로운 방안을 제공해 주었으며, 매우 높은 적용 가능성과 우수한 모범적 의의를 가지고 있어 그 활용 전망이 매우 밝습니다. 현재 우리나라에서는 자동차 배기가스로 인한 대도시의 대기 오염이 매우 심각한 수준에 이르렀으며, 이는 지속 가능한 발전을 위해 반드시 해결해야 할 중요한 문제가 되고 있습니다.자동차 배기가스 배출 기준을 충족시키기 위한 주요 방안 중 하나는 엄격한 자동차 연료 기준을 마련하여 연료의 청정화를 실현하는 것입니다. 표 1: 휘발유의 품질 기준
항목 | 국II | 국III | 국IV | 국V
황 함량 (ug/g) | ≤500 | 150 | 50 | 10
올레핀 함량 (vol%) | ≤35 | 30 | 25 | 25
아로마틱 함량 (vol%) | ≤40 | 40 | 35 | 35
벤젠 함량 (vol%) | ≤2.5 | 11 | 1 |
산소 함량 (wt%) | ≤2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7
증기압 (kPa) | ≤74/88 | 72/88 | 65/88 | 60/88

위 표를 보면, 국II 기준에서 국V 기준으로 갈수록 휘발유의 품질 기준이 점점 더 엄격해지는 것을 알 수 있습니다.가솔린과 디젤의 기준이 점점 더 엄격해지고, 전 세계적으로 청정 연료에 대한 수요가 지속적으로 증가함에 따라, 연료의 청정화는 더 이상 막을 수 없는 세계적인 트렌드가 되었습니다.자동차의 유해 물질 배출을 줄이기 위해 저황, 저올레핀, 저아로마틱을 함유한 청정 연료를 생산하는 것이 오늘날 석유 정제 산업의 발전 과제가 되고 있습니다. 1. 국내 휘발유 정화 기술의 방향
국내에서 국IV 이상의 배출 기준을 충족하는 자동차용 휘발유를 생산하기 위해서는, 촉매분해 휘발유에 포함된 황과 올레핀의 함량이 높은 문제를 해결하는 것이 핵심이다.수소화 기술은 현재 이황화물 및 올레핀 제거에 효과적인 방법이지만, 수소화 설비는 황과 올레핀 함량이 적절한 휘발유를 생산하는 동시에 올레핀이 충분히 포화되면서 수소화된 휘발유의 옥탄가가 낮아집니다.생산국 IV 휘발유 RON 0.5~2단위 하락；생산국 V 휘발유의 RON은 약 1단위 더 낮아질 예정입니다. 우리나라의 경우 휘발유의 고옥탄가 성분을 생산할 수 있는 기술이 부족한 상황을 고려할 때, 촉매분해 휘발유 내의 황과 올레핀 함량을 효과적으로 줄일 수 있으면서도 옥탄가의 과도한 손실을 막을 수 있는 기술을 개발하고 활용하는 것이 우리나라의 청정 연료 생산 문제를 해결하는 데 있어 핵심적입니다. (1) 경질 올레핀의 에터화, 이성질화 및 알킬화 기술을 개발하여, C4, C5 경질 올레핀의 에터화와 C5~C7의 이성질화 기술을 활용함으로써 자동차 연료의 산소 함량을 높이고, 동시에 올레핀 함량과 증기압을 낮춥니다. 이를 통해 광화학 스모그의 발생을 억제하고, 휘발유의 옥탄가를 향상시킬 수 있습니다；고체 산 알킬화 공정 기술 연구를 추진하여, 기존 알킬화 설비의 산 누출로 인한 오염을 줄이고 알킬화 설비의 가동률을 향상시킨다. (이) 촉매 분해 휘발유의 품질 향상을 위해 차세대 촉매 분해 촉매를 개발하여, 경량 성분과 올레핀을 더 많이 생산함으로써, 에터화 및 알킬화 공정에 필요한 충분한 원료를 제공하여 고옥탄가 휘발유를 생산할 수 있도록 한다；촉매 분해 가솔린의 옥탄가와 산화 안정성을 향상시키고, 황 함량은 줄이며, 옥탄가를 유지하기 위해 적절한 수준으로 오렌지유 함량을 조절한다. (삼) 광분별 개질 휘발유 생산 능력을 확대하고, 새로운 광분별 개질 설비를 건설함. 또한, 벤젠 함량을 엄격히 제어하기 위해 공정상의 벤젠 분리 기술을 활용함；가솔린 탱크 내의 촉매분해 가솔린 비율을 점차 줄이고, 제품 구조를 최적화하여 자동차용 가솔린의 옥탄가가 합리적으로 분포하도록 한다. 二、란저우 석화회사의 휘발유 정제 방안 연구 (일) 가공 공정의 최적화 국IV 기준에 부합하는 휘발유를 생산하기 위해, 란저우 석화회사는 휘발유의 황 및 올레핀 제거를 위한 선택적 수소화 기술을 도입하여 국IV 기준의 휘발유를 생산하고 있습니다.휘발유 생산 공정은 그림 1에 나와 있습니다. 그림 1: 가솔린의 청정 생산 방안을 최적화하기 전의 가공 공정. 하지만 실제 운영 과정에서 가솔린 선택적 수소화 기술은 가솔린의 옥탄가 감소와 수율 저하라는 문제를 야기했습니다. 이로 인해 란저우 석화회사의 고옥탄가 가솔린 생산에 지장이 생겼으며, 회사의 경제적 이익 증대도 제한되었습니다. (이) 휘발유의 청정화 생산 최적화 방안은 휘발유의 황 및 올레핀 제거를 통해 품질을 향상시키고, 환경 오염물질 배출을 줄이는 동시에 휘발유 엔진의 요구사항을 충족시킵니다. 이를 통해 휘발유의 옥탄가를 높게 유지함으로써 회사의 경제적 이익을 증대시킬 수 있습니다.란저우 석화는 기존의 휘발유 생산 공정(촉매 휘발유, 휘발유 수소화, 휘발유 에터화 공정)을 바탕으로 합니다；카티온 촉매를 이용한 카본포, MTBE, 카본포의 선택적 수소화, 알킬화 공정 등을 통해 전체 공정을 최적화하고, 공정 간의 시너지 효과를 극대화함으로써 가솔린 혼합물 내의 저유황·고옥탄가 성분을 늘립니다. 1. 중유 촉매 처리 제품의 분포를 최적화하여 휘발유 생산량을 높이기 위해, 란저우 석화공사의 휘발유 생산 공정을 살펴보면, 휘발유의 생산량과 품질을 향상시키기 위해서는 촉매 장치가 높은 중유 분해 능력, 낮은 코크스 생성률, 높은 경질유 수율을 바탕으로 촉매 처리된 휘발유와 액체 탄화수소의 구성을 최적화해야 합니다. 또한 프로필렌, 이소부텐, C5-C6 계열의 지방족 올레핀과 같은 ‘4개의 올레핀’ 함량을 높여, 정유 공장에서 고옥탄가의 청정 휘발유를 생산하는 공정을 최적화할 수 있도록 해야 합니다.이러한 요구사항을 충족시키기 위해, 란저우 석화회사는 새로운 형태의 고액체수율·저잔탄소 중유 분해 촉매를 사용했습니다.이 제제는 우수한 중금속 저항성, 높은 중유 전환율, 그리고 코크스 생성량 감소 효과를 가지고 있습니다.기존 장치에서 반응 온도를 높이거나 시스템의 평형제 활성을 낮추는 등의 공정 조정을 통해 촉매의 중유 분해 성능이 저하되어, 결과적으로 장치의 전체 액체 수율이 감소하고 코크스 생산량이 증가하는 문제를 해결했습니다. 또한, 반응 온도가 상승함에 따라 건조 가스와 코크스의 생산량이 증가하는 문제도 방지했습니다. 표 2 촉매 장치의 물질 균형
항목 | 적용 전 | 적용 후 | 차이
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공급물질, % | 왁스오일 53.51% | 56.80% | 3.29%
| 슬래그오일 43.72% | 43.20% | -0.52%
| 중질물질 1.50% | 0.00% | -1.50%
| 치환액체탄화수소 1.27% | 1.30% | 0.03%

제품 분포, % | 건조가스 3.68% | 3.66% | -0.02%
| 액체탄화수소 13.47% | 14.40% | 0.93%
| 가솔린 46.66% | 46.95% | 0.29%
| 디젤 21.68% | 22.22% | 0.54%
| 오일슬러지 4.86% | 4.15% | -0.71%
| 코크스(손실 포함) 9.65% | 8.62% | -1.03%

총 액체 수율, % | 81.80% | 83.56% | 1.76%
슬래그오일 혼합 비율, % | 44.96% | 43.20% | -1.76%

표 3 안정된 가솔린의 품질 분석
항목 | 적용 전 | 적용 후
--- | --- | ---
분별 온도, ℃ | 첫 번째 분별점 34.53 → 22.5; 10% 분별점 48 → 46.5; 50% 분별점 95.5 → 93; 90% 분별점 169 → 171.5
마지막 분별점 196 → 200
옥탄가(RON) 90.8 → 92.3
올레핀 함량 37.5 → 45.3

표 4 액체탄화수소의 품질 분석
구성 성분, Vol% | 적용 전 | 적용 후
--- | --- | ---
<C3 0.22 → 0.05
프로판 9.94 → 9.58
아크로렌 39.71 → 41.43
이소부탄 17.04 → 16.96
노르말부탄 4.71 → 4.27
부틴-1 + 이소부틴 14.73 → 15.11
반부틴 7.93 → 8.09
시스부틴 5.61 → 5.77
C5 및 그 이상의 함량 0.11 → 0.07

위 표를 보면, 새로운 촉매가 산업적으로 활용된 후, 촉매 장치에서 얻어지는 액체탄화수소와 가솔린의 수율은 각각 0.93%와 0.29%씩 증가했습니다. 반면, 오일슬러지의 수율은 0.71% 감소했으며, 총 액체 수율은 1.76% 증가했습니다. 또한 코크스의 생산량은 1.03% 감소했습니다(감소율은 10.7%).그중 가솔린 올레핀의 총량은 37.5%에서 45.3%로 증가했으며, 옥탄가(RON)는 90.8에서 92.3으로 상승하여 에터화 원료를 최적화하는 데 기여했습니다.액체 탄화수소 내 올레핀 함량이 전반적으로 증가했으며, 부틸렌-1과 이소부틸렌의 함량은 14.73%에서 15.11%로 상승했습니다. 반면 이소부탄의 함량은 비교적 안정적이어서, 알킬화 원료를 최적화하는 데 도움이 됩니다. 2. 에터화 가솔린의 수율 향상 및 고옥탄가 조합 성분의 생산 증대 촉매를 이용한 경질 가솔린 에터화 기술은 촉매 가솔린의 품질을 향상시키는 보조적인 기술입니다. 에터화된 경질 가솔린은 고옥탄가 가솔린의 조합 성분으로 사용될 수 있으며, 가솔린과 완전히 혼합될 수 있습니다.촉매를 이용한 경유의 에터화 기술은 촉매가 있는 경유 내의 3차 탄소 포함 올레핀과 CH3OH를 반응시켜 해당 에터화 물질을 생산하는 방법입니다. 이를 통해 경유 내의 올레핀 함량을 줄이면서도 옥탄가를 높일 수 있습니다. 또한, 경유의 약 8%~10%(경유 기준)에 해당하는 메탄올을 경유 성분으로 전환시킬 수 있어, 경유의 양을 늘리는 과정이자, 가치가 낮은 메탄올을 가치가 높은 경유 성분으로 변환하는 생산 과정이기도 합니다. 이를 통해 기업의 생산 효율성을 높일 수 있습니다. 란저우 석화회사는 연간 50만 톤 규모의 촉매식 경유 에터화 설비를 건설했습니다. 통화에서는 운영 과정을 최적화함으로써 설비의 경제적 효율성을 지속적으로 높여 좋은 성과를 거두었습니다. 표 5 에터화 제품의 특성
시간 | 처리 전 | 처리 후
탄소5-터치아로마틱 올레핀 전환율 % | 70 | 71.38
탄소6-터치아로마틱 올레핀 전환율 % | 46 | 46.11
총 에터 함량 % | 48.40 | 49.40
옥탄가 | 98 | 100.0
에터화 제품의 수율 % | 32.29 | 38.22

위 표의 데이터를 보면, 탄소5-터치아로마틱 올레핀의 전환율은 최대 71.38%에 달했으며, 탄소6-터치아로마틱 올레핀의 전환율은 최대 46.11%였습니다. 제품의 총 에터 함량은 49.40%로 안정적이었으며, 1% 상승했습니다. 에터화 제품의 옥탄가는 100으로 안정되었으며, 평균값은 2단위 상승했습니다.주된 원인은 한편으로는 원료 중 1-부텐과 이부텐의 함량이 증가했으며, 에터화 제품 내 MTBE의 비율도 상승했기 때문입니다. 다른 한편으로는 에터화 제품의 전체 에터 함량이 규격에 부합하도록 하면서, 운영 과정에서 에터화 분별탑의 바닥 온도를 124±0.5℃에서 점차 120℃±0.5℃로 낮추었습니다. 그 결과 에터화 제품의 수율이 크게 향상되어 32.29%에서 38.22%로 상승했으며, 그 증가율은 5.93%에 달했습니다. 이로 인해 설비의 효율성도 현저히 향상되었습니다. 에터화 장치의 설계상 최대 처리량은 66t/h이며, 장치 운영을 최적화함으로써 점차적으로 처리량을 높여서 경유 처리량을 70t/h까지 끌어올려 정상적인 생산을 실현함으로써 에터화 장치의 효율성을 극대화합니다.이 장비는 현재까지 경유 103.87만 톤을 가공했으며, 메탄올 7.63만 톤을 소비했습니다. 또한 에터화 제품의 생산량은 40.55만 톤에 달해, 회사의 고옥탄가 휘발유 생산에 필요한 고품질의 혼합 성분을 제공하고 있습니다. 3. 경탄화수소 4를 충분히 활용하여 MTBE와 이오크탄의 생산량을 높임. MTBE 생산 설비와 알킬화 설비는 정유 공정에서 경탄화수소 4를 처리하는 장치로, 각각 연간 6만 톤과 11.3만 톤의 생산능력을 가집니다.MTBE 설비는 에터화, 제품 분리, 메탄올 회수의 세 부분으로 구성되며, 원료는 가스 처리 설비에서 나오는 경질 탄화수소이고 주로 MTBE를 생산합니다；알킬화 장치는 반응, 냉각, 정제, 분별의 네 부분으로 구성되며, 원료는 MTBE 배기가스이고 주요 제품은 알킬화유입니다.촉매 장치에 새로운 촉매가 산업적으로 도입된 이후, 촉매 처리된 휘발유의 올레핀 함량이 크게 증가했으며, 동시에 촉매 처리된 액체 탄화수소 내의 프로펜과 카르보넨도 함께 증가했습니다.MTBE, 탄소 4 선택적 수소화, 알킬화 공정 경로를 최적화하여 경질 탄소 4를 최대한 균형 있게 조절하고, MTBE와 이오노세인의 생산량을 높인다. 표 6 MTBE 공정의 주요 데이터 통계표
항목 | 적용 전 | 적용 후
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유량(t/h) | 22.7 | 22.5
수율(%) | 22.5 | 23.38
경질 C4 이소부텐 함량/t/h | 21.32 | 23.38
MTBE 생산량 | 5.36 | 5.76
수율(%) | 23.81% | 25.60%
위 표를 보면, 경질 C4 이소부텐의 함량이 최적화 이전에 비해 2%포인트 상승했으며, MTBE의 수율도 23.81%에서 25.60%로 1.79%포인트 상승했습니다；MTBE의 생산량은 해마다 증가하여, 2014년에는 5만 7,200톤에 달했습니다. 이는 2010년에 비해 1만 3,400톤 더 많은 양입니다. 알킬화 설비가 장기간 가동 기술로 개조된 후, 가동 주기는 3개월에서 9개월 이상으로 연장되었으며, 이중 반응기를 도입하여 가동함에 따라 설비의 처리량은 14.5t/h에서 17t/h 이상으로 증가했습니다. 그 결과, 알킬화유의 연간 생산량은 최대 90,133톤에 달했습니다.항공용 이오크탄의 생산량이 증가했으며, 항공용 이오크탄의 비율은 2010년의 6.9%에서 2014년에는 13.17%로 상승하여 6.27%포인트나 증가했습니다. 이를 통해 좋은 성과를 거두었습니다. 4. “삼화보일화”의 휘발유 업그레이드 생산 최적화 방안
란저우 석화회사는 휘발유 가공 방식을 지속적으로 조정함으로써, 결국 “삼화보일화”라는 휘발유 업그레이드 생산 최적화 방안을 도출해냈습니다. 즉, “촉매분해, 휘발유 에터화, 알킬화 공정의 생산을 통합적으로 최적화하여(삼화), 휘발유 생산의 효율성을 극대화하는 것”(일화)입니다.최적화된 란저우 석화회사의 휘발유 가공 공정은 그림 2와 같습니다. 그림 2: 가솔린 정화 생산 방안을 최적화한 후의 가솔린 처리 공정
III. 결론
(1) “삼화보일화” 가솔린 생산 최적화 기술이 도입됨에 따라, 란저우 석화회사의 가솔린 품질은 국IV 기준에 부합하게 되었으며, 가솔린 생산과 관련된 문제들도 해결되었습니다. (이) “삼화보일화”라는 원칙에 따른 휘발유 생산 공정의 최적화가 진행됨에 따라, 회사의 휘발유 생산량은 꾸준히 증가했습니다. 또한, 휘발유가 원유 전체에서 차지하는 비율도 2010년의 19.51%에서 2014년에는 22.05%로 상승했습니다；고옥탄가 휘발유의 비중이 현저히 증가했으며, 97# 휘발유의 비중은 2010년의 4.1%에서 2014년에는 22.3%로 상승하여 좋은 성과를 거두었습니다.4년 동안 고옥탄가 휘발유의 생산량은 총 130.82만 톤 증가했으며, 이로 인해 누적된 이익은 3억 2,200만 위안에 달했습니다. 중국석유 란저우화학공사 정유공장, 2016년 전국 석화산업 선진기술 교류회 논문 선집