پیشرفت‌های تحقیقاتی در فرآیند نوکله‌شدن خوردگی نقطه‌ای مواد فلزی

Thread Content

۱. نظریه فرآیند نوترکیب‌شدن از طریق سوراخ‌زدگی: خوردگی نقطه‌ای پیش از نوترکیب‌شدن، دوره‌ای طولانی معادل چند ماه یا حتی چند سال را در خود دارد. دوره بارداری، مدت زمانی است که از لحظه تماس فلز با محلول و شروع خوردگی نقطه‌ای آغاز می‌شود. مرحله بارداری، یک مرحله نیم‌پایدار است که شامل فرآیند هسته‌زایی نیم‌پایدار سوراخ، رشد آن و تبدیل سوراخ نیم‌پایدار به سوراخ پایدار می‌باشد. پیش از شکل‌گیری هر سوراخ خوردگی پایدار، لازم است که مرحله نیمه‌پایداری رخ دهد؛ شکل‌گیری سوراخ خوردگی پایدار، نتیجه رشد سوراخ‌های کوچک در حالت نیمه‌پایدار تا سطحی مشخص است [۳]. برستاین و همکارانش [۴] معتقدند که تشکیل سوراخ‌های نیمه‌پایدار در سطح، عمدتاً به شکل هندسی نقاط فعال روی سطح بستگی دارد؛ نقاط فعال باریک و عمیق، در پتانسیل‌های پایین‌تر یا در محلول‌هایی با غلظت کم Cl-، قادر به ایجاد سوراخ‌های نیمه‌پایدار هستند؛ در حالی که نقاط فعال کم‌عمق و بازتر، تنها در پتانسیل‌های بالاتر می‌توانند سوراخ‌های نیمه‌پایدار ایجاد کنند. در سطح آلیاژهای آمورف بدون ناخالصی، حفره‌های نیمه‌پایدار نیز می‌توانند تشکیل شوند و نرخ تشکیل آن‌ها با افزایش پتانسیل افزایش می‌یابد. پیشینیان در جستجو و مطالعه فرآیند تشکیل خوردگی نقطه‌ای، نظریه‌ها و مدل‌های بسیاری ارائه کرده‌اند، از جمله نظریه جذب، نظریه نفوذ و حرکت آنیون‌ها، مدل‌های شیمیایی مکانیکی، مدل نقص‌های نقطه‌ای برای ظهور خوردگی نقطه‌ای، نظریه اسیدی شدن موضعی، نظریه حل شدن شیمیایی، نظریه ترمودینامیکی، و نظریه ضدخوردگی و بازخوردگی مجدد. این نظریه‌ها را می‌توان به طور کلی در ۲ دسته تقسیم کرد. ۱) نظریه تخریب لایه پوشش‌دهنده. این نظریه معتقد است که هنگامی که یون‌های خورنده روی لایه اپاکسان‌شونده فولاد ضدزنگ جذب می‌شوند، به دلیل شعاع کوچک C1-، از میان لایه اپاکسان عبور کرده و وارد لایه می‌شوند؛ سپس «لایه اکسیدی» را آلوده کرده و باعث ایجاد رسانایی یونی قوی می‌شوند. در نتیجه، لایه در نقاط خاصی قادر به تحمل چگالی جریان بالا می‌شود و باعث حرکت نامنظم کاتیون‌ها و فعال شدن آن‌ها می‌گردد. هنگامی که میدان الکتریکی در مرز لایه و محلول به یک مقدار بحرانی برسد، خوردگی نقطه‌ای رخ می‌دهد. ۲) نظریه جذب. این نظریه معتقد است که خوردگی نقطه‌ای در نتیجه جذب رقابتی یون‌های Cl- و اکسیژن ایجاد می‌شود. هنگامی که نقاط جذب اکسیژن روی فلز با Cl- جایگزین می‌شوند، کمپلکس‌های حل‌شونده فلزی-هیدروکسی-کلری تشکیل می‌شوند و در نتیجه، لایه خنثی‌کننده از بین رفته و خوردگی نقطه‌ای رخ می‌دهد. همان‌طور که در شکل ۱ نشان داده شده است، M نشان‌دهنده فلز است؛ در سطح فلز در محلول، مولکول‌های اکسیژن جذب نمی‌شوند، بلکه یون‌های اکسید پایداری که از آب تشکیل شده‌اند، جذب می‌شوند. ZX- یون کمپلکس کلر است؛ هنگامی که یون‌های کمپلکس کلر جایگزین یون‌های اکسید پایدار می‌شوند، لایه جذب در آن ناحیه از بین می‌رود و خوردگی نقطه‌ای رخ می‌دهد. این نظریه معتقد است که پتانسیل شکست خوردگی نقطه‌ای Eb، پتانسیلی است که در آن یون‌های خورنده می‌توانند به طور برگشت‌پذیر لایه جذب‌شده روی سطح فلز را جایگزین کنند. وقتی مقدار یک نقطه بزرگتر از مقدار Eb باشد، جذب رقابتی Cl- قوی می‌شود و خوردگی نقطه‌ای رخ می‌دهد. هور【۵،۶】 برای اولین بار مدل کومپلکس سطحی را پیشنهاد کرد: ۳ یا ۴ یون Cl- به طور همزمان در اطراف کاتیون‌های شبکه اکسید جذب می‌شوند و یک کومپلکس گذاری سطحی با انرژی بالا تشکیل می‌دهند؛ این کومپلکس به راحتی وارد محلول می‌شود و منجر به نازک شدن و تخریب لایه خنثی‌کننده می‌گردد. چائو سی. وای، لین ال. اف【۷-۹】 و مک‌دونالد دی. دی【۱۰-۱۱» مدل نقص نقطه‌ای برای بروز خوردگی نقطه‌ای (PNINT Defect Model، PDM) را پیشنهاد کرده‌اند. بر اساس این مدل، نرخ جدا شدن اکسیژن یا حرکت خال‌های اکسیژن، کلیدی در رشد فیلم پاتینه‌زا است ； از سوی دیگر، انتشار یون‌های فلزی یا خال‌های فلزی نقش اصلی را در حل شدن فلزات ایفا می‌کند. پارگی لایه پوشش‌دهنده و تشکیل هسته‌های خوردگی نقطه‌ای، نتیجه انباشت حفره‌های کاتیونی در مرز فلز/لایه پوشش‌دهنده، که توسط آنیون‌ها تحریک می‌شود، است. آنیون‌های خورنده (Cl-) ابتدا در حفره‌های آنیونی روی سطح فیلم پوشش‌دهنده جذب می‌شوند؛ از طریق واکنش‌های جفت الکترونی شوتکی، آنیون‌ها از سطح فیلم پوشش‌دهنده خارج شده و وارد محلول می‌گردند؛ این امر منجر به ایجاد خوردگی نیمه‌پایدار می‌شود. جذب آنیون‌ها منجر به ایجاد خلأهای کاتیونی در مرز فیلم پوشش‌دهنده/محلول می‌شود؛ در نهایت، این خلأهای کاتیونی از فیلم پوشش‌دهنده عبور کرده و در مرز فیلم پوشش‌دهنده/فلز تجمع می‌یابند. اگر سرعت انتشار حفره‌ها در لایه پوشش‌دهنده بیشتر از سرعت تولید کاتیون‌ها در مرز لایه پوشش‌دهنده/فلز باشد، خال‌های کاتیونی در این ناحیه تجمع خواهند کرد؛ این امر منجر به نازک شدن موضعی لایه پوشش‌دهنده و حتی جدا شدن آن از سطح فلز می‌شود. —اگر شعاع فضای خالی بزرگتر از اندازه بحرانی باشد، خوردگی پایدار به سرعت شکل می‌گیرد. در همین حال، چائو سی. واو و همکارانش با استفاده از مدل نقص‌های نقطه‌ای، طیف امپدانس سیستم‌های پاتینه‌شده را تحلیل کردند. به نظر می‌رسد که در فرکانس‌های بالا، واکنش سطح فیلم/محلول عامل تعیین‌کننده است و همچنین می‌توان چندین نیم‌قوس را در صفحه امپدانس پیچیده مشاهده کرد ； در فرکانس‌های پایین، انتقال نقص‌های نقطه‌ای در لایه پوشش‌دهنده، عامل کنترل‌کننده سرعت است؛ همچنین می‌توان امپدانس انتشار وارهورگ را مشاهده کرد. این پیش‌بینی‌ها از طریق آزمایش‌های انجام شده بر روی نیوم و فولاد ضدزنگ ۳۰۴ در محلول‌های بافری، به خوبی تأیید شده‌اند. اوکادا تی【۱۲】 از دیدگاه مکانیک استاتیستیکی، محاسبات نظری‌ای درباره امکان وقوع خوردگی نقطه‌ای در سطح این کومپلکس‌های گذار حاوی هالوژن انجام داد و با بررسی رقابت جذب یون‌های هالوژن و یون OH- در اطراف کاتیون‌های الگوی کریستالی اکسیدها، ظهور نویز ناپایدار در مراحل وقوع خوردگی نقطه‌ای را پیش‌بینی کرد. تاکنون هیچ شواهد مستقیمی برای وجود کمپلکس‌های هالوژنی وجود ندارد، اما با استفاده از تکنیک‌های تحلیل با سوزن میکروسکوپ الکترونی، مشخص شده است که در سطح فلزات، تجمع قابل توجهی از یون‌های Cl⁻ وجود دارد؛ یون‌های Cl⁻ به طور مستقیم در فرآیند حل شدن فلزات نقش دارند【۱۳】. مارکوس پی و همکاران【۱۴】، با مشاهده تغییرات در دانه‌های درونی لایه‌های پوششی در هنگام تخریب این لایه‌ها و بروز خوردگی نقطه‌ای در مقیاس نانومتری، معتقدند که علل تخریب مرزهای دانه‌های لایه اکسیدی در فرآیند خوردگی نقطه‌ای به سه دلیل است: ۱) ضعف لایه سطحی لایه اکسیدی ； ۲) وجود خلأهای فلزی ； ۳) رشد ناهمگن روی لایه اکسید فلز. نقش یون‌های Cl- در مکانیسم تخریب لایه پوشش‌دهنده تحلیل شد؛ در نتیجه مشخص شد که وجود یون‌های Cl- در الکترولیت، باعث رقابت آن‌ها با یون‌های OH- برای جذب به نقاط فعال سطحی می‌شود. کمپلکس‌های تشکیل شده از M–Cl- یا M(OH)–Cl-، پیوند ضعیفی با اکسیدها دارند و انرژی فعال‌سازی لازم برای تبدیل آن‌ها به الکترولیت کاهش می‌یابد. بنابراین، نرخ حلالیت موضعی افزایش می‌یابد، رشد فیلم مهار می‌شود که منجر به رقیق شدن سریع فیلم پوششی می‌گردد و فرآیند برداشتن پوشش از نقاط فعال غیرمقاوم در برابر خوردگی، تسریع می‌شود. پس از کاهش تیزی موضعی، Cl- همچنان با OH- برای جذب روی سطح فلز رقابت خواهد کرد. اگر غلظت OH- پایین باشد، Cl- به طور مداوم جایگزین OH- می‌شود و در نتیجه فرآیند خنثی‌سازی مختل می‌گردد. برای جلوگیری از ترمیم مجدد فلز، نیاز به غلظت بالاتر Clˉ در ناحیه مورد نظر وجود دارد. این فرآیند منجر به تشکیل هسته‌های انتخابی برای خوردگی در نقاط محلی که مقاومت در برابر خوردگی کمتری دارند، می‌شود؛ همان‌طور که در شکل ۲ نشان داده شده است. مطالعات نشان داده‌اند که ناخالصی‌های غیرفلزی در فولاد، منبع اصلی ایجاد خوردگی نقطه‌ای هستند. در دهه‌های ۷۰ و ۸۰ قرن بیستم، تحقیقات خارجی عمدتاً بر مکانیسم فرآیند خوردگی نقطه‌ای ناشی از سولفیدها متمرکز بود. ورانگلن C【۱۶】 اولین بار مطرح کرد که سولفیدها در یک فولاد واحد دارای حالت‌های فعال و غیرفعال هستند؛ در مورد پدیده خوردگی نقطه‌ای که از مرزهای ناخالصی‌ها در بافت فولاد آغاز می‌شود، او معتقد بود که در اطراف سولفیدهای فعال، مناطق آلوده به گوگرد وجود دارد؛ این مناطق نسبت به سولفیدها و بافت فولاد اطراف، به عنوان الکترود مثبت عمل کرده و زودتر از سولفیدها و بافت اطراف، تجزیه می‌شوند. اسمی‌آلوفسکا، اس.【۱۷】 معتقد است که لایه اکسیدی در مرز بین زیرلایه فلزی و سولفید دارای نقص‌هایی است؛ هنگامی که پتانسیل الکتریکی بالا باشد، تحت تأثیر یون‌های Cl- در محلول، نقاط ضعیف لایه خنثی‌کننده ابتدا ترک می‌خورند و منجر به خوردگی نقطه‌ای می‌شوند. سولفیدها نیز خودشان حل شده و یون‌های S2- خورنده را آزاد می‌کنند؛ در نتیجه، سطح زیرلایه فلزی دیگر قادر به خنثی شدن نیست. اکلوند جی【۱۸】 معتقد است که سولفیدها ابتدا حل می‌شوند و S2- آزاد می‌گردد؛ این امر باعث از بین رفتن لایه خنثی‌کننده سطح فلز می‌شود و منجر به خوردگی نقطه‌ای می‌گردد. لین چانگجیان و همکارانش [۱۹]، فرآیندهای اولیه رخداد خوردگی نقطه‌ای در فولاد ضدزنگ را با استفاده از میکروسکوپ اسکن تونل الکتروشیمیایی مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان می‌دهد که در مراحل اولیه خوردگی نقطه‌ای، ابتدا خوردگی نقطه‌ای ناپایدار رخ می‌دهد و ساختار سطحی فولاد ضدزنگ با بروز و کاهش این خوردگی ناپایدار تغییر می‌کند. ابعاد هندسی خوردگی نقطه‌ای ناپایدار حدود ۱۰ نانومتر است؛ هرچه پتانسیل قطبش مثبت‌تر باشد، تمایل به حل شدن جزئی لایه پاتیناسیون فولاد ضدزنگ و بروز خوردگی نقطه‌ای ناپایدار بیشتر می‌شود. خوردگی نقطه‌ای ناپایدار در شرایط خاصی می‌تواند به خوردگی نقطه‌ای پایدار تبدیل شود. واکنش‌های شیمیایی در نواحی مختلف سطح (شامل واکنش‌هایی مانند هیدرولیز یون‌های فلزی، رسوب‌گذاری و اسیدی شدن) تشدید می‌شود. هنگامی که خوردگی نقطه‌ای به میزانی پیشرفت کند، یعنی زمانی که شرایط محیطی جغرافیایی و شیمیایی مناسب فراهم شود، این خوردگی می‌تواند به خرابی ناشی از خوردگی نقطه‌ای در مقیاس بزرگ تبدیل شود. چن شوئه‌چون، ژانگ چون‌یا و همکارانش [۲۰]، حساسیت چهار نوع فولاد کربنی با محتوای کربن پایین به خوردگی نقطه‌ای را مقایسه کردند؛ دریافتند که ناخالصی‌ها منبع اصلی ایجاد خوردگی نقطه‌ای در فولاد هستند. لایه محافظتی در نزدیکی ناخالصی‌ها، ضعیف‌ترین عملکرد را دارد و خوردگی نقطه‌ای از همین ناحیه از بدنه فولاد آغاز می‌شود. بر اساس تحقیقات، مکانیسم مشترکی که باعث ایجاد خوردگی نقطه‌ای توسط ناخالصی‌ها می‌شود، این است که در شرایط پولاریزاسیون آندی، یک لایه پوششی روی سطح فولاد تشکیل می‌شود؛ اما پیوستگی و یکپارچگی این لایه، توسط ناخالصی‌های غیرفلزی که روی سطح وجود دارند، از بین می‌رود. در محل تماس ناخالصی‌ها با زیرساخت فولاد، چیدمان اتم‌های آهن به هم ریخته است و در حالت انرژی بالایی قرار دارند؛ استحکام ترمودینامیکی آن‌ها پایین بوده و تمایل شدیدی به یونیزه شدن دارند. همچنین، سطح این ناحیه کمترین ضخامت لایه پوششی را داشته و حفاظت آن نیز ضعیف‌ترین است. آنیون‌های خورنده مانند Cl- در محل تماس ناخالصی‌ها با پایه فولاد جذب می‌شوند، همان‌طور که در شکل ۳a نشان داده شده است. هنگامی که پتانسیل به پتانسیل خوردگی نقطه‌ای می‌رسد، یون‌های Cl- جمع‌شده با لایه اکسیدی واکنش داده و کلریدهای حل‌شونده آهن تشکیل می‌دهند؛ در نتیجه لایه سطحی به طور موضعی حل شده و سطح فلز استیل به طور موضعی فعال می‌گردد. اتم‌های آهن برهنه در این پتانسیل همچنان تمایل به خنثی شدن دارند و نقشی در ترمیم لایه اکسیدی آسیب‌دیده ایفا می‌کنند. خرابی لایه پوشش‌دهنده و ترمیم آن، رقابتی متناوب ایجاد می‌کند. تا زمانی که روی سطح فرآیند فعال‌سازی وجود داشته باشد، بخشی از آهن حل خواهد شد و این امر منجر به اسیدی شدن محلی می‌گردد؛ در نتیجه، شدت اسیدیته در مناطق مربوطه افزایش می‌یابد. همچنین، لبه‌های ناخالصی‌ها نیز تا حدی حل خواهند شد و محصولات حل‌شده‌ای تشکیل خواهد شد؛ همان‌طور که در شکل ۳ب با علامت «Ⅹ» نشان داده شده است. هنگامی که پتانسیل پولاریزاسیون آند به طور مداوم افزایش یافته و به پتانسیل خوردگی نقطه‌ای می‌رسد، تخریب فیلم پاتینه‌زا توسط Cl- و تمایل آهن به یونیزه شدن قوی‌تر می‌شود؛ در این حالت، ترمیم فیلم دیگر امکان‌پذیر نیست و خوردگی نقطه‌ای آغاز می‌شود. مرزهای کریستالی نیز مکان‌هایی حساس به خوردگی نقطه‌ای هستند. مطالعات انجام‌شده بر روی خوردگی نقطه‌ای فولاد ضدزنگ دوفازی 3RE60 نشان می‌دهد که [۱]، هنگام قرار گرفتن در محلول FeC3 (با غلظت ۱٪)، خوردگی نقطه‌ای از مرز بین فازها شروع می‌شود و در سمت فاز آستنیتی کمتر رخ می‌دهد؛ این امر به دلیل توزیع ناهمگن عناصر آلیاژی مانند کروم و مولیبدن در دو فاز است؛ این عناصر در فاز فریتی بیشتر وجود دارند، که باعث می‌شود فریت پایداری بهتری در حالت بی‌فعالیت نسبت به آستنیت داشته باشد. خراشیدگی لایه پوشش‌دهنده یا تمرکز تنش، و حتی نقص‌های ساختاری در شبکه کریستالی (مانند جابجایی‌ها)، همگی می‌توانند علل ایجاد خوردگی نقطه‌ای باشند. فرانکل سی. اس. و همکارانش [۲۱] مدلی را ارائه کردند که در آن رشد سوراخ‌های نیمه‌پایدار تحت کنترل کاهش ولتاژ در طول غشا قرار دارد، همان‌طور که در شکل ۴ نشان داده شده است. سوراخ‌های نیمه‌پایدار با یک لایه پوششی محاصره شده‌اند؛ این لایه دارای مجموعه‌ای از سوراخ‌های ریز است که امکان تبادل مواد بین داخل و خارج از سوراخ‌ها را فراهم می‌کنند. هنگامی که جریان الکتریکی از میان این سوراخ‌های ریز عبور می‌کند، قطعاً با مقاومت زیادی روبرو شده و کاهش ولتاژ اهمی ایجاد می‌گردد. کاهش ولتاژ از طریق درپوش غشایی در طول رشد سوراخ‌ها ثابت باقی می‌ماند؛ این کاهش ولتاژ باعث ثابت ماندن چگالی جریان در هنگام رشد سوراخ‌ها می‌شود. در مراحل پایانی رشد سوراخ‌های نیمه‌پایدار، به دلایلی مانند تنش یا فشار اسمزی، غشا پاره می‌شود و کاهش ولتاژ به طور ناگهانی از بین می‌رود. در این هنگام می‌توان شاهد افزایش لحظه‌ای چگالی جریان بود؛ اما به دلیل مخلوط شدن سریع محلول‌های داخل و خارج از سوراخ، غلظت کافی برای حل شدن مواد در داخل سوراخ حفظ نمی‌شود و سوراخ به سرعت خنثی می‌گردد. کاربرد ۲ SECM/l در مطالعه فرآیند نوترشن: SECM یک تکنولوژی نوین میکروسکوپی با سوزن بررسی‌کننده است که در اواخر دهه ۱۹۸۰ توسط گروه تحقیقاتی براد ای. جی، با الهام از اصول فناوری میکروسکوپ تونل‌سنجی (STM) و با تلفیق ویژگی‌های الکتروشیمیایی الکترودهای فوق‌ریز، معرفی و توسعه یافت. SECM می‌تواند جریان الکتریکی را در محلول تشخیص دهد و همچنین جریانی را بین میکروالکترود و نمونه اعمال کند. وضوح SECM بین میکروسکوپ نوری معمولی و STM قرار دارد؛ این روش، یک روش الکتروشیمیایی جدید با قدرت تفکیک فضایی بالا است. این روش دارای حساسیت شیمیایی منحصربه‌فردی است و ویژگی برجسته‌اش این است که امکان مشاهده لحظه‌ای، در محیط واقعی و در سه‌بعدی از سیستم مورد مطالعه در محیط محلول را فراهم می‌کند. SECM می‌تواند برای بررسی وقوع، پیشرفت خوردگی نقطه‌ای در سطح نمونه‌های فلزی مختلف و همچنین توصیف شکل گودال‌های ناشی از خوردگی نقطه‌ای مورد استفاده قرار گیرد. کاسیلاس ن【۲۳】، SECM را برای بررسی مرحله آغاز خوردگی نقطه‌ای فلز تیتانیوم استفاده کرد. مطالعات نشان می‌دهند که فرآیند رشد اولیه خوردگی نقطه‌ای شامل ۳ مرحله است؛ مرحله اول، مرحله تشکیل هسته است و این مرحله بسیار سریع اتفاق می‌افتد ； مرحله دوم، مرحله نیم‌پایدار است؛ در این مرحله، گسترش خوردگی نقطه‌ای به حالت پایدار نرسیده است، اما در همین مرحله خوردگی نقطه‌ای رشد می‌کند یا رشد آن متوقف می‌شود ； مرحله سوم، مرحله پایداری است. ژوی و ویلیامز دی. ای و همکاران【۲۴-۲۵】، روند شروع خوردگی نقطه‌ای در فولاد ضدزنگ را با استفاده از روش SECM مورد بررسی قرار دادند. مطالعات نشان می‌دهند که هنگام قطبش فولاد ضدزنگ در پتانسیل الکترودی بالا، خوردگی نقطه‌ای نیمه‌پایدار وجود دارد. گونزالس-گارسیا و همکاران [۲۶-۲۷]، در شرایط مسیر باز، فرآیندهای اولیه خوردگی نقطه‌ای فولاد ضدزنگ را با استفاده از روش SECM مورد بررسی قرار دادند. نتایج مطالعات SECM نشان می‌دهد که هنگامی که پروب SECM از روی نقاط خوردگی عبور می‌کند، خوردگی نیمه‌پایدار از طریق اندازه‌گیری یون‌هایی که از نقاط خوردگی آزاد می‌شوند، قابل مشاهده است. ۳. نتیجه‌گیری: مطالعه فرآیند تشکیل هسته در خوردگی نقطه‌ای مواد فلزی، از اهمیت نظری و کاربردی بالایی برای کشف دلایل اساسی خوردگی آن‌ها دارد. بنابراین، دانشمندان به طور مداوم بر مطالعه مکانیسم‌های آن تمرکز کرده و مدل‌های مختلفی ارائه داده‌اند. توسعه SECM به طور فزاینده‌ای در مطالعات فرآیند خوردگی نقطه‌ای کاربرد گسترده‌ای یافته است و روشی جدید و مؤثر برای بررسی فرآیند تشکیل هسته در خوردگی نقطه‌ای ارائه می‌دهد.