2016년 알킬화 기술의 발전과 최신 동향

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2016년 알킬화 기술의 발전과 최신 동향 2016-04-08 알킬화는 촉매의 작용 하에 정유 공장의 액화가스 속에 있는 이부탄과 올레핀이 반응하여 휘발유 조성 성분인 알킬화유를 생성하는 과정입니다.알킬화유는 옥탄가가 높고 증기압이 낮으며, 올레핀과 황을 함유하지 않아 이상적인 휘발유 혼합 성분입니다.따라서 알킬화 기술은 최근 몇 년간 석유화학 기업들로부터 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다. 생산 공정 측면에서 볼 때, 현재 대량 생산에 사용되는 알킬화유 제조 공정으로는 황산법과 수소불화산법이 주로 있습니다. 이 두 방법은 알킬화유의 생산 효율이 높고 선택성도 우수하지만, 황산법의 경우 폐산 배출량이 많아 환경 오염이 심각합니다；수소플루오린산은 쉽게 증발하는 극독성 화학물질로, 유출될 경우 환경과 주변 생태계에 심각한 피해를 줍니다.또한, 두 가지 공정 모두 생산 장비의 부식과 같은 문제가 있습니다. 액체 강산의 강한 부식성과 인체에 미치는 심각한 해로움이라는 단점을 극복하기 위해, 최근 몇 년간 국내외에서는 기존의 전통적인 기술을 지속적으로 개선하는 동시에, 현재 사용되고 있는 액체 산을 이용한 알킬화 공정을 대체할 수 있는 차세대 고체 강산 알킬화 촉매 및 공정을 적극적으로 개발하고 있습니다. 전통적인 액체 산 알킬화 기술 현재 알킬화 오일을 생산하는 데에는 여전히 전통적인 황산법과 수소불화산법을 이용한 알킬화 공정이 주로 사용되고 있습니다.통계에 따르면, 현재 전 세계적으로 황산법을 이용한 알킬화 장치는 110여 대가 있으며, 수소불화산법을 이용한 알킬화 장치는 약 120여 대입니다. 수소플루오린산과 황산 알킬화 장치의 전체적인 운영 방식은 다르지만, 두 공정의 반응 기전은 매우 유사합니다.1960년대에는 산성황산을 촉매로 사용하는 알킬화 장치의 수가 플루오린화수소산 촉매를 사용하는 장치의 3배였습니다.그때부터 알킬화 기술의 트렌드는 수소불화산을 사용하는 쪽으로 바뀌었으나, 이후 다시 황산을 사용하는 방향으로 돌아갔습니다.두 가지 공법은 수년간의 상호 경쟁을 거치며 발전하여 각자의 특징을 갖게 되었습니다. 1) 수소플루오린산 알킬화 기술 수소플루오린산 알킬화 공정 기술은 60년 이상 사용되어 왔으며, 그동안 이 기술은 계속해서 개발되고 개선되어 왔습니다.수소불화산 알킬화 공정은 황산 알킬화 공정에 비해 공간을 적게 차지하고, 설계가 간단하며, 소모되는 촉매도 적습니다.하지만 이 기술에도 단점이 있으며, 그중 가장 흔한 문제는 이부탄, 프로판, 수소불화산 및 불소화합물을 분리하는 데 드는 비용이 황산 알킬화 기술보다 높다는 점입니다(UOP의 두 개의 반응기를 연속으로 사용하는 공정은 예외입니다).또한, 이 기술에는 더 심각한 문제가 있는데, 바로 유독성 가스인 수소플루오린산이 대기 중으로 퍼진다는 것입니다. 수소플루오린산 가스의 농도가 낮을 때도 눈, 피부, 코를 자극할 수 있습니다；농도가 높으면 생명을 위협할 수 있습니다. 수소불화산 알킬화 관련 특허 보유자: UOP와 PHILLIPS(코노피스사). 수소불화산 알킬화의 가장 큰 문제는 수소불화산 촉매의 휘발성, 부식성, 독성입니다. 이러한 이유로 미국 환경보호청의 규제로 인해, 지난 20년간 새로 건설된 알킬화 설비들은 거의 수소불화산 방식을 사용하지 않고 있습니다. 2) 황산 알킬화 기술 황산 알킬화 기술에는 폐산 처리나 장비 부식과 같은 문제가 있지만, 알킬화유의 생산에 대한 관심이 점점 높아짐에 따라 새로운 기술을 개발하는 동시에 황산 알킬화 기술도 지속적으로 개선되고 있습니다.현재 주요한 황산법 알킬화 관련 특허를 보유한 기업으로는 듀폰과 LUMMUS가 있습니다. 그중에서도 듀폰의 기술을 활용한 알킬화 능력은 전 세계에서 가장 뛰어납니다. 듀폰은 황산 알킬화 기술(STRATCO)과 폐산 재생 기술(MECS)을 모두 보유하고 있으며, 전 세계 알킬화 시장에서 약 80%의 점유율을 차지하고 있습니다.국내에서 듀폰 기술이 적용된 사례로는 중해유 회주 정제화학 공장(연간 16만 톤, 2009년 가동)이 있으며, 국내에는 2016년에 가동될 예정인 다른 3개의 설비도 있다. 룸스의 CDAlky 황산법 기술은 최근 국내에서도 널리 활용되고 있습니다. 이미 가동 중이거나 곧 가동될 설비로는 산둥 신치(연간 20만 톤, 2013년 5월 가동), 산둥 하이위에(연간 60만 톤, 2014년 7월 가동), 광시 친저우 티엔헝 석화(연간 20만 톤, 2014년 4월 가동), 윈티안화(연간 24만 톤, 2016년 가동)가 있습니다. 황산법 알킬화의 가장 큰 문제는 폐산 처리 문제이므로, 알킬화 설비와 함께 폐산 재생 설비를 함께 구축해야 하며, 투자 및 운영 비용도 수소불화산 알킬화에 비해 상당히 높아집니다. 대체 알킬화 기술 연구자들이 수소불화산과 황산을 이용한 알킬화 공정을 지속적으로 개선해왔지만, 건설 비용이 높고 산 소비량이 많으며 부식성이 강하고 환경 오염을 유발하기 쉽다는 등의 문제를 근본적으로 해결하지는 못했습니다.이에 국내외에서는 청정하고 안전한 대체 알킬화 기술을 적극적으로 개발하고 있으며, 그중 고체 산 알킬화 기술과 이온액체 알킬화 기술이 가장 두드러진 진전을 보이고 있다. 1) 고체 산 알킬화 기술 현재 전통적인 액체 산 알킬화 기술은 이미 매우 성숙해 있지만, 이러한 기술들이 안전과 환경에 미치는 영향으로 인해 더욱 안전하고 친환경적인 공정 기술의 개발이 추진되고 있습니다. 액체 산 기술에 비해 고체 산 알킬화 반응은 조건이 온화하고 재생이 용이하며, 고체 산 알킬화 반응 과정에서의 올레핀 중합 문제를 해결한 후에는 고체 산 알킬화로 생산된 휘발유의 성능이 액체 산으로 생산된 휘발유의 성능과 거의 동일해진다；동시에 고체 산은 액체 산의 부식성과 잠재적 위험성이 없으며, 설비 재질에 특별한 요구사항이 없어 공정 안전성이 높습니다；환경 보호 측면에서는 폐산 처리로 인한 부정적인 문제가 없기 때문에, 최근 몇 년간 전 세계의 여러 대형 석유 회사들과 연구 기관들이 고체 촉매의 개발에 힘을 쏟고 있습니다. 그중 잘 알려진 기술로는 LUMMUS사의 AlkyClean 공정, UOP사의 Alkylene 및 Inalk 공정, TOPSOE사의 FBA 공정 등이 있습니다. 국내의 연구 기관인 석유과학원도 알킬화 고체 산 촉매와 관련 기술을 개발했으며, 지난 2년간 상하이 가오치아오 석화공장과 베이징 옌산 석화공장에서 산업적 실증 실험을 진행했습니다. 현재 이 기술은 중국 석화공업의 기술 평가를 통과했습니다. 룸스의 AlkyClean 공정은 핀란드의 포르툼 정유공장에 시범 설비가 있습니다.2015년 2월, 룸스의 첫 번째 연간 10만 톤 생산 규모의 고체 산 알킬화 설비가 산둥성 지보의 훙펑 석화 그룹에서 건설되어 가동에 들어갔습니다. 고체 산 알킬화 기술은 일정한 진전을 이루었지만, 현재로서는 고체 산 알킬화 기술이 기존의 액체 산 기술을 완전히 대체하는 데에는 여전히 몇 가지 장애물이 있습니다. 그중에서도 촉매의 비활성화/재생 문제가 가장 극복하기 어려운 장애물입니다.동시에 원료의 적합성, 장치 운영의 경제성, 고체 산 촉매의 높은 반응 활성 및 선택성과 같은 일련의 문제들도 해결해야 한다. 2) 이온액체 알킬화 기술 이온액체는 액체 산의 높은 반응성과 고밀도의 반응 부위와 고체 산의 비휘발성이라는 특성을 동시에 가지고 있어, 최근에 많은 관심을 받고 있습니다.과거에는 선택성이 낮고 생산량이 적다는 문제로 인해, 이온액체 촉매가 알킬화 오일 생산에 사용되는 데 제한이 있었습니다.최근에는 이온액체 알킬화 기술에 집중하는 많은 연구가 이루어지고 있습니다.Chevron과 Shell, 중국석유대학 등의 기업과 기관들이 이 분야에서 많은 연구를 진행해 왔습니다. 이온액체 알킬화 기술에서는 이온액체가 용매 및 촉매로 사용되며, 이 기술은 황산과 수소불화산보다 더 높은 촉매 성능을 보여줍니다.최근에 개발된 복합 이온 액체 촉매는 알킬화 생산에서 엄청난 잠재력을 보여주고 있습니다. 중국석유는 현재 이온액체 알킬화 기술을 산업적으로 활용하는 유일한 회사입니다. 이 기술은 중국석유대학의 중질유 **중점 연구소에서 개발되었으며, 2013년 9월 29일에는 연간 12만 톤 규모의 이온액체 촉매를 이용한 탄화수소 알킬화(ILA) 설비가 산둥 더양화공유한공사에서 가동되기 시작했습니다.이온액체 알킬화 기술의 성공적인 적용은 전통적인 진한 황산 및 수소불화산을 이용한 알킬화 공정의 여러 단점들을 극복했으며, 우리나라의 상업용 휘발유를 청정화하고 그 품질을 전면적으로 향상시키는 새로운 해결책을 제공해 주었습니다.(이 문서 출처: 석유화학 산업 정보)