علل مسمومیت کاتالیست در فرآیند تقطیر و تحلیل آن
Thread Content
در فرآیند تصفیه نفت، ناخالصیهای اندک موجود در مواد واکنشدهنده، باعث کاهش چشمگیر یا از بین رفتن فعالیت و انتخابپذیری کاتالیست میشود؛ که به آن مسمومیت کاتالیست گفته میشود. ماهیت مسمومیت کاتالیزور، واکنش شیمیایی بین ناخالصیهای اندک و مراکز فعال کاتالیزور است که منجر به تشکیل ترکیبات غیرفعال میشود. در واکنشهای کاتالیزی مولتیفاز گاز-جامد، کمپلکسهای جذبی تشکیل میشوند. دستهای وجود دارد که در آن، اگر تأثیر سم بر اجزای فعال ضعیف باشد، میتوان با روشهای ساده فعالیت آنها را بازیابی کرد؛ این نوع مسمومیت را مسمومیت قابل برگشت یا موقتی مینامند. دسته دیگر، مسمومیتهای غیربازگشتپذیر هستند که امکان بازگرداندن فعالیت آنها با روشهای ساده وجود ندارد. نفت خام سنگین حاوی فلزات سنگین و سایر آلایندههایی مانند نیکل، وانادیوم، آهن، سیلیسیم، آرسنیک، فسفر، کلسیم و سدیم است. میزان این آلایندهها در نفت خام پس از فرآوری تنها در محدوده ppm یا حتی ppb است، اما تأثیر زیادی دارند؛ زیرا به دلیل مکانیسمهای مختلف، به طور غیرقابل برگشت روی کاتالیستهای فعال رسوب میکنند و در نتیجه باعث نافعالی دائمی کاتالیستها شده و حتی پس از بازسازی نیز نمیتوانند دوباره فعال شوند. روغنهای فراوریشده سنگین که حاوی مقدار زیادی آلایندههای فلزی هستند، معمولاً به عنوان مواد اولیه برای فرآیندهای کاتالیتیک شکستن، هیدروژناسیون و تولید روغنهای لغزشی استفاده میشوند؛ بنابراین این موضوع یکی از چالشهای مهم در عملکرد پایدار این تجهیزات محسوب میشود. وانادیوم و نیکل عمدتاً در آسفالتین نفت خام یافت میشوند. معمولاً این گونههای فلزی در نفت خام تجمع مییابند، اما برخی از آنها نیز در فرآوردههای سنگین با دمای بالاتر از ۳۵۰ درجه سانتیگراد وجود دارند. ورود نفت خام حاوی وانادیوم، نیکل یا آهن به تجهیزات هیدروژناسیون نفت گازی کاهش فشار، به شدت بر چرخه عملکرد این تجهیزات تأثیر میگذارد. زیرا سرعت نسبتاً بالای این دستگاهها (در مقایسه با هیدروژناسیون نفت خام) ممکن است باعث ورود فلزات به لایه کاتالیزور اصلی با فعالیت بالا شود. آهن عمدتاً روی سطح کاتالیزور تهنشین میشود، در حالی که نیکل و وانادیوم عمدتاً در ساختار منفذدار کاتالیزور تهنشین میگردند. برای حل این مشکل، لازم است که بر روی لایه کاتالیزور اصلی، کاتالیزورهای ضدفلزی با فعالیت بالا و توانایی قوی در جذب فلزات، قرار داده شوند. کاتالیزورها برای حذف مؤثر فلز، به شکلی با نسبت سطح به حجم بالا و قطر متوسط منافذ بزرگ نیاز دارند. آرسنیک یک سم کاتالیزوری واقعی است، زیرا در مراکز فعال کاتالیزوری (مانند نیکل و کبالت در کاتالیزورها) باعث تبدیل آنها به NiAs یا CoAS میشود. هنگام بازسازی مرکز فعال مسمومشده، آن دوباره زنده نمیشود و حتی وجود تعداد کمی از آن روی کاتالیزور نیز بر فعالیت کاتالیزور تأثیر میگذارد. سیلیکون گاهی در روغنهای تقطیر شده یافت میشود که همگی از حبابزدایهای مورد استفاده در واحدهای کاتالیزوری تأخیری کارخانههای پالایش نفت و همچنین از مواد شیمیایی مورد استفاده در حمل و نقل نفت و استخراج سوم نفت به دست میآیند. واکنش سیلیس با سطح کاتالیزور منجر به تشکیل سیلیکاژل میشود که مانع از استفاده از مراکز فعال کاتالیزور میگردد و در نتیجه کاتالیزور را غیرفعال میکند. سیلیکون وارد ساختار منافذ کاتالیزور میشود و با افزایش مقدار ورود آن، فرآیند بیاثر شدن کاتالیزور تسریع میگردد. فسفر در نفت خام معمولی به ندرت یافت میشود، اما در برخی انواع نفت خام، بهویژه در برخی مواد خام قابل تجدید، مقدار زیادی فسفر وجود دارد. علاوه بر این، فسفر حاوی افزودنیهای ضدعفونیکننده در فراوردههای دیزل و نفت گازی کاهش فشار یافت شد. فسفیدها در فرآیند هیدروژناسیون تجزیه میشوند و فسفاتها با حامل آلومینا واکنش داده و فسفات آلومینیوم بسیار پایداری تولید میکنند. تجمع فسفاتها، دسترسی به کاتالیستهای مورد استفاده در فرآیند هیدروژناسیون را کاهش میدهد و در نتیجه، فعالیت آنها را نیز کاهش میدهد. فسفیدها معمولاً از فسفیدهای تیوئیتی که به عنوان مواد ضدخوردگی استفاده میشوند، مانند تیوفسفاتها، تیوفسفیتها و تریبوتیل فسفات، به دست میآیند. کنترل فسفیدهای آلی هنگام ورود نفت گازی کاهشفشار به رآکتورهای پیشپردازش در دستگاههای هیدروژناسیون مواد خام کاتالیزی یا دستگاههای هیدروژنولیز، یک چالش بزرگ است. فسفر باعث میشود کاتالیزورهای معمولی به سرعت غیرفعال شوند و **دوره عملکرد آنها را کوتاه کند.** سدیم گاهی در نفت خام پیشپردازششده برای فرآیندهای کاتالیتیک و هیدروکراکینگ یافت میشود و معمولاً ناشی از عدم تصفیه مناسب نمک از نفت خام است. این نوع سدیم غیرآلی به راحتی وارد منافذ کاتالیزور نمیشود و معمولاً در سطح خارجی کاتالیزور تهنشین میگردد؛ این امر باعث ایجاد یک لایه جامد بین ذرات کاتالیزور شده، که بر فعالیت کاتالیزور تأثیر منفی میگذارد و فشار کاهشیافته را افزایش میدهد. آهن غیرآلی یک آلاینده بسیار رایج است؛ زنگ، نتیجه خوردگی تجهیزات در بخشهای بالادستی است و ممکن است شامل ورقههای بزرگتر و همچنین ذرات ریز زنگ مربوط به مخازن روغن باشد. رزوههای درشت به راحتی میتوانند در فیلترها، مخازن و مواد کاتالیستی با منافذ بزرگ گیر کنند. اما، ذرات آهن غیرآلی با اندازه ۵ تا ۱۰ میکرومتر کنترل کردنشان دشوار است، زیرا میتوانند از طریق فیلتر روغن خام، بدون وجود سیستم مناسب برای تنظیم لایهها، وارد لایه کاتالیزور اصلی شوند. آهن غیرآلی نیز بهطور اولویتی بر روی سطح خارجی کاتالیزور رسوب میکند، مگر اینکه از کاتالیزورهای دمتالایزه با منافذ بزرگ به عنوان کاتالیزور حفاظتی استفاده شود؛ در غیر این صورت منجر به افزایش کاهش فشار خواهد شد. کلسیم، روی و منیزیم همگی فلزات خارجی هستند که در برخی دستگاهها نیز یافت میشوند. این فلزات ممکن است از افزودنیهای مختلفی نشأت گرفته باشند و گاهی در ساختار پورینی نفت خام (آسفالتن) نیز یافت میشوند. این آلایندهها در تجهیزاتی که روغنهای فرسوده را به روغنهای پایه جدید تبدیل میکنند، بسیار رایج هستند؛ آنها به سطح کاتالیست میچسبند و مانع از استفاده از منافذ موجود در کاتالیست میشوند، بنابراین برای کاتالیستهای موجود در لایه اصلی مضر هستند. با استفاده از تجهیزات پیشرفته مانند اسپکترومتر جرمی پلاسمایی با اتصال القایی (ICD-MS)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، آنالایزور سوزن الکترونیکی (EMPA) و طیفسنج پراکندگی الکترونی (EDS) برای آزمایش، تحلیل و ارزیابی نمونههای کاتالیستهای فرسوده جمعآوریشده، میتوان تفاوتهای ناشی از آلودگی توسط فلزات یا ناخالصیهای مختلف را شناسایی کرد:منبع آلاینده، مکانیسم آلودگی، میزان شدت آلودگی:
نیکل: به صورت سولفید در کاتالیست رسوب کرده و منافذ کاتالیست را مسدود میکند. ☆
باواریم: به صورت سولفید در کاتالیست رسوب کرده و منافذ کاتالیست را مسدود میکند. ☆
آهن (مواد خام): به صورت سولفید در کاتالیست رسوب کرده و منافذ کاتالیست را مسدود میکند. ☆
آرسنیک: وارد مراکز فعال کاتالیست شده و آرسنید تشکیل میدهد که باعث مسمومیت واقعی کاتالیست میشود. ☆☆☆
آهن (در فرآیند): فرآیند خوردگی باعث کاهش فضاهای خالی در کاتالیست و افزایش فشار در لایه کاتالیست میشود. ☆
افزودنی سیلیسیوم: در سطح کاتالیست جذب شده و با فسفر واکنش میدهد. ☆☆
افزودنی فسفر: روی سطح خارجی کاتالیست پوشانده میشود. ☆☆☆
نمک سدیم: روی سطح خارجی کاتالیست رسوب کرده و یک لایه جامد بین ذرات کاتالیست ایجاد میکند؛ این امر بر فعالیت کاتالیست تأثیر منفی داشته و فشار را افزایش میدهد. ☆☆
به طور کلی، عملکرد حذف فلزات در تجهیزات هیدروژناسیون، تابعی از فشار، دما، زمان ماندن محلول در کاتالیست (سرعت حجمی-زمانی)، کاتالیست و نفت خام است. خارجسازی فلز، یک واکنش کاتالیتیک است؛ بنابراین تا حد زیادی به فعالیت کاتالیست و دمای عملیاتی راکتور بستگی دارد. ظرفیت نگهداری فلز در کاتالیستهای هیدروژناسیون، عمدتاً توسط درصد حفرههای موجود در کاتالیست تعیین میشود. استفاده از مواد مناسب برای فرآیند هیدروژنزدایی و حذف فلزات، میتواند باعث شود که سیستم هیدروژنزدایی دارای لایههای کاتالیزوری با ظرفیت بالایی برای جذب فلزات باشد. در حین کار دستگاه، کارایی واقعی جذب فلز توسط کاتالیست، به مجموع تمام عوامل ذکر شده بستگی دارد.
این مقاله خیلی خوب است؛ تمام عوامل سمی را به خوبی توضیح داده است. یاد گرفتم!