금속 재료의 점식 부식 핵형성 과정에 관한 연구 동향

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1 침식성 핵형성 과정 이론: 점식은 핵형성에 앞서 수개월에서 수년에 달하는 잉태 기간을 가진다.육성기는 금속과 용액이 접촉하여 부식이 시작되는 그 시간부터입니다.육성기 단계는 아공정 상태의 단계로, 아공정 형성핵화-성장-아공정이 안정된 침식공으로 전환되는 과정을 포함합니다.안정적인 침식구가 형성되기 위해서는 반드시 준안정 상태를 거쳐야 하며, 안정적인 침식구의 형성은 준안정 상태에 있는 작은 구멍들이 일정한 크기까지 성장한 결과입니다【3】. Burstein C T 등【4】은 아공정의 표면에서의 핵형성은 주로 표면 활성점의 기하학적 형태에 달려 있다고 보았습니다. 즉, 좁고 깊은 형태의 활성점의 경우 낮은 전위나 낮은 Cl- 농도의 용액에서도 아공정이 생성될 수 있지만, 얕고 개방도가 높은 형태의 활성점의 경우에는 더 높은 전위에서야 아공정이 형성될 수 있습니다.불순물이 없는 비결정질 합금 표면에서도 아공정이 핵형성될 수 있으며, 핵형성률은 전위가 증가함에 따라 커진다.이전의 학자들은 점식 발생 과정을 탐구하고 연구하는 과정에서 흡착 이론, 음이온 침투 및 이동 이론, 기계적 화학 모델, 점식 발생의 결함 모델, 국부적 산화 이론, 화학적 용해 이론, 열역학 이론, 불활성화-재불활성화 이론 등 많은 이론과 모델을 제시했다.이러한 이론들은 대체로 2가지 유형으로 나눌 수 있다.1) 피막 파괴 이론.이 이론에 따르면, 부식성 이온들이 스테인리스강의 피막에 흡착된 후, C1- 이온의 반지름이 작기 때문에 피막을 뚫고 들어갑니다. Cl- 이온이 피막 내부로 들어가면 “산화막이 오염”되고, 그 결과 강한 유도 이온 전도가 일어납니다. 그래서 피막은 특정 지점에서 높은 전류 밀도를 유지할 수 있게 되며, 양이온들도 혼란스럽게 움직이게 됩니다. 피막과 용액 사이의 전기장이 특정 임계값에 도달하면 점식 부식이 발생합니다.2) 흡착 이론.이 이론은 Cl-와 산소의 경쟁적 흡착 결과로 인해 점식이 발생한다고 본다.금속 표면의 산소 흡착점이 Cl-로 대체될 때, 용해성 금속-하이드록시-염화물 배위복합체가 형성되고, 둔화막이 파괴되어 부식이 발생한다.그림 1에 나타난 바와 같이, M은 금속을 의미하며, 용액 내에서 금속 표면에 흡착되는 것은 산소 분자가 아니라 물로 형성된 안정한 산화물 이온입니다.ZX는 염소의 결합 이온으로, 염소의 결합 이온이 안정한 산화물 이온을 대체하면 그 부분의 흡착막이 파괴되어 점식이 발생한다.이 이론은 점식 파괴 전위 Eb가 부식성 음이온이 금속 표면의 흡착층을 가역적으로 대체할 수 있는 전위라고 본다.어떤 지점에서 Eb 값보다 커지면 Cl-의 경쟁 흡착이 강해져 점식이 발생한다.호어[5,6]는 최초로 표면 배위복합체 모델을 제안했다. 즉, 3개 또는 4개의 Cl-이 산화물 격자의 양이온 주위에 동시에 흡착되어 고에너지를 가진 표면 전이 배위복합체가 형성되며, 이러한 복합체는 용액 속으로 쉽게 들어가서 둔화막이 얇아지고 파괴되는 원인이 된다.Chao C Y, Lin L F【7-9】와 Maedonald D D【10-11】는 점식 부식이 발생하는 점결함 모델(pnint defect model, PDM)을 제안했다.이 모델에 따르면, 산소 이온의 이동률 또는 산소 공위의 이동률이 피막 성장의 핵심 요소이다；반면에, 금속 이온이나 금속 공위의 확산은 금속 용해에서 주요한 역할을 한다.피막의 파괴와 점식의 핵 형성은 음이온에 의해 촉진되는 양이온 공핍층이 금속/피막 계면에 축적된 결과입니다.침식성 음이온(Cl-)은 먼저 피막 표면의 양이온 공극에 흡착된 후, Schottky 전자쌍 반응을 통해 양이온을 피막 표면에서 용액 속으로 유도하여 아공정 부식을 유발합니다.음이온의 흡착으로 인해 둔화막/액체 계면에 양이온 공위가 발생하며, 결국 이 양이온 공위들은 둔화막을 관통하여 둔화막/금속 계면에 집중됩니다.만약 양공의 피막 내 확산 속도가 피막/금속 계면에서의 양이온 생성 속도보다 빠르다면, 양이온 공위가 이곳에 집중되어 피막이 국부적으로 얇아지거나, 심한 경우 피막이 금속 표면에서 떨어져 나갈 수 있습니다.—공극의 반지름이 임계 크기보다 클 경우, 안정적인 부식이 빠르게 발생합니다.동시에, Chao C Y 등은 점결함 모델을 통해 피막화 시스템의 임피던스 스펙트럼을 분석했다.고분자가 분산될 때, 막/용액 계면 반응이 주요한 요인이며, 복잡한 임피던스 평면에서 여러 개의 반아크가 관찰될 수 있다고 본다；저주파 영역에서는 피막 내의 점결함 전파가 속도를 결정하는 요인이며, Warhurg 확산 임피던스가 관찰될 수 있다. 이러한 예측들은 완화 용액 내에서의 Ni 및 304 스테인리스 강에 대한 실험을 통해 잘 검증되었다.오카다 T【12】는 통계역학적 관점에서, 할로겐을 포함하는 이러한 과도금속 복합체의 표면에 점식이 발생할 가능성에 대해 이론적 계산을 수행했습니다. 또한, 산화물 격자 내의 양이온 주위에서 할로겐 이온과 OH-가 서로 경쟁적으로 흡착되는 현상을 통해, 점식이 발생하는 단계에서 비안정적인 소음이 나타날 것임을 예측했습니다.현재까지는 할로겐 화합물의 존재를 입증할 직접적인 증거는 없지만, 전자현미경 분석 기술을 이용하여 금속 표면에서 뚜렷한 Cl⁻ 응집 현상이 나타나는 것이 발견되었습니다. 따라서 Cl⁻은 금속의 용해 과정에 직접적으로 관여하는 것으로 보입니다【13】.마커스 P 등【14】은 나노 규모에서 피막의 손상과 점식이 발생할 때 내부 결정립에 일어나는 변화를 관찰함으로써, 점식 과정에서 산화막 결정립 경계가 손상되는 데에는 다음과 같은 3가지 원인이 있다고 보았다: 1) 산화막 표면층의 약화；2) 금속 공위의 존재；3) 금속 일산화막 표면의 불균일한 성장.부동화막 파괴 메커니즘에서의 Cl-의 역할을 분석한 결과, 전해액에 Cl-가 존재할 때 이들은 표면 활성점에서 OH-와 경쟁적으로 흡착되며, 그로 인해 형성된 M-Cl- 또는 M(OH)-Cl- 복합체는 산화물과의 결합이 약해지고, 전해액으로의 전환에 필요한 활성화 에너지가 감소한다고 판단되었다.따라서 부분적인 용해율이 증가하고, 막의 성장이 저해되어 피막이 빠르게 얇아지며, 부분적인 내식성이 낮은 부위에서의 불활성화 과정이 가속화됩니다.부분적으로 둔화 처리를 한 후에도, Cl-는 여전히 금속 표면에서 OH-와 경쟁적으로 흡착됩니다.OH- 농도가 낮으면 Cl-이 계속해서 OH-를 대체하여, 둔화 과정이 방해받게 됩니다.금속의 재복원을 막기 위해, 부분적으로 높은 Clˉ 농도가 요구된다.이 과정은 그림 2에 나타난 바와 같이, 부분적으로 내식성이 낮은 활성점에서 선택적으로 침식 구멍이 형성되도록 합니다. 연구에 따르면, 강철 내의 비금속 불순물이 점식부식의 주요 원인입니다.1970~80년대에 해외에서는 황화물이 유발하는 점식 부식의 기전에 대한 연구가 주로 이루어졌습니다.Wrang1en C【16】는 같은 강철 내에 존재하는 황화물에도 활성인 것과 비활성인 것이 있다고 최초로 제안했습니다. 점식 부식이 불순물의 경계부에서 시작된다는 사실을 고려하여, 활성 황화물 주변에는 유황으로 오염된 영역이 있으며, 이 영역은 황화물 및 그 주변의 강철 기질에 비해 양극 역할을 하여, 황화물과 주변 기질보다 먼저 용해된다고 보았습니다.스미알로프스카 S【17】는 금속 기질/황화물 계면에 있는 산화막에 결함이 있다고 보았습니다. 전위가 높을 때, 용액 속의 Cl-의 작용으로 인해 피막의 약한 부분이 먼저 파괴되어 점식이 발생합니다. 또한 황화물 자체가 용해되면서 침식성이 강한 S2-가 방출되어 주변의 금속 기질 표면이 더 이상 피막으로 보호받을 수 없게 됩니다.에클룬드 G【18】는 황화물이 먼저 용해되어 S2-가 방출되면, 주변 금속 표면의 피막이 파괴되어 점식 부식이 발생한다고 보았다.임창건 등【19】은 전기화학적 스캐닝 터널링 현미경을 이용하여 스테인리스강의 점식 부식이 발생하는 초기 과정을 연구했다.결과에 따르면, 스테인리스강은 점식 부식의 초기 단계에서 먼저 불안정한 미세 점식 부식이 발생하며, 그 표면 형상은 이러한 불안정한 미세 점식 부식의 발생과 소멸에 따라 변화한다.불안정한 미세점 부식의 기하학적 크기는 약 10nm입니다. 분극 전위가 양수일수록 스테인리스강의 피막이 부분적으로 용해되어 파괴되고 미세점 부식이 발생할 가능성이 커집니다. 불안정한 미세점 부식은 특정 조건 하에서 안정적인 점 부식으로 발전할 수 있습니다.표면의 특정 부위에서 일어나는 화학 반응들(특정 부위에서의 금속 이온의 가수분해, 침전, 산화 등과 같은 반응들)이 심해집니다. 미세 부식이 일정 수준에 이르러, 즉 특정한 기하학적 및 화학적 환경 조건이 충족되면, 미세 부식은 거시적인 점식 부식으로 발전할 수 있습니다.천쉐쿤, 장춘야 등【20】은 4종의 대표적인 저탄소 강의 점식 유발 민감성을 비교한 결과, 불순물이 강에서 점식을 유발하는 주요 원인임을 발견했다. 불순물에 바로 인접한 강의 기질 부분에서는 보호막의 효과가 가장 약하여, 점식은 모두 그 부분에서 시작된다.연구에 따르면, 불순물이 점식을 유발하는 공통된 기전은 다음과 같습니다. 즉, 강철 표면은 양극 분극 상태에서 피막을 형성하는데, 이 피막의 연속성과 완전성이 표면에 존재하는 비금속 불순물들로 인해 손상됩니다.불순물과 강철 기질의 경계면에서는 철 원자들의 배열이 엉망이 되어 있으며, 고에너지 상태에 있습니다. 따라서 열역학적 안정성이 낮고 이온화되는 경향이 강합니다. 또한 이 부분의 표면은 피막이 가장 얇아 보호 기능도 가장 약한 곳입니다.Cl-와 같은 침식성 음이온은 그림 3a에 나타난 바와 같이 불순물과 강철 기질의 계면에서 흡착된다.전위가 부식 전위까지 편광되면, 집적된 Cl-이 산화막과 반응하여 철의 용해성 염화물을 형성하고, 표면막이 부분적으로 용해되어 강철 기질의 표면이 부분적으로 활성화됩니다.노출된 철 원자는 이 전위에서도 둔화 경향을 보이며, 손상된 산화막을 복구하는 역할을 한다.둔화막의 파괴와 복구가 교대로 경쟁을 일으킨다.표면에 활성화 작용이 있기만 하면, 일부 철이 용해되어 가수분해 및 산화 작용이 일어나게 됩니다. 이로 인해 특정 부위의 산도가 증가하고, 불순물의 가장자리가 약간 용해되어 특정한 용해 생성물이 형성됩니다. 이는 그림 3b의 “Ⅹ”로 표시된 부분입니다.양극의 분극 전위가 계속 상승하여 점식 전위에 도달하면, Cl-에 의한 피막의 파괴와 철의 이온화 경향이 더욱 강해지며, 피막을 복구하는 것은 불가능해지고 점식이 발생하기 시작합니다.결정경계도 점식부식에 취약한 부위입니다.3RE60 이상질 스테인리스강의 점식 부식에 관한 연구에 따르면【1】, FeC3 용액(질량 분율 1%)에 담가두었을 때 점식 부식은 상경에서 발생하며 오스테나이트 상보다는 그러한 경향이 더욱 뚜렷하다. 이는 합금 원소인 크롬과 몰리브덴이 두 상 내에서 균일하게 분포하지 않아, 페라이트 상에 더 많이 존재하기 때문이며, 이로 인해 페라이트는 오스테나이트보다 더 우수한 둔화 상태의 안정성을 가진다.부동화막의 스크래치나 응력 집중, 심지어 결정 격자의 결함(예: 전위)도 점식 부식이 발생하는 원인이 될 수 있습니다.Frankel C S 등【21】은 그림 4에 나타난 바와 같이, 막 위의 전압 강하를 통해 아공정의 성장을 제어하는 모델을 제안했다.아정상적인 작은 구멍들 위에는 막이 존재하며, 이 막에는 수많은 미세한 구멍들이 있습니다. 이 미세한 구멍들 덕분에 구멍 안팎의 물질들이 교환될 수 있습니다. 전류가 이 미세한 구멍들을 통과할 때에는 반드시 큰 저항에 부딪히게 되고, 그로 인해 오움 전압 강하가 발생합니다.막 덮개를 통한 전압 강하는 기공 성장 중에 일정하게 유지되며, 이 전압 강하가 기공 성장 시의 전류 밀도를 일정하게 만든다. 아연적 상태의 구멍이 성장하는 후기 단계에서는, 응력이나 삼투압과 같은 요인들로 인해 막이 파열되고, 전압 강하가 갑자기 사라집니다. 이때 전류 밀도가 순간적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있습니다. 하지만 작은 구멍 안팎의 용액이 빠르게 섞이면서, 구멍 내부에 용해에 필요한 충분히 높은 농도를 유지할 수 없게 되어, 구멍은 급속히 사라집니다. 2 SECM/l의 부식 핵형성 과정 연구에서의 응용
SECM은 1980년대 후반에 브래드 A. J.가 이끄는 연구팀이 스캐닝 터널링 현미경(STM)의 기술 원리를 차용하고, 전기화학 연구에서의 특성들을 결합하여 개발한 새로운 형태의 스캐닝 프로브 현미경 기술입니다.SECM은 용액 내에서 전류를 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 마이크로전극과 시료 사이에도 전류를 가할 수 있다. SECM의 해상도는 일반적인 광학현미경과 STM의 중간 정도이며, 실시간으로 3차원 공간 정보를 관찰할 수 있는 새로운 전기화학적 방법이다. 또한 독특한 화학적 감도를 가지고 있으며, 가장 큰 특징은 용액 환경에서 연구 대상을 실시간으로, 현장에서 3차원 공간적으로 관찰할 수 있다는 점이다.SECM은 다양한 금속 시료의 표면 점식 발생, 진행 과정 및 점식 구멍의 형태를 기술하는 데 사용될 수 있다.Casillas N【23】SECM은 Ti 금속의 점식 발생 단계를 연구했다.연구에 따르면, 점식부식의 초기 성장 과정은 3단계로 구성됩니다. 첫 번째 단계는 핵형성 단계이며, 이 단계는 매우 빠르게 진행됩니다；제2단계는 아정상 상태 단계로, 아정상 상태 단계에서는 점식부식의 확산이 안정 상태에 이르지 못하지만, 이 단계에서 점식부식은 성장하거나 성장을 멈춥니다；3단계는 안정 상태 단계입니다.ZhuY와 Williams D E 등【24-25】은 SECM을 이용하여 스테인리스강의 점식 부식 발생 과정을 연구했다.연구에 따르면, 스테인리스강이 높은 전극 전위에서 편극될 때 아공정 상태의 점식부식이 발생한다.Gonzalez-Garcia Y 등【26-27】은 개방 회로 조건 하에서 SECM을 이용하여 스테인리스강의 점부식 초기 과정을 연구하였다.SECM 연구 결과에 따르면, SECM 프로브가 점식부식이 발생한 부위를 스캔할 때, 부식된 부위에서 방출되는 이온을 측정함으로써 아안정 상태의 점식부식을 관찰할 수 있었다. 3. 결론 금속 재료의 점식 부식 핵형성 과정을 연구하는 것은 그 부식의 근본적인 원인을 규명하는 데 있어 매우 중요한 이론적 의미와 실용적 가치를 지닌다.그래서 과학자들은 그 기전 연구에 지속적으로 힘써왔으며, 다양한 모델을 제시해 왔습니다.SECM의 개발은 점식 과정 연구에 점점 더 널리 활용되고 있으며, 점식의 핵형성 과정을 규명하는 데 새로운 효과적인 수단을 제공하고 있다.