Thread Content
در سال ۱۹۱۱، شیمیدان روسی زلینسکی اولین بار واکنشهای پایهای بازسازی کاتالیتیک را کشف کرد. فرآیندی که در آن، تحت تأثیر کاتالیزور، ساختار مولکولهای هیدروکربنهای موجود در فراوردههای بنزینی استخراج شده به صورت مستقیم، دوباره سازماندهی شده و به ساختارهای مولکولی جدیدی درمیآید، ریفرمینگ کاتالیتیک نامیده میشود. ریفرمینگ کاتالیتیک بسته به نوع کاتالیزور مورد استفاده، به ریفرمینگ پلاتینیوم، ریفرمینگ پلاتینیوم-رنیوم و ریفرمینگ چندفلزی تقسیم میشود. در فرآیند ریفرمینگ کاتالیزی، عمدتاً واکنشهایی مانند دهیدروژناسیون نورانها و حلقهزایی و دهیدروژناسیون آلکانها برای تولید آروماتیکها رخ میدهد؛ همچنین واکنشهایی مانند ایزومریزاسیون آلکانها و هیدروکراکینگ نیز اتفاق میافتد. محصولات بازسازی عمدتاً شامل آروماتیکها و آلکانهای ایزومری هستند که دارای اندکس اکتان بالایی، و محتوای بسیار کمی از الکنها و گوگرد میباشند؛ بنابراین، بازسازی کاتالیتیک میتواند مواد تشکیلدهنده بنزین تمیز با اندکس اکتان بالا فراهم کند. همچنین، بازسازی کاتالیتیک روش مهمی برای تولید آروماتیکهای سبک مانند بنزن، تولوئن و خلوئن و همچنین هیدروژن است. ۱. بازسازی مولیبدن (کروم): اولین دستگاه بازسازی کاتالیتیک در سال ۱۹۴۰ در ایالات متحده ساخته و راهاندازی شد؛ در این دستگاه از کاتالیستهای MnO3/Al2O3 یا Cr2O3 استفاده میشد. واکنش بازسازی در یک راکتور صفحهثابت، در دمای ۴۸۰ تا ۵۳۰ درجه سانتیگراد و فشار ۱.۰ تا ۲.۰ مگاپاسکال (فشار H2) انجام میشود. بسته به کاتالیزور مورد استفاده، آن به ریفرمینگ مولیبدن یا ریفرمینگ کروم تبدیل میشود که به آن ریفرمینگ در حضور هیدروژن نیز گفته میشود. این فرآیند میتواند بنزین با اکتان بالا تولید کند. مزیت این فرآیند، افزایش چشمگیر بازده بنزین نسبت به ریفرمینگ حرارتی و همچنین افزایش پایداری آن است. معایب بازسازی مولیبدن (کروم) عبارتند از: فعالیت کاتالیست و انتخابپذیری آروماتیزاسیون هنوز نسبتاً پایین است، سرعت تشکیل رسوبات باعث عدم پایداری فعالیت میشود، دوره عملکرد واکنش کوتاه است و پس از ۴ تا ۱۲ ساعت واکنش، نیاز به سوزاندن و بازسازی کاتالیست وجود دارد، ظرفیت پردازش کم است و هزینههای عملیاتی بالاست. نرخ بازیابی بنزین و اکتان آن همچنان پایین است. بنابراین، پس از جنگ جهانی دوم، توسعه بازسازی مولیبدن (کروم) متوقف شد. ۲. ریفرمینگ پلاتینیومی (رنیومی) بازیابیشونده و نیمهبازیابیشونده: در سال ۱۹۴۹، شرکت آمریکایی UOP موفق شد کاتالیست ریفرمینگ حاوی فلز گرانبهای پلاتین (Pt/Al2O3) را توسعه دهد. اختراع کاتالیست بازسازی Pt/Al2O3، عصر جدیدی در بازسازی کاتالیتیک آغاز کرد. این کاتالیزور دارای فعالیت بالایی است (فعالیت آن بیش از ده برابر کاتالیزور MnO3/Al2O3 و بیش از ۱۰۰ برابر کاتالیزور Cr2O3 است)، واکنش در شرایط ملایمتری انجام میشود، انتخابپذیری خوبی دارد، بازده محصول مایع بالاست، نرخ تشکیل رسوب بر روی سطح کاتالیزور کم است، پایداری خوبی دارد و دوره عملکرد مداوم آن طولانی است؛ بنابراین میتوان به مدت نیم سال تا یک سال به طور مداوم تولید کرد بدون نیاز به بازسازی. این امر منجر به پیشرفت چشمگیر کاتالیزورهای Pt/Al2O3 در دهههای ۵۰ و ۶۰ شد و آنها به سرعت جایگزین کاتالیزورهای حاوی اکسیدهای مولیبدن و کروم شدند. برای افزایش شاخص اوکتان بنزین و بازدهی آروماتیکها، لازم است سطح دشواری عملیاتی تجهیزات ریفرمینگ کاتالیستی افزایش یابد؛ در نتیجه، سرعت تشکیل رسوبات روی کاتالیست افزایش مییابد و فعالیت کاتالیست به سرعت کاهش مییابد. برای حل این تناقض، روشهای بازسازی پلاتین در بستر ثابت (بازسازی متوالی ۴ تا ۵ راکتور) و روش بازسازی نیمهخودکار پلاتین (بازسازی متوالی ۴ تا ۵ راکتور) پدید آمدند. در سال ۱۹۶۷، شرکت شوورون آمریکا موفق شد کاتالیزور دوفلزی با ساختار Pt-Re/Al2O3 برای فرآیند ریفرمینگ اختراع کند؛ این کاتالیزور با نام «ریفرمینگ با رنیوم» (RHENIFORMING) شناخته شد. به گفته خودشان، فرآیند ریفرمینگ کاتالیزور وارد مرحله جدیدی از توسعه شده است. کاتالیزور دوفلزی Pt-Re/Al2O3 نه تنها فعالیت خود را بهبود یافته، بلکه انتخابپذیری آن نیز به طور قابل توجهی افزایش یافته است؛ مهمتر از همه، پایداری آن در مقایسه با کاتالیزور Pt/Al2O3 چندین برابر شده است. این امر امکان کارکرد طولانیمدت دستگاههای بازسازی در فشارهای پایینتر (۱.۵ تا ۲.۰ MPa) را فراهم میکند. همچنین، انتخابپذیری فرآیند آروماتیزاسیون هیدروکربنها به طور قابل توجهی بهبود یافته و این کاتالیزور جایگزین سریعی برای کاتالیزور Pt/Al2O3 شده است. در طول سالها، کشورهای مختلف انواع مختلفی از کاتالیستهای بازسازی دو (چند) فلزی را توسعه دادهاند، مانند کاتالیستهای سری Pt-Re، Pt-Sn، Pt-Ge و غیره. ۳. بازسازی پیوسته، در مقایسه با روش کاتالیزوری نیمهبازسازیشونده سنتی، نیازی به توقف فرآیند ندارد تا کاتالیست موجود در راکتور به داخل دستگاه بازسازی منتقل شده و بازسازی گردد. در حال حاضر، دو روش برجسته در فرآیند بازسازی مداوم در سراسر جهان، فرآیند CCR Platforming که توسط شرکت آمریکایی UOP توسعه یافته است و فرآیند Octanizing که توسط شرکت فرانسوی IFP توسعه یافته است، میباشند. ۴. پیشرفت فرآیند ریفرمینگ کاتالیتیک در کشورمان: در سال ۱۹۶۷، اولین دستگاه تولید صنعتی برای فرآیند ریفرمینگ کاتالیتیک در داچینگ ساخته و راهاندازی شد. پس از دهه ۷۰، کشور ما به ترتیب کاتالیستهای بازسازی دوفلزی مانند ۳۷۴۱، ۳۷۵۲ و CB-4 را با موفقیت توسعه داد. در دهه ۸۰، موسسه تحقیقات علوم نفت و شیمیایی چین (RIPP) و موسسه تحقیقات نفت و شیمیایی فوشون به ترتیب کاتالیزورهای دوفلزی پلاتین-رنیوم CB-5، CB-6، CB-7، CB-8 و سری کاتالیزورهای پلاتین-قلع PS-Ⅵ را توسعه دادند. در سال ۱۹۸۶، اولین فرآیند بازسازی مداوم کاتالیتیک در کشورمان با مقیاس صنعتی ۳۸۶۱ با موفقیت اجرا شد. در سال ۱۹۹۴، کاتالیست GCR-10 در کارخانه فرآوری پتروشیمی گوانگژو متعلق به شرکت Sinopec، در دستگاههای رفیناسیون مداوم که از فناوری UOP استفاده میکردند، به صورت صنعتی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست بازسازی پیوسته نوع PS-Ⅶ که توسط RIPP توسعه یافته و توسط شرکت فرعی چانگلینگ شرکت صنایع پتروشیمی چین به صورت صنعتی تولید میشود، از محتوای بالای پلاتین، نسبت بالای Sn/Pt، سطح تخصصی بالا و روش آغشتهسازی دو مرحلهای استفاده میکند؛ همچنین حاوی افزودنیهای A و B بوده و دارای انتخابپذیری بالا، نرخ تشکیل کربن کم و پایداری بالا میباشد. در ژوئن سال ۲۰۰۱، فرآیند کلی دستگاه بازسازی با تختهای پایینفشار متصل در شرکت پالایش و شیمیایی چانگلینگ، متعلق به شرکت سینوپک، برای اولین بار با موفقیت راهاندازی شد.