مقاله عمیق و ارزشمند؛ مروری بر تجهیزات هیدروژناسیون نفت خام و اصول فرآیندی آن، ارزش ذخیره کردن دارد!

Thread Content

۱. مرور کلی تجهیزات
۱. معرفی کلی تجهیزات: ظرفیت نامی این تجهیزات ۱.۷ میلیون تن در سال است و تعداد ساعات کاری سالانه آن ۸۰۰۰ ساعت می‌باشد. این تجهیزات از روغن‌های خام مخلوط شده «فتح» و عمان (۴:۶)، روغن‌های سنگین با فرآیند تقطیر مستقیم، و روغن‌های مومی حاصل از فرآیند کاتالیزوری به عنوان مواد اولیه استفاده می‌کند. منبع هیدروژن، هیدروژن تولید شده توسط تجهیزات تولید هیدروژن است. از طریق واکنش کاتالیزوری هیدروژناسیون، ناخالصی‌هایی مانند گوگرد، نیتروژن و فلزات حذف شده و میزان کربن باقی‌مانده کاهش می‌یابد. این تجهیزات مواد اولیه لازم برای تجهیزات کاتالیزوری شکستن روغن‌های سنگین را فراهم می‌کنند؛ همچنین مقداری دیزل تولید شده و به صورت فرعی مقدار کمی نفت سفید و گاز خشک نیز به دست می‌آید. انعطاف‌پذیری عملکردی دستگاه بین ۶۰٪ تا ۱۱۰٪ است. این دستگاه عمدتاً از بخش مواد خام، بخش واکنش (شامل کمپرسور هیدروژن تازه، کمپرسور هیدروژن چرخشی و بخش گوگردزدایی هیدروژن چرخشی)، بخش فرآوری تقطیری و بخش خدمات فنی تشکیل شده است. این تجهیزات در سمت شمال کارخانه جدید قرار گرفته‌اند و وسعت آن‌ها ۸۳×۱۹۶=۱۶۲۶۸ متر مربع است؛ در سمت شرق، تجهیزات مربوط به تولید هیدروژن وجود دارد. ۲. ویژگی‌های فنی: برای جلوگیری از افزایش بیش از حد فشار در راکتور به دلیل مسدود شدن آن توسط ذرات جامد موجود در مواد ورودی، که منجر به اختلال در عملکرد پیوسته تجهیزات می‌شود، فیلترهای شستشوی خودکار برای مواد خام تجهیزات و روغن‌های کاتالیزی استفاده شده است؛ این فیلترها ذرات جامد با اندازه بزرگتر از ۲۵ میکرومتر را حذف می‌کنند. برای جلوگیری از تماس نفت خام، محلول فقیر آمین و آب ورودی به واکنش با هوا، که منجر به اکسید شدن بخشی از مواد خام و تشکیل پلیمرها و ژل‌ها می‌شود و در نتیجه باعث لجن‌گیری سیستم و تأثیر بر عملکرد کاتالیست می‌گردد، از گاز خشک یا نیتروژن برای ایجاد محافظ گازی در سیستم‌های نفت خام، محلول فقیر آمین و آب ورودی به واکنش استفاده می‌شود. افزودن مواد مهارکننده رسوب در نفت خام، باعث کاهش میزان رسوب‌گذاری در آن و افزایش کارایی تبادل حرارت می‌شود. روییدن رسوبات بر روی نفت خام در تجهیزات هیدروژناسیون، باعث کاهش سریع ضریب انتقال حرارت در اختلاط‌کن‌های نفت خام می‌شود؛ این امر منجر به افزایش بار سرمایش محصولات واکنش و همچنین بار گرمایش کوره‌های واکنش می‌گردد. در موارد شدید، این وضعیت می‌تواند دوره عملکرد تجهیزات را کوتاه کند. همچنین، در طول دوره توقف برای تعویض مواد، حجم کارهای تعمیر و نگهداری از روتورهای تبادل حرارت و سایر تجهیزات نیز کاهش می‌یابد. راکتور دارای ساختار لایه‌ای تکی است که نصب و برداشتن کاتالیست، به‌ویژه برداشتن آن، را آسان می‌کند. بر اساس تجربیات تولید میدانی دستگاه‌های مشابه، خارج کردن کاتالیست از راکتور کار دشواری است؛ بنابراین راکتور این دستگاه به صورت یک لایه‌ای طراحی شده است. برای بازیابی کامل انرژی، یک توربین هیدرولیکی بین جداکننده فشار بالای حرارتی و جداکننده فشار پایین حرارتی قرار داده شده است تا پمپ‌های ورودی هیدروژن را به کار اندازد؛ یکی از این پمپ‌ها توسط توربین هیدرولیکی و موتور آسینکرون ضدانفجار به صورت مشترک هدایت می‌شود، در حالی که پمپ دیگر تنها توسط موتور آسینکرون ضدانفجار هدایت می‌گردد. در بخش واکنش، فرآیند تقسیم حرارتی با دمای بالا به کار رفته است که هم مصرف انرژی را کاهش می‌دهد و هم سطح مورد نیاز برای تبادل حرارت را صرفه‌جویی می‌کند. از شبکه تبادل حرارتی با روغن خام، زباله‌های معمولی، گازهای حاصل از فرآیند تقسیم مولکولی و روغن حاصل از واکنش برای افزایش دمای ورودی کوره‌های گرمایشی استفاده شده است؛ این امر منجر به کاهش بار کوره‌ها، افزایش بازدهی استفاده از انرژی و کاهش مصرف انرژی در تأسیسات شده است. در بخش واکنش، از روش مخلوط‌سازی هیدروژن در مقابل کوره استفاده شده تا بازدهی انتقال حرارت افزایش یافته و میزان تشکیل کک کاهش گیرد. برای تنظیم مناسب توزیع دمای واکنش، جلوگیری از بالا رفتن بیش از حد دمای راکتور و آسیب به کاتالیست، از هیدروژن سرد برای تنظیم دمای ورودی هر راکتور استفاده می‌شود تا عملکرد پایدار تجهیزات تضمین گردد. برای جلوگیری از تشکیل H2S و NH3 در فرآیند هیدروژناسیون، که در دماهای مشخص منجر به تشکیل کریستال‌های NH4HS می‌شود و باعث افزایش فشار سیستم در مجاری خنک‌کننده هوایی می‌گردد، آب بدون اکسیژن قبل از ورود محصولات واکنش به خنک‌کننده هوایی تزریق می‌شود. استفاده از برج گوگرد‌زدایی هیدروژن چرخشی، باعث کاهش خوردگی تجهیزات و لوله‌کشی‌ها و افزایش خلوص هیدروژن چرخشی می‌شود. بخش تقطیر از روش دو برج استفاده می‌کند؛ برج استخراج هیدروژن سولفید با بخار اضافی با فشار ۳.۵ مگاپاسکال عمل می‌کند و برج تقطیر محصول نیز توسط بخارگر گرمایشی تغذیه می‌شود. در برج تقطیر، بازگشت مایع در بخش میانی منجر به تولید بخار با فشار پایین می‌شود که باعث کاهش بار خنک‌کننده بالای برج و افزایش بازدهی استفاده از انرژی می‌گردد. در بالای استخر استیل‌شویی هیدروژن سولفید، تجهیزاتی برای تزریق مواد ضدخوردگی وجود دارد تا از خوردگی سیستم بالای استخر ناشی از هیدروژن سولفید در محصولات خروجی آن جلوگیری شود. فرآیند انتقال حرارت در دستگاه بهینه‌سازی شده، انرژی به تدریج مورد استفاده قرار می‌گیرد و انرژی اضافی محصولات باقی‌مانده، بخار با فشار پایین تولید می‌کند. برای تأمین ایمنی کاتالیست‌ها، تجهیزات فشار بالا و کارکنان، در لوله‌کشی ورودی کمپرسور، سیستم تخلیه اضطراری فشار نصب شده است. دوم، اصول فنی: به دلایلی مانند محدود بودن منابع نفت، سنگین‌تر و کیفیت پایین‌تر شدن نفت خام، افزایش تقاضا برای روغن‌های فرآوری‌شده، و همچنین سخت‌گیرانه‌تر شدن مقررات زیست‌محیطی، فناوری سبک‌سازی نفت خام به طور مداوم در حال توسعه است. نفت خام پس از فرآیند هیدروژناسیون، به دستگاه‌های فرآوری کاتالیتیک ارسال می‌شود تا مقدار زیادی روغن سبک با کیفیت تولید شود. روغن با فشار کم، محصولی است که پس از فرآوری نفت خام به دست می‌آید؛ دارای چگالی بالاترین و میزان ناخالصی‌های بیشترین است. این روغن حاوی مقادیر قابل توجهی از فلزات، گوگرد، نیتروژن و کربن باقی‌مانده می‌باشد. فلزات و نیتروژن موجود در این روغن، باعث از بین رفتن فعالیت کاتالیست‌های تجهیزات پسین می‌شوند و به شدت بر چرخه تولید در این تجهیزات تأثیر منفی می‌گذارند ； سولفیدها می‌توانند تجهیزات و لوله‌کشی‌های دستگاه‌های تولید را خراب کنند ； کربن باقی‌مانده در فرآیند فرآوری عمیق در واحدهای کاتالیتیک فرآوری نفت، بسیار ناپایدار است و به راحتی باعث تشکیل جامدات می‌شود؛ این امر بر عملکرد طولانی‌مدت واحدهای کاتالیتیک فرآوری تأثیر منفی می‌گذارد ； افزودن روغن واکس سنگین کاهش‌فشار و روغن واکس کاتالیزی به مواد اولیه تجهیزات، باعث کاهش مؤثر چسبندگی و میزان ناخالصی‌های روغن خام می‌شود؛ این امر به پیشرفت واکنش هیدروژناسیون کاتالیزی و همچنین به عملکرد بهتر تجهیزات و فعالیت طولانی‌مدت آن‌ها کمک می‌کند. این دستگاه از فرآیند هیدروژناسیون با استفاده از بستر ثابت بهره می‌برد؛ در شرایط مناسب دما، فشار، نسبت هیدروژن به روغن و سرعت جریان، روغن خام و هیدروژن تحت تأثیر کاتالیزور واکنش داده و ناخالصی‌های موجود در روغن، یعنی گوگرد، نیتروژن و اکسیدها، به ترکیبات H2S، NH3 و H2O تبدیل شده و از روغن حذف می‌شوند. ناخالصی‌های فلزی نیز با H2S واکنش داده و سولفیدهای فلزی تشکیل شده که روی کاتالیزور رسوب می‌کنند. همچنین، آروماتیک‌های چندحلقه‌ای و بخشی از هیدروکربن‌های ناساتوره، ساتوره شده و روغن خام مناسبی برای واحدهای پسین تولید می‌شود؛ در عین حال، مقداری دیزل و نفت سفید نیز به عنوان محصولات فرعی به دست می‌آید. در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام، واکنش‌های شیمیایی بسیاری رخ می‌دهد که بسیار پیچیده هستند؛ اما عمدتاً واکنش‌های زیر رخ می‌دهند: ۱) واکنش هیدروژناسیون برای حذف گوگرد، ۲) واکنش هیدروژناسیون برای حذف فلزات، ۳) واکنش هیدروژناسیون برای حذف نیتروژن، ۴) واکنش هیدروژناسیون برای حذف کربن باقی‌مانده، ۵) واکنش هیدروژناسیون برای حذف اکسیژن، ۶) واکنش اشباع هیدروکربن‌های آروماتیک، ۷) واکنش اشباع الکن‌ها، ۸) واکنش هیدروژناسیون برای تجزیه، ۹) واکنش انقباضی برای تشکیل کک.
۱. واکنش هیدروژناسیون برای حذف گوگرد (HDS): این واکنش، مهم‌ترین واکنش شیمیایی در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام است؛ در این واکنش، تحت تأثیر کاتالیزور و هیدروژن، ترکیبات حاوی گوگرد به هیدروکربن‌های بدون گوگرد و H2S تبدیل می‌شوند. هیدروکربن‌ها در محصول باقی می‌مانند، در حالی که H2S از واکنش‌دهنده‌ها خارج می‌شود. بخش عمده‌ای از گوگرد موجود در نفت خام، در نفت سنگین یافت می‌شود؛ گوگرد موجود در نفت سنگین عمدتاً در آروماتیک‌ها، ژلاتین‌ها و آسفالتین‌ها وجود دارد، و بخش بزرگی از این گوگرد به صورت تیوفن و مشتقات تیوفن است. با واکنش هیدرولیز، پیوند C-S این مولکول‌های بزرگ گسسته شده و S به H2S تبدیل می‌شود. به عنوان مثال، در مورد تیوفن و بنزوتیوفن، واکنش هیدروژناسیون برای حذف گوگرد به این صورت است: گوگرد موجود در بخش‌های غیرآسفالتی، در شرایط هیدروژناسیون به راحتی قابل حذف است و می‌توان به درجه تبدیل بالاتری دست یافت؛ اما گوگرد موجود در بخش‌های آسفالتی، به دلیل ساختار مولکولی بزرگ آسفالت، به سختی قابل حذف است. بنابراین، نرخ حذف گوگرد در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام دارای محدودیت‌هایی است. واکنش زدایش گوگرد، یک واکنش با تخلیه گرمایی شدید است؛ میزان گرمای تولید شده در این واکنش حدود ۵۵۰ کالری بر متر مکعب است. از آنجایی که در میان انواع واکنش‌های هیدروژناسیون، واکنش زدایش گوگرد بالاترین درصد تبدیل را دارد، سهم آن در کل گرمای تولید شده در راکتور نیز بیشترین میزان را دارد. ۲. واکنش خارج‌سازی فلزات با هیدروژن (HDM): بخش عمده‌ای از فلزات موجود در نفت خام‌های مختلف، در نفت ته‌مانده وجود دارد. اگرچه میزان فلزات موجود در نفت ته‌مانده (عمدتاً Ni، V و غیره) بسیار کم است و در حد میلیون‌هام برابر است، اما می‌تواند به راحتی کاتالیست‌های HDS، HDN و FCC را به طور دائم مسموم کرده و غیرفعال سازد. بنابراین، باید مقادیر کم ترکیبات فلزی موجود در مواد خام نفت سنگین حذف شوند. واکنش خنثی‌سازی فلزات در نفت خام، یکی دیگر از واکنش‌های شیمیایی مهمی است که در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام رخ می‌دهد. تحت تأثیر کاتالیست، ترکیبات مختلف فلزی با H2S واکنش داده و سولفیدهای فلزی تولید می‌شوند؛ سپس این سولفیدهای فلزی بر روی کاتالیست رسوب کرده و فلزات از آن جدا می‌شوند. فلزات Ni و V موجود در نفت خام، عمدتاً به صورت ترکیبات پورینی و آسفالتین وجود دارند (همان‌طور که در شکل ۲-۱ نشان داده شده است). ساختار این دو ترکیب بسیار پیچیده است؛ در این ساختارهای مولکولی بزرگ، علاوه بر فلزات، ناخالصی‌هایی مانند S و N نیز وجود دارد. ترکیبات Ni و V در واکنش‌های هیدروژناسیون، عمدتاً از طریق هیدروژناسیون و هیدرولیز تشکیل می‌شوند و در نهایت به صورت سولفیدهای فلزی بر روی ذرات کاتالیزور رسوب می‌کنند. سولفید فلز Ni توانایی نفوذ بالاتری به داخل ذرات کاتالیزور دارد و رسوب آن در داخل و سطح خارجی ذرات به طور نسبتاً یکنواخت اتفاق می‌افتد؛ در حالی که سولفید فلز V توانایی نفوذ کمتری دارد و عمدتاً در نزدیکی منافذ ذرات کاتالیزور و روی سطح خارجی آن‌ها رسوب می‌کند. هنگامی که سولفیدهای فلزی در داخل ذرات کاتالیزور رسوب می‌کنند، دو اثر منفی ایجاد می‌شود: یکی، مسموم شدن مراکز فعال کاتالیزور؛ اما این اثر مسمومیت به اندازه‌ای که پیش‌بینی کرده بودیم شدید نیست ； دوم این است که منافذ ریز کاتالیزور مسدود می‌شوند و این امر انتشار مواد واکنش‌دهنده به داخل منافذ ریز را محدود کرده و در نتیجه فعالیت واکنشی ظاهری کاهش می‌یابد. هنگامی که سولفیدهای فلزی روی سطح خارجی کاتالیزور ته‌نشین می‌شوند، از یک سو ورودی منافذ ریز کاتالیزور را مسدود کرده و از سوی دیگر، درصد خالی بودن لایه کاتالیزور را کاهش می‌دهند؛ در نتیجه، فشار در لایه کاتالیزور افزایش می‌یابد. هنگامی که توزیع سولفیدهای فلزی در فضای لایه بستر یکنواخت نباشد، سرعت افزایش فشار در لایه بستر بالاتر می‌شود. شکل ۲-۱: نمودار ساده‌ای از ساختار آسفالتین‌ها، مشخص شده با روش پراش ایکس-ری.
۳. واکنش هیدروژناسیون برای حذف نیتروژن (HDN): حدود ۷۰ تا ۹۰ درصد از نیتروژن موجود در نفت خام، در روغن‌های سنگین یافت می‌شود؛ از میان نیتروژن موجود در روغن‌های سنگین نیز، حدود ۸۰ درصد در ژلاتین‌ها و آسفالتین‌ها تجمع یافته است. بخش عمده‌ای از نیتروژن، در قالب ساختارهای حلقوی وجود دارد. نیتریدهای موجود در روغن‌های سنگین را می‌توان به دو دسته قلیایی و غیرقلیایی تقسیم کرد؛ ترکیبات نیتروژنی غیرقلیایی معمول عبارتند از پیرول، ایندول و کارزول؛ در حالی که ترکیبات نیتروژنی قلیایی معمول عبارتند از پیریدین، کوئینولین، آزیدین و دی‌فنیل‌آزیدین. ساختارهای این ترکیبات به شکل زیر است: در فرآیند هیدروژناسیون روغن‌های سنگین، ترکیبات نیتروژنی مختلف، تحت تأثیر کاتالیزور، به آمونیاک و هیدروکربن‌ها تبدیل می‌شوند؛ آمونیاک از محصولات واکنش خارج می‌شود، در حالی که هیدروکربن‌ها در محصول نهایی باقی می‌مانند. فرمول ساده واکنش اصلی در فرآیند هیدروژناسیون برای حذف نیتروژن به شرح زیر است: برای خارج کردن نیتروژن از ترکیبات مربوطه، لازم است پیوند C-N قطع شود؛ اما انرژی مورد نیاز برای قطع پیوند C-N بسیار بیشتر از انرژی مورد نیاز برای قطع پیوند C-S است. بنابراین، واکنش هیدروژناسیون برای حذف نیتروژن در روغن‌های سنگین دشوارتر است و نرخ حذف نیتروژن نسبت به نرخ حذف گوگرد کمتر است. در عین حال، از کاتالیست HDN انتظار می‌رود که اسیدیته قوی داشته باشد؛ اما وقتی اسیدیته کاتالیست بیش از حد باشد، می‌تواند منجر به واکنش‌های شدید تشکیل کک شود و مراکز فعال کاتالیست را مسموم کند. واکنش هیدروژناسیون برای حذف نیتروژن از روغن‌های خام نیز یک واکنش با تخلیه گرمای زیاد است؛ گرمای تولید شده در این واکنش حدود ۶۵۰ کالری بر متر مکعب است. اما به دلیل میزان پایین واکنش، سهم آن در کل گرمای تولید شده، کمتر از سهم واکنش حذف گوگرد است. ۴. واکنش هیدروژناسیون برای حذف کربن باقی‌مانده (HDCR): این واکنش نیز یکی از واکنش‌های مهم در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام است؛ نرخ تبدیل کربن باقی‌مانده، یکی از شاخص‌های مهم در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام محسوب می‌شود. برخلاف ناخالصی‌هایی مانند S، N و فلزات، میزان کربن باقی‌مانده در روغن، نشان‌دهنده تمایل اجزایی با نقطه جوش بالا مانند آروماتیک‌های چندحلقه‌ای، ژلاتین‌ها و آسفالتین‌ها به تشکیل کربن در فرآیند فرآوری است؛ این مقدار معمولاً با مقدار کربن باقی‌مانده اندازه‌گیری می‌شود. بر اساس تحلیل شیمیایی، آروماتیک‌های انعقادی پنج‌حلقه‌ای و بالاتر، همگی پیش‌سازهای تشکیل کربن باقی‌مانده هستند. مقدار کربن باقی‌مانده در ژلاتین و آسفالتن‌های موجود در نفت خام بالاترین میزان را دارد؛ این امر با وجود مقادیر زیادی از هتروسیکلیک‌ها و آروماتیک‌های حلقوی در این ترکیبات سازگار است. در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام، آروماتیک‌های حلقوی پیچیده که پیش‌سازهای کربن باقی‌مانده هستند، به تدریج هیدروژنه شده و درجه حلقویت آن‌ها کاهش می‌یابد؛ برخی از آن‌ها به آروماتیک‌هایی با کمتر از پنج حلقه تبدیل می‌شوند و دیگر جزو پیش‌سازهای کربن باقی‌مانده نیستند. ۵. واکنش هیدروژناسیون و حذف اکسیژن (HDO): ترکیبات آلی حاوی اکسیژن در فرآورده‌های نفتی عمدتاً به دو دسته اصلی تقسیم می‌شوند: فنول‌ها (مشتقات فنول و نافتالن) و ترکیبات حلقوی حاوی اکسیژن (مشتقات فوران). علاوه بر این، مقدار کمی الکل‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک و ترکیبات مشابه نیز وجود دارد. الکل‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک و ترکیبات مشابه به راحتی می‌توانند در فرآیند هیدروژناسیون و دئوکسی‌شدن، به هیدروکربن‌ها و آب مربوطه تبدیل شوند؛ در حالی که ترکیبات اسید کربوکسیلیک در شرایط واکنش هیدروژناسیون، گروه کربوکسیل خود را از دست می‌دهند یا آن را به گروه متیل تبدیل می‌کنند. هیدروژناسیون و دئوکسی‌شدن فنول‌ها شامل هیدروژناسیون و دئوکسی‌شدن مستقیم، و همچنین فرآیندی است که در آن ابتدا حلقه هیدروژنه شده و سپس دئوکسی‌شدن انجام می‌گیرد. فرآیند هیدروژناسیون و حذف اکسیژن در ترکیبات چندحلقه‌ای حاوی اکسیژن از نوع دی‌فنیل‌بوفور، مشابه فرآیند هیدروژناسیون و حذف گوگرد در ترکیبات چندحلقه‌ای حاوی گوگرد از نوع دی‌فنیل‌تیوفن است؛ یعنی می‌توان اکسیژن را مستقیماً با هیدروژن حذف کرد، یا ابتدا حلقه‌ها را با هیدروژن اشباع کرده و سپس اکسیژن را حذف نمود. ۶. واکنش هیدروژناسیون و اشباع آروماتیک‌ها: واکنش هیدروژناسیون و اشباع آروماتیک‌های موجود در نفت خام، عمدتاً شامل هیدروژناسیون آروماتیک‌های چندحلقه‌ای است؛ این نوع واکنش، دشوارترین نوع واکنش در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام محسوب می‌شود. آروماتیک‌های تک‌حلقه‌ای نیز برای هیدروژناسیون و اشباع، دشوارتر هستند. به عنوان مثال، واکنش هیدروژناسیون نافتالن و فنانترن، با ثابت تعادل شیمیایی در دماهای ۳۲۷ درجه سانتی‌گراد و ۴۲۷ درجه سانتی‌گراد، به صورت زیر است:
http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZj06yh5YQk0sjO1wl3miblr6c32n5IZVGQW9922bMuB1GYlJMPsib59aw/0?wx_fmt=jpeg
ویژگی‌های واکنش هیدروژناسیون آروماتیک‌های چندحلقه‌ای عبارتند از: (۱) هیدروژناسیون و اشباع به تدریج، حلقه به حلقه؛ همچنین، دشواری هیدروژناسیون با افزایش تعداد حلقه‌ها، افزایش می‌یابد ； (۲) واکنش هیدروژناسیون در هر حلقه، یک واکنش برگشت‌پذیر است و در حالت تعادل قرار دارد ； (۳) عمق هیدروژناسیون آروماتیک‌های حلقوی غلیظ اغلب تحت محدودیت تعادل شیمیایی قرار دارد ； (۴) اگر گروه‌های جایگزینی به حلقه بن متصل باشند، هیدروژناسیون و اشباع آروماتیک‌ها دشوارتر می‌شود و با افزایش تعداد گروه‌های جایگزین، سختی این فرآیند نیز بیشتر می‌گردد. در فشار جزئی هیدروژن بالاتر و دمای واکنش پایین‌تر، تعادل شیمیایی واکنش اشباع‌سازی هیدروژنی آروماتیک‌ها به سمت راست منتقل می‌شود که به پیشرفت این واکنش کمک می‌کند. در مقابل، در فشار جزئی هیدروژن پایین‌تر و دمای واکنش بالاتر، تعادل شیمیایی اشباع آروماتیک‌ها به سمت چپ منتقل می‌شود؛ این امر به واکنش‌های دهیدروژناسیون و انجماد نوران‌ها کمک می‌کند تا آروماتیک‌های چندحلقه‌ای تشکیل شوند. سپس این آروماتیک‌ها از طریق انجماد، کک تولید کرده و روی کاتالیزور رسوب می‌کنند؛ این امر باعث کاهش فعالیت کاتالیزور می‌شود. بنابراین، در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام، سعی باید شود تا فشار جزئی هیدروژن در سطح بالایی باقی بماند؛ در عین حال، دمای کاتالیست HDN نیز نباید بیش از حد باشد تا به ساتوراسیون هیدروژنی آروماتیک‌ها کمک شود. ۷. واکنش اشباع هیدروژنی الکن‌ها: در میان تمام واکنش‌های هیدروژناسیون نفت خام، سرعت واکنش اشباع هیدروژنی الکن‌ها نسبتاً بالاست؛ این سرعت فقط کمتر از سرعت واکنش حذف فلزات با استفاده از هیدروژن است. در دمای مناسب برای واکنش حذف گوگرد، الکن‌ها تقریباً به طور کامل اشباع می‌شوند. واکنش ته‌آبی‌سازی هیدروژنی الکن‌های معمولی به شرح زیر است: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZceTVmQxrcm5PKDgCH9htKLC8wDIWqP0aZ1icKojTSROeCFl6lOawlXw/0?wx_fmt=jpeg ته‌آبی‌سازی هیدروژنی الکن‌ها یک واکنش با انتشار گرمای زیاد است، اما به دلیل میزان پایین الکن‌ها در نفت خام، اگرچه سرعت واکنش هیدروژناسیون بالاست و گرمای تولید شده نیز زیاد است، اما سهم آن در کل گرمای تولید شده در واکنش چندان زیاد نیست. ۸. واکنش هیدروکراکینگ: هیدروکراکینگ، فرآیندی است که در آن، مولکول‌های بزرگ هیدروکربنی موجود در مواد ورودی، در حضور هیدروژن و کاتالیست، به مولکول‌های کوچکتر تبدیل می‌شوند. به عنوان مثال، در مورد الکان‌ها و الن‌ها، معادله نمونه‌ای از واکنش هیدروکراکینگ به این صورت است:
CnH2n+2 + 2H2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)
همچنین:
CnH2n+2 + 2H2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)
میزان واکنش هیدروکراکینگ، با نرخ تبدیل سنجیده می‌شود. در شرایط عملیاتی معمول، نرخ تبدیل نفت خام ۳۰٪ تا ۳۸٪ است؛ که عمدتاً منجر به تولید VGO می‌شود، سپس دیزل، و همچنین درصد کمی نفت سفید و گاز. واکنش هیدروکراکینگ، یک واکنش تخلیه‌کننده انرژی است؛ گرمای حاصل از این واکنش حدود ۴۵۰ کالری بر متر مکعب است و سهم قابل توجهی در کل گرمای تولید شده در واکنش دارد. نرخ تبدیل با افزایش دمای واکنش افزایش می‌یابد، اما در پایان فرآیند، به دلیل غیرفعال شدن شدید کاتالیزور، این اثر افزایش دما کاهش خواهد یافت. علاوه بر این، فرآیند هیدروکراکینگ در دماهای بالا، واکنش تشکیل کک روی کاتالیست را تشدید کرده و باعث معکوس شدن واکنش‌های اشباع آروماتیک می‌شود؛ این امر مانع از پیشرفت واکنش‌های حذف نیتروژن و گوگرد می‌گردد. بنابراین، محدوده دمایی مناسب محدود است. ۹. واکنش‌های انعقادی و تشکیل کک: در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام، با پیشرفت واکنش‌های مختلف، واکنش‌های انعقادی و تشکیل کک نیز رخ می‌دهد. کک بر روی سطوح خارجی و داخلی ذرات کاتالیزور تجمع می‌یابد و باعث مسموم شدن و غیرفعال شدن کاتالیزور می‌گردد. رسوب کربن بر روی کاتالیست عمدتاً در ۱۵ روز اول پس از پایان فرآیند سولفوراسیون اولیه کاتالیست و تغییر ماده خام نفتی، رخ می‌دهد. در طول فعالیت‌های بعدی، رسوب کربن بر روی کاتالیزور کاهش خواهد یافت. بنابراین، هنگام شروع فعالیت دستگاه هیدروژناسیون نفت خام برای تغییر مواد ورودی، باید این کار به آرامی انجام شود تا فعالیت و پایداری کاتالیزور به حداکثر برسد. ۱۰. ویژگی‌های فرآیند هیدروژناسیون نفت خام: با بررسی فرآیند هیدروژناسیون نفت خام در لایه‌های ثابت، ویژگی‌های زیر مشخص شده است: اولاً، تفاوت‌هایی بین لایه‌های مختلف واکنش یا بخش‌های مختلف یک لایه وجود دارد. ۱) واکنش هیدروژناسیون یک واکنش تخلیه‌کننده گرما است؛ در راکتورهای صنعتی، در یک لایه واکنش، افزایش دما رخ می‌دهد، یعنی دمای واکنش در قسمت پایین لایه بالاتر است. ۲) موادی که به راحتی واکنش می‌دهند، ابتدا در بخش بالایی لایه یا در اولین لایه واکنش نشان می‌دهند، در حالی که موادی که واکنش دادنشان دشوار است، در بخش پایینی لایه یا در لایه‌های بعدی واکنش می‌دهند. ۳) غلظت واکنش‌گرها در بخش بالایی لایه تخت بالاتر است، در حالی که غلظت آن‌ها در بخش پایینی لایه تخت پایین‌تر است. یعنی در بخش بالایی لایه تخت، میزان واکنش و تبدیل بالاتر است و بار نیز زیادتر می‌شود. ۴) واکنش هیدروژن‌زدایی، هیدروژن را مصرف کرده و سولفید هیدروژن و آمونیا تولید می‌کند؛ بنابراین غلظت‌های H2، H2S و NH3 در بخش‌های بالایی و پایینی لایه متفاوت است. دوم، نفت خام حاوی مقدار زیادی ناخالصی و ترکیبات غیرایده‌آل است؛ وزن مولکولی متوسط آن بالا و چسبندگی آن زیاد است. این ویژگی‌ها منجر به عملکرد ضعیف در واکنش‌ها و فعالیت کم کاتالیست‌ها می‌شود. بنابراین، شرایط عملیاتی فرآیند هیدروژناسیون نفت خام بسیار سختگیرانه است؛ فشار و دما بالا بوده و سرعت جریان گاز کم است. سوم، در فرآیند هیدروژناسیون در بستر ثابت، روغن‌های باقی‌مانده مقادیر زیادی کک و سولفیدهای فلزی و سایر مواد جامد تولید می‌کنند؛ رسوب این مواد جامد در بستر، باعث افزایش فشار در آن می‌شود تا به حد مجاز طراحی برسد و در نتیجه تأسیسات مجبور به توقف فعالیت می‌شوند. چهارم، در فرآیند هیدروژناسیون نفت خام، باید از تکنولوژی پر کردن مخلوطی از کاتالیست‌ها استفاده شود. ۱۱. کاتالیست‌های هیدروژناسیون نفت خام: ۱) ترکیب و اصول کاتالیست؛ ۲) بارگذاری ترکیبی کاتالیست‌ها (CCS)؛ ۳) محافظت از کاتالیست؛ ۴) کاتالیست‌های حذف فلزات؛ ۵) کاتالیست‌های حذف گوگرد؛ ۶) کاتالیست‌های حذف نیتروژن؛ ۷) تأثیر تغییرات کیفیت کاتالیست در طول استفاده بر فرآیند تولید و روش‌های تنظیم؛ ۸) فرآیندهای لازم برای پردازش کاتالیست‌های تازه؛ ۹) بی‌اثر شدن کاتالیست.
۱۲. عوامل اصلی تأثیرگذار بر هیدروژناسیون نفت خام: هدف از تعیین و تنظیم پارامترهای فرآیند، تبدیل مواد خام به محصولات با کیفیت مناسب است. تغییر یک پارامتر فرآیندی اغلب منجر به تنظیم چندین پارامتر دیگر می‌شود؛ بنابراین لازم است تعاملات بین پارامترهای مختلف فرآیندی و تأثیر آن‌ها بر ویژگی‌های محصول را درک کرد. ۱) ویژگی‌های نفت خام ۲) فشار واکنش ۳) فشار هیدروژن ۴) مقدار ورودی ۵) هیدروژن چرخشی ۶) دمای واکنش
سوم، توضیح مختصر فرآیند: ۱. بخش واکنش: نفت خام مخلوط، تحت کنترل سری سطح مایع و دبی، وارد مخزن ذخیره نفت خام V101 می‌شود. نفت خام از ته مخزن تثبیت فشار نفت خام V101 خارج می‌شود؛ سپس توسط پمپ افزایش فشار نفت خام P101، فشار آن افزایش یافته و وارد بخش تقطیر می‌گردد. در آنجا، نفت خام با هیدروژن‌زده شده در اختلاط‌کن‌های E101A/B/C/D تبادل حرارت می‌کند؛ پس از آن، نفت خام وارد فیلتر SR101 می‌شود تا ناخالصی‌هایی با اندازه بزرگتر از ۲۵ میکرومتر از آن حذف شوند. نفت خام پس از فیلتراسیون وارد مخزن تثبیت فشار نفت خام پس از فیلتراسیون، یعنی V102، می‌شود. نفت خام از کف V102 خارج شده و سپس توسط پمپ تغذیه هیدروژن‌زنی P102 فشار آن افزایش می‌یابد. نفت خام با فشار بالاتر، با هیدروژنی که از طریق E104 گرم شده است، مخلوط می‌شود؛ سپس این مخلوط از طریق اختلاط‌کن حرارتی/تبادل حرارتی تغذیه، یعنی E103، و همچنین اختلاط‌کن خروجی واکنش/تغذیه واکنش، یعنی E102، گرم شده و وارد کوره گرمایشی واکنش، یعنی F101، می‌شود تا به دمای مورد نیاز برای واکنش برسد؛ در نهایت این مخلوط وارد راکتور اول، یعنی R101، می‌شود. دمای ورودی راکتور اول با تنظیم میزان سوخت مورد استفاده در کوره گرمایشی واکنش کنترل می‌شود؛ سپس مخلوط به ترتیب وارد سه راکتور دیگر، یعنی R102، R103 و R104، می‌شود تا واکنش‌های هیدروژن‌زایی کاتالیستی انجام شده و گوگرد، نیتروژن، فلزات و غیره حذف گردند. دمای ورودی هر راکتور، از طریق تنظیم مقدار هیدروژن سردی که به لوله‌کشی بین راکتورها تزریق می‌شود، کنترل می‌گردد. محصولات واکنش خارج‌شده از R104، پس از تبادل حرارتی در اختلاط‌کن خروجی واکنش/ورودی واکنش E102، وارد جداکننده فشار بالا و دمای بالا V103 می‌شوند. خروجی واکنش در جداکننده گرم و فشار بالا V103 از نظر گازی-مایعی جدا می‌شود؛ گازهای داغ حاصل، ابتدا از طریق عوض‌کننده حرارتی گازهای داغ/مخلوط ورودی E103 و عوض‌کننده حرارتی گازهای داغ/هیدروژن مخلوط E104، حرارت خود را از دست می‌دهند و سپس وارد خنک‌کننده هوایی گازهای داغ A101 می‌شوند. پس از خنک شدن، این گازها وارد جداکننده سرد و فشار بالا V105 می‌شوند تا سه فاز گاز، روغن و آب از یکدیگر جدا شوند. محلول گرم و پرفشاری که از پایین جداکننده گرم و پرفشار خارج می‌شود، تحت کنترل سطح مایع، انرژی خود را از طریق توربین هیدرولیکی HT101 بازیابی کرده و سپس وارد جداکننده گرم و کم‌فشار V104 می‌شود تا گاز و مایع از یکدیگر جدا شوند. برای جلوگیری از رسوب نمک‌های آمونیوم در دماهای پایین که منجر به مسدود شدن لوله‌کشی‌ها می‌شود، آب بدون اکسیژن که تحت فشار توسط پمپ تزریق P103 قرار گرفته، در مقابل خنک‌کن هوایی حرارتی A101 تزریق می‌شود تا نمک‌های آمونیوم حل شوند. گاز با فشار و دمای بالا که از بالای جداکننده فشار بالا سرد خارج می‌شود (هیدروژن چرخشی)، وارد مخزن تفکیک مایعات V107 در ورودی برج گوگردزدایی هیدروژن چرخشی می‌شود تا هیدروکربن‌های مایع حمل‌شده آن حذف شوند و تمایل به تشکیل حباب در برج گوگردزدایی کاهش یابد. در برج گوگردزدایی هیدروژن چرخشی T101، محلول استفاده شده برای گوگردزدایی، محلول متیل دی‌اتانول آمین (MDEA) است. محلول فقیر به آمین از مخزن تثبیت فشار محلول فقیر V113 برداشته شده، پس از افزایش فشار توسط پمپ فشار بالای محلول فقیر P104، وارد بالای برج گوگردزدایی می‌شود؛ محلول غنی به آمین که از پایین برج خارج می‌شود، وارد مخزن فلاش محلول غنی به آمین V114 شده و پس از تخلیه گازها، از تأسیسات خارج می‌گردد. هیدروژن چرخشی پس از حذف H2S وارد مخزن جداسازی مایعات V108 در ورودی کمپرسور هیدروژن چرخشی می‌شود تا قطرات مایع حمل‌شده آن از بین برود. هیدروژن چرخشی که از بالای مخزن خارج می‌شود، وارد کمپرسور C101 شده و فشار آن افزایش می‌یابد. هیدروژن چرخشی با فشار بالاتر به دو بخش تقسیم می‌شود؛ یک بخش با هیدروژن تازه وارد شده از کمپرسور C102 مخلوط شده و دوباره به بخش واکنش بازمی‌گردد ； بخش دیگر به عنوان هیدروژن سردشده برای کنترل دمای ورودی راکتور استفاده می‌شود (در پایان فرآیند، بخشی از هیدروژن باقی‌مانده باید به بخش گسیختن گوگرد با فشار پایین تخلیه شود). کمپرسور هیدروژن چرخشی، کمپرسور سانتریفوژی است که توسط توربین با فشار معکوس به حرکت درمی‌آید. مایع با فشار بالا و دمای پایین حاصل از قسمت پایینی جداکننده فشار بالا و دمای پایین V105، تحت کنترل سطح مایع، تحت فشار کمتری قرار گرفته و سپس با گاز با فشار پایین و دمای بالا که از جداکننده فشار پایین و دمای بالا V104 خنک شده است، مخلوط می‌شود؛ این مخلوط وارد جداکننده فشار پایین و دمای پایین V109 می‌شود تا گاز از مایع جدا شود. مایع با فشار پایین و دمای پایین نیز تحت کنترل سطح مایع، از قسمت پایینی مخزن خارج شده و وارد عامل تبادل حرارت گاز با فشار پایین/روغن با فشار پایین V105، و همچنین عامل تبادل حرارت دیزل/روغن با فشار پایین E201/ABC می‌شود؛ پس از آن، وارد برج استیکینگ T201 می‌گردد. گاز سرد با فشار پایین که از بالای V109 خارج می‌شود، تحت کنترل فشار با گاز موجود در مخزن بازگشت بالای استخراج‌کن ترکیب شده و سپس به بخش گیاهگیری گوگرد گاز در تأسیسات هیدروژناسیون ۲.۴ میلیون تن بنزین و دیزل منتقل می‌گردد. آب اسیدی حاوی H2S و NH3، پس از تخلیه یکپارچه گازها در مخزن تخلیه گاز آب اسیدی V115، به بیرون از دستگاه فرستاده می‌شود. روغن کم‌دمای گرم، تحت کنترل سطح مایع، از ته مخزن V104 خارج شده و به بخش فرآوری ارسال می‌شود. گاز با فشار پایین و دمای بالا، پس از تبادل حرارت در اختلاط‌کن گاز با فشار پایین/روغن با فشار پایین E105، وارد خنک‌کن هوایی گاز با فشار پایین A102 می‌شود تا خنک شود؛ سپس وارد جداکننده گاز و مایع V109 می‌گردد تا گاز از مایع جدا شود. برای جلوگیری از رسوب نمک‌های آمونیوم در دماهای پایین که می‌تواند مسیرهای لوله‌کشی را مسدود کند، آب به صورت متناوب در مقابل خنک‌کن هوایی گاز با فشار پایین تزریق می‌شود تا نمک‌های آمونیوم حل شوند. هیدروژن جدید از شبکه هیدروژن کل کارخانه وارد می‌شود، وارد کمپرسور هیدروژن جدید C102 شده و پس از فشرده‌سازی در سه مرحله برای افزایش فشار، با هیدروژن چرخشی خروجی از کمپرسور هیدروژن چرخشی ترکیب می‌گردد. گاز هیدروژن ترکیب‌شده نیز به ترتیب به بخش‌های واکنش مربوطه بازمی‌گردد. دو کمپرسور هیدروژن جدید نصب شده‌اند؛ یکی در حال کار و دیگری به عنوان کمپرسور ذخیره. هر کدام از این کمپرسورها دارای سه مرحله فشرده‌سازی هستند؛ در ورودی هر مرحله، مخزن تقسیم‌کننده مایع وجود دارد، و بین مراحل نیز خنک‌کننده‌ها و مخازن تقسیم‌کننده مایع قرار گرفته‌اند. ۲. بخش فراوری تقطیری: این بخش شامل سه برج و یک کوره است؛ یعنی برج استخراج هیدروژن سولفید، برج تقطیر، برج استخراج دیزل و کوره گرمایش مواد ورودی به برج تقطیر. روغن کم‌چگالی گرم حاصل از بخش واکنش، همراه با مایع کم‌چگالی سرد پیش‌گرم‌شده، وارد توربین استخراج هیدروژن سولفید T201 می‌شود. در پایه برج، استخراج با بخار آب فشار متوسط به کار رفته است. فاز گازی در بالای توربین، پس از خنک شدن توسط خنک‌کن هوای بالای توربین A201، وارد مخزن بازگشت بالای توربین V201 می‌شود تا گاز و مایع از یکدیگر جدا شوند؛ گاز حاصل از V201 به بخش گاززدایی دستگاه هیدروژناسیون بنزین و دیزل با ظرفیت ۲.۴ میلیون تن ارسال می‌شود ； مایعی که از پایین V201 خارج می‌شود، پس از افزایش فشار توسط پمپ بازگشت در بالای برج استیلایزاسیون P201، به دو بخش تقسیم می‌شود؛ یک بخش به عنوان بازگشت به بالای برج، دوباره به آنجا فرستاده می‌شود و بخش دیگر مایع، تحت کنترل سطح مایع در مخزن بازگشت، از دستگاه خارج می‌گردد. برای کاهش خوردگی لوله‌های بالای برج و اختزال‌کننده‌ها، با استفاده از پمپ‌های ضدخوردگی، این مواد تحت فشار قرار گرفته و سپس به لوله‌های بالای برج تزریق می‌شوند. روغن موجود در پایین توربین استیشن، پس از گرم شدن توسط بخاری گرم‌کن ورودی در توربین فرآوری F201 به دمای مناسب، وارد توربین فرآوری T202 می‌شود. در این توربین، یک خط جانبی برای استخراج دیزل وجود دارد و همچنین یک سیستم بازگشت مایع در بخش میانی توربین فعال است. گاز حاصل از بالای توربین، پس از خنک شدن توسط خنک‌کن فضای بالای توربین A202، وارد مخزن بازگشت گاز در بالای توربین V202 می‌شود تا گاز و مایع از یکدیگر جدا شوند؛ برای مهار گاز، از سیستم مهار گازی استفاده می‌شود ； مایعی که از ته مخزن بازگشت V202 خارج می‌شود، پس از افزایش فشار توسط پمپ بازگشت در بالای برج تقطیر P202، به دو بخش تقسیم می‌شود؛ یک بخش به عنوان بازگشت به بالای برج، دوباره به آنجا بازمی‌گردد و بخش دیگر مایع، تحت کنترل سطح مایع در مخزن بازگشت، پس از خنک شدن توسط E206، از تأسیسات خارج می‌شود. آب آلوده حاوی روغن که از مخزن بازگشت، از طریق پمپ آب آلوده به روغن P203 تحت فشار قرار گرفته و به عنوان آب ورودی برای فرآیند، وارد مخزن ورودی آب V106 می‌شود. دیزل خط جانبی از برج تقطیر استخراج شده و وارد برج استیشنینگ دیزل T203 می‌شود. در پایین برج استیشنینگ دیزل، یک بویلر سنگین E203 قرار دارد که از روغن موجود در پایین برج تقطیر به عنوان منبع حرارتی استفاده می‌کند؛ گازهای حاصل از بالای برج نیز دوباره به برج تقطیر بازمی‌گردند. دیزل از ته برج استخراج شده، پس از افزایش فشار توسط پمپ دیزل P204، از طریق خنک‌کننده تبادل حرارت دیزل/روغن با درجه حرارت پایین E201 و خنک‌کننده آبی E208، و سپس توسط خنک‌کننده هوایی دیزل A203 تا دمای ۵۰ درجه سانتی‌گراد خنک شده و از تأسیسات خارج می‌شود. روغن بازگشتی مرحله‌میانی، از مخزن جمع‌آوری روغن در توربین فراوری، توسط پمپ بازگشتی مرحله‌میانی P206 بیرون کشیده می‌شود؛ پس از افزایش فشار، این روغن از طریق گرمایش‌کن بخار روغن بازگشتی E202 گرم شده و دوباره به توربین فراوری بازمی‌گردد. نفت پایینی برج تقطیر (نفت باقی‌مانده پس از هیدروژناسیون)، توسط پمپ P205 که در پایه برج قرار دارد، از پایه برج خارج می‌شود. پس از افزایش فشار، ابتدا از طریق ریوربراتور E203 مربوط به برج استیشنگ نفت باقی‌مانده پس از هیدروژناسیون/دیزل عبور می‌کند؛ سپس از طریق اختلاط‌کن حرارتی E101، و در نهایت وارد ژنراتور بخار نفت باقی‌مانده پس از هیدروژناسیون E204 می‌شود. پس از آن، نفت توسط دستگاه خنک‌کننده آبی E209 تا دمای ۱۷۰ درجه سانتی‌گراد خنک می‌شود و سپس به دستگاه کاتالیتیک شکستن نفت سنگین ارسال می‌گردد؛ همچنین می‌توان آن را از طریق دستگاه خنک‌کننده آبی E210 تا دمای ۹۰ درجه سانتی‌گراد خنک کرد و سپس از دستگاه خارج کرده و به منطقه مخازن منتقل نمود. ۳. بخش گوگردزدایی گاز: محلول فقیر آمین وارد شده از خارج دستگاه، وارد مخزن تثبیت محلول فقیر آمین V113 می‌شود؛ سپس با کمک پمپ فشار بالای محلول فقیر آمین، فشار آن تا P104 افزایش یافته و در نهایت وارد برج گوگردزدایی هیدروژن چرخشی T101 می‌گردد ； گاز با فشار پایین خروجی از جداکننده سرد V109، پس از ترکیب با گاز بالایی استخر بازگشت برج استخراج V201، گاز بالایی مخزن فلش‌اسپلی محلول غنی از آمونیاک V114 و گازهای اسیدی خروجی از مخزن تخلیه گازهای اسیدی V115، به بخش گوگرد‌زدایی گاز خشک در تأسیسات هیدروژناسیون بنزین و دیزل ۲.۴ میلیون تنی ارسال می‌شود