بررسی عوامل مؤثر بر تست میزان گوگرد در بهبود کیفیت بنزین و راهحلهای آن
Thread Content
اخبار صنعت نفت و پتروشیمی: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg۱. مقدمه: با تعیین اهداف توسعه پایدار و افزایش آگاهی در زمینه حفاظت از محیط زیست، الزامات بیشتری برای کیفیت بنزین مطرح شده است. در حال حاضر، ارتقای استانداردهای بنزین از سطح III به سطح IV در سراسر کشور در حال اجراست و برخی از استانها شروع به به کارگیری استانداردهای محلی سطح V کردهاند. با مقایسه دو نسخه از استانداردها، مشخص میشود که محدودیتهای مربوط به میزان گوگرد روز به روز سختگیرانهتر شده است؛ این مقدار از ۱۵۰ میکروگرم بر گرم به ۵۰ میکروگرم بر گرم کاهش یافته است. استاندارد «کشور V» نیز میزان گوگرد را در حد ۱۰ میکروگرم بر گرم تعیین کرده است. نحوه تشخیص سریع و دقیق میزان گوگرد در بنزین و انواع افزودنیها، مورد توجه گستردهای قرار گرفته است. به عنوان روشهای رایج برای اندازهگیری میزان گوگرد، استانداردهای SH/T0689—2000 با عنوان «روش تعیین میزان کل گوگرد در هیدروکربنهای سبک، سوختهای موتور و سایر فرآوردههای نفتی (روش فلورسانس فرابنفش)» و GB/T11140—2008 با عنوان «روش طیفسنجی فلورسانس ایکس-ریزه با پراکندگی طول موج برای اندازهگیری میزان گوگرد در فرآوردههای نفتی»، ویژگیهای متفاوتی دارند: روش فلورسانس فرابنفش از نظر سادگی عملیات، سرعت تحلیل و دامنه اندازهگیری مزایایی دارد؛ در حالی که روش طیفسنجی فلورسانس ایکس-ریزه با پراکندگی طول موج، دقت بالا، سرعت اندازهگیری خوب و حساسیت بالایی دارد. به دلیل مزایای فوق، آنها در کارخانههای تصفیه نفت، شرکتهای فروش محصولات نفتی و واحدهای آزمایش محصولات نفتی به طور گسترده مورد استفاده قرار میگیرند. در فرآیند اندازهگیری، به دلیل تأثیر عوامل مختلف، معمولاً نتایج اندازهگیری دقیق نخواهد بود. در پاسخ به این وضعیت، نویسنده آزمایشهای فراوانی انجام داد، عوامل مؤثر مختلف را به طور مفصل بررسی کرد و راهحلهایی برای تشخیص دقیق میزان گوگرد در بنزینهای استاندارد چهارم و پنجم ارائه داد. ۲. بخش آزمایشی ۲.۱ مواد و ابزارهای آزمایشی: مواد اصلی مورد نیاز برای آزمایش، نمونههای گوگردی تولید شده توسط مؤسسه تحقیقات علوم پتروشیمی شرکت پتروچین، بنزین خالص مطابق با استانداردهای کشوری چهارم و پنجم، و ایزوبوتامین هستند. دستگاههای اصلی مورد نیاز برای انجام آزمایشات، عبارتند از: دستگاه تحلیل گوگرد با روش فلورسانس فرابنفش مدل ZDS-2000 شرکت جیانگیان گائوکه، دستگاه تعیین میزان گوگرد با روش فلورسانس پرتو ایکس تکطول موجی ساخت شرکت فیس در آمریکا، دستگاه تعیین میزان گوگرد با روش فلورسانس فرابنفش مدل TS3000 شرکت ترموالکتریک، و دستگاه تحلیل خودکار کلی گوگرد، نیتروژن، هالوژنها و هر یک از هالوژنها به تنهایی مدل MultiTec. ۲.۲ اصول آزمایشی
۲.۲.۱ اصل استفاده از روش فلورسانس مادونقرمز برای اندازهگیری میزان گوگرد
در این روش، سولفیدهای موجود در نمونه، در محیطی پر از اکسیژن و در دمای بالا (حدود ۱۰۵۰ درجه سانتیگراد)، به دیاکسید گوگرد (SO2) تبدیل میشوند. گازهای حاصل از سوختن نمونه، پس از حذف آب، تحت تأثیر نور مادونقرمز قرار میگیرند؛ دیاکسید گوگرد (SO2) انرژی نور مادونقرمز را جذب کرده و به حالت تحریکشده خود، یعنی SO2*، تبدیل میشود. هنگامی که دیاکسید گوگرد در حالت تحریکشده (SO2*) به حالت پایدار خود (SO2) بازمیگردد، فلورسانس تولید میشود و توسط توب لومینسانسی ثبت میگردد؛ سپس مقدار سیگنال به دست آمده برای محاسبه میزان کل گوگرد موجود در نمونه استفاده میشود. ۲.۲.۲ اصل تعیین میزان گوگرد با روش طیفسنجی فلورسانس ایکس با طول موج تکی: نور فلورسانس ایکس با طول موج تکی بر روی نمونه تابانده میشود که منجر به فرار الکترونهای لایه K نمونه میگردد؛ الکترونهای لایه P نمونه نیز به سمت لایه K با انرژی کمتر جهش میکنند و در همین حین، فلورسانس ایکس مخصوص عنصر S تولید میشود. برای فلورسانس ایکس مشخصه نمونه، از کریستالهای کروی برای تقسیم طیف استفاده میشود؛ تنها فلورسانس مربوط به عنصر S، توسط یک شمارنده متناسب با زاویه خاصی شمارش میگردد. مقدار حاصل از شمارش در شمارنده متناسب، پس از تبدیل فوتوالکتریکی، منجر به به دست آمدن مقدار کل عنصر S در نمونه میشود. ۳. بررسی عوامل مؤثر بر تعیین میزان گوگرد: در آزمایشهای زیر، با مقایسه نرخ بازیابی نمونههای استاندارد یا نتایج واقعی اندازهگیری نمونهها در شرایط مختلف، تأثیر هر یک از عوامل بر نتایج تعیین میزان گوگرد بررسی شده است. نرخهای بازیابی نمونههای استاندارد، میانگین پنج آزمایش موازی در شرایط یکسان است. ۳.۱ تأثیر دمای تجزیه بر نتایج آزمایش: در دماهای مختلف تجزیه، با استفاده از دستگاه تحلیل فلورسانس فرابنفش ZDS-2000 و دستگاه تعیین میزان گوگرد با فلورسانس پرتو ایکس با طول موج تکی، درصد بازیابی نمونههای گوگردی با غلظت ۲۵ میلیگرم بر لیتر و ۵۰ میلیگرم بر لیتر اندازهگیری شد؛ نتایج این اندازهگیریها در جدول ۱ آمده است. جدول ۱: تأثیر دمای تجزیه بر نتایج اندازهگیری
دمای تجزیه/°C، درصد بازیابی نمونهها با روش فلورسانس فرابنفش، درصد بازیابی نمونهها با روش فلورسانس اشعه ایکس:
۲۵ میلیگرم/لیتر نمونه گوگرد، ۵۰ میلیگرم/لیتر نمونه گوگرد، ۲۵ میلیگرم/لیتر نمونه گوگرد، ۵۰ میلیگرم/لیتر نمونه گوگرد:
۹۰۰: ۹۲.۵٪، ۱۹۳.۷٪، ۹۴.۴۹٪، ۹۵.۷۵٪؛
۹۵۰: ۹۶.۳۸٪، ۹۷.۰۶٪، ۹۵.۹۱٪، ۹۸.۲۴٪؛
۱۰۰۰: ۹۹.۹۷٪، ۱۰۰.۲۱٪، ۱۰۰.۰۲٪، ۱۰۰.۱۱٪؛
۱۰۵۰: ۱۰۰.۰۸٪، ۱۰۱.۱۳٪، ۱۰۱.۳۷٪، ۱۰۰.۹۲٪؛
۱۱۰۰: ۹۷.۸۵٪، ۹۸.۵۲٪، ۹۷.۹۶٪، ۹۸.۲۹٪.
همانطور که از جدول ۱ مشخص است، هنگامی که دمای تجزیه بین ۹۰۰ تا ۱۰۰۰ درجه سانتیگراد باشد، با افزایش دما، درصد بازیابی نمونهها نیز افزایش مییابد و به تدریج به مقادیر واقعی نزدیک میشود. دلیل این امر این است که در دماهای پایین، سوختن گوگرد آلی موجود در نمونه به خوبی انجام نمیشود؛ این امر مانع از تولید SO2 میشود و در نتیجه مقادیر اندازهگیریشده کمتر از مقادیر واقعی خواهد بود. همچنین، هرچه دما پایینتر باشد، این انحراف از مقادیر واقعی بیشتر خواهد بود. هنگامی که دمای تجزیه بین ۱۰۰۰ تا ۱۰۵۰ درجه سانتیگراد باشد، نرخ بازیابی نمونه استاندارد به طور بینهایت به ۱۰۰٪ نزدیک میشود؛ یعنی نتایج اندازهگیری به طور بینهایت به مقدار واقعی نزدیک هستند. بنابراین، در این محدوده دما، گوگرد آلی میتواند به طور کامل سوخته و تماماً به SO2 تبدیل شود. با افزایش مداوم دمای تجزیه، بازیابی نمونههای استاندارد کاهش مییابد؛ زیرا در دماهای بسیار بالا، بخشی از SO2 به SO3 اکسید میشود و روش طیفسنجی فلورسانس تنها میتواند سیگنال SO2 را تشخیص دهد. ۳.۲ تأثیر جریان گازهای تجزیهکننده و گاز حامل بر نتایج آزمایش
تعیین مقدار مناسب اکسیژن مورد استفاده برای تجزیه و گاز آرگون به عنوان گاز حامل، در فرآیند اندازهگیری میزان گوگرد، بسیار مهم است. اگر جریان اکسیژن یا گاز آرگون بیش از حد یا کمتر از حد لازم باشد، این امر منجر به انحراف نتایج آزمایش از مقادیر واقعی خواهد شد. جریان اکسیژن مورد نیاز برای فرآیند شکستن، بسیار کم است؛ این امر مانع از اکسیداسیون نمونه میشود و باعث تشکیل رسوبات میگردد که منجر به نتایج کمتر از حد واقعی در آزمایشات میشود ； هنگامی که میزان جریان بیش از حد باشد، تولید SO3 آسانتر میشود و این امر نیز باعث میگردد که نتایج اندازهگیری کمتر از حد واقعی نشان داده شوند. جریان گاز حامل کم بودن میتواند باعث اکسیداسیون سریع گوگرد و تشکیل SO3 شود و در نتیجه نتایج آزمایش پایینتر از مقدار واقعی باشد ； ترافیک بیش از حد نیز بر مقادیر نمایش دادهشده در نتایج آزمایش تأثیر میگذارد. ۳.۳ تأثیر مقدار و سرعت تزریق بر نتایج آزمایش: در شرایطی که دمای تجزیه، جریان گاز تجزیه و جریان گاز حامل ثابت باشد، از دو دستگاه تشخیص گوگرد برای اندازهگیری درصد بازیابی نمونههایی با غلظتهای مختلف، در مقادیر تزریق متفاوت، استفاده شد؛ نتایج در جدول ۲ آمده است. جدول ۲: نتایج آزمایش توسط دستگاه تحلیل فلورسانس فرابنفش ZDS-2000
مقدار نمونه وارد شده/میکرولیتر، درصد بازیابی نمونههای استاندارد با روش فلورسانس فرابنفش، درصد بازیابی نمونههای استاندارد با روش فلورسانس اشعه ایکس:
نمونه سولفور ۲۵ میلیگرم بر لیتر، نمونه سولفور ۵۰ میلیگرم بر لیتر، نمونه سولفور ۲۵ میلیگرم بر لیتر، نمونه سولفور ۵۰ میلیگرم بر لیتر.
برای مقدار ۱۰: ۴۹۲.۵۵، ۹۱.۳۱، ۹۴.۷۲، ۹۳.۲۱؛
برای مقدار ۲۰: ۷.۵۹، ۷.۳۹، ۹۷.۵۶، ۹۶.۳۴، ۹۸.۳۶؛
برای مقدار ۵۰: ۲۰۱۰، ۰۰۳.۲۱، ۱۰۰.۱۴، ۹۹.۹۵، ۱۰۰.۰۴؛
برای مقدار ۱۰۰: ۵۰۹۹.۸۷، ۹۶.۳۷، ۹۹.۶۷، ۹۵.۹۳.
مشخص است که مقدار نمونه وارد شده، در نمونههایی با غلظتهای مختلف، مستقیماً بر دقت نتایج آزمایش تأثیر میگذارد. برای نمونههایی با غلظت ۲۵ میلیگرم بر لیتر، استفاده از مقدار نمونهگیری ۵۰ به ۲۰ یا ۱۰۰ به ۵۰ منجر به نتایجی میشود که نسبتاً نزدیک به مقدار واقعی هستند؛ در صورتی که مقدار نمونهگیری خیلی کم باشد، نتایج بهتر از مقدار واقعی خواهد بود ； برای نمونههایی با غلظت ۵۰ میلیگرم بر لیتر، استفاده از مقدار نمونهبرداری ۵۰ به ۲۰ منجر به نتایجی میشود که به مقدار واقعی نزدیکتر هستند؛ در صورتی که مقدار نمونهبرداری بیش از حد یا کمتر باشد، دقت نتایج کاهش مییابد. بنابراین، برای نمونههایی با محتوای گوگرد پایین، میتوان مقدار نمونه وارد شده را به طور مناسب افزایش داد؛ در حالی که برای نمونههایی با محتوای گوگرد بالا، باید مقدار نمونه وارد شده را کاهش داد، تا نمونه به خوبی سوزش کرده و میزان تشکیل زغال کاهش یابد. سرعت ورود نمونه نیز بر دقت نتایج آزمایش تأثیر میگذارد؛ اگر سرعت ورود نمونه خیلی زیاد باشد، گوگرد موجود در نمونه به خوبی سوخته نمیشود و نتایج آزمایش پایینتر خواهد بود ； در صورتی که سرعت ورود نمونه خیلی کند باشد، منجر به ایجاد پایانباز قلههای انتگرالی میشود که همین امر نیز باعث عدم دقت نتایج اندازهگیری میگردد. ۳.۴ تأثیر انتخاب منحنی استاندارد بر نتایج آزمایش: استانداردهای بنزین کشور چهارم، میزان گوگرد را در حدود ۵۰ میکروگرم بر گرم مشخص کردهاند؛ بنابراین از نمونههایی با غلظت ۲۵ میلیگرم بر لیتر و ۴۰ میلیگرم بر لیتر استفاده شده است. همچنین، دو منحنی استاندارد یعنی ۰-۵۰-۱۰۰ و ۰-۳۰-۵۰ برای انجام آزمایش انتخاب شدهاند؛ نتایج در جدول ۳ آمده است. جدول ۳: تأثیر انتخاب منحنی استاندارد بر نتایج اندازهگیری
نرخ بازیابی نمونههای استاندارد در روش فلورسانس فرابنفش، %؛ نرخ بازیابی نمونههای استاندارد در روش فلورسانس اشعه ایکس، %
نمونه گوگرد: ۲۵ میلیگرم/لیتر؛ نمونه گوگرد: ۴۰ میلیگرم/لیتر؛ نمونه گوگرد: ۲۵ میلیگرم/لیتر؛ نمونه گوگرد: ۴۰ میلیگرم/لیتر؛ نمونه گوگرد: …
۰-۵۰-۱۰۰: ۹۵.۷۵، ۹۶.۲۸، ۹۷.۲۸، ۹۸.۵۳
۰-۳۰-۵۰: ۹۹.۸۴، ۱۰۱.۱۳، ۱۰۰.۳۱، ۱۰۱.۲
همانطور که مشخص است، هنگامی که میزان گوگرد کمتر از ۴۰ میلیگرم/لیتر (حدود ۵۴ میکروگرم/گرم) باشد، باید از منحنی ۰-۳۰-۵۰ استفاده شود؛ تا میزان گوگرد در نمونه مورد اندازهگیری در همین محدوده باقی بماند و محدوده اندازهگیری بیش از حد گسترده نشود و در نتیجه نتایج اندازهگیری پایینتر از حد واقعی باشد. ۳.۵ تأثیر نیتروژن قلیایی بر نتایج آزمایشها
۳.۵.۱ تأثیر نیتروژن قلیایی بر نتایج آزمایش میزان گوگرد در بنزین نوع IV
به دلیل فرآیندهای استخراج و انتقال نفت خام، فرآیندهای تصفیه نفت و همچنین وجود عناصر هالوژنی، مقادیر کمی از نیتروژن قلیایی در بنزین وجود دارد. برای بررسی تأثیر نیتروژن قلیایی موجود در نمونهها بر نتایج اندازهگیری میزان گوگرد در بنزین استاندارد کشور چهارم، ۲٪ ایزوبوتیلآمین به بنزین خالص که مطابق با استانداردهای بنزین کشور چهارم بود، اضافه شد. سپس میزان گوگرد با استفاده از دستگاههای اندازهگیری مختلف اندازهگیری شد و نتایج در جدول ۴ آمده است. جدول ۴: مقایسه نتایج آزمایش نمونهها توسط دستگاههای مختلف
میزان گوگرد در دستگاهها/ (μg·g⁻¹)، استانداردهای مورد استفاده: بنزین خالی با افزودن ۲٪ ایزوبوتیلآمین؛ دستگاه تعیین گوگرد با فلورسانس پرتو ایکس تکطول موجی از شرکت فیس در ایالات متحده: ۴۳.۵۷، ۴۴.۰۲؛ استاندارد GB/T 11140–2008؛ دستگاه ZDS-2000 از شرکت جیانگیان گائوکه برای تحلیل گوگرد با روش فلورسانس مادونقرمز: ۴۴.۸۶، ۴۵.۲۷؛ استاندارد SH/T 0689–2000؛ دستگاه TS3000 برای تعیین گوگرد با روش فلورسانس مادونقرمز: ۴۵.۹۶، ۵۲.۳۱؛ همچنین استاندارد SH/T 0689–2000.
همانطور که از جدول ۴ مشخص است، هنگام استفاده از دستگاه TS3000 برای تعیین میزان گوگرد، به دلیل تأثیر ایزوبوتیلآمین، نتایج اندازهگیری به طور قابل توجهی بالاتر از مقدار واقعی است ； هنگام اندازهگیری با آنالایزور فلورسانس فرابنفش گوگرد ZDS-2000 و دستگاه تعیین گوگرد با فلورسانس اشعه ایکس تکطول موج، میزان گوگرد در بنزین حاوی آیزوبوتیلآمین تقریباً مشابه بنزین خالی است. همانطور که مشخص است، هنگام اندازهگیری میزان گوگرد با استفاده از استاندارد GB/T11140—2008 «روش طیفسنجی فلورسانس نوسان طول موج برای تعیین میزان گوگرد در محصولات نفتی»، تأثیر نیتروژن قلیایی وجود ندارد؛ اما در استاندارد SH/T0689—2000 «روش تعیین میزان کل گوگرد در هیدروکربنهای سبک، سوختهای موتور و سایر محصولات نفتی (روش فلورسانس فرابنفش)»، در شرایط آزمایش یکسان، نتایج حاصل از استفاده از دستگاههای مختلف متفاوت است. با بررسی دلایل، مشخص شد که علت اصلی این امر، حساسیت بالاتر دستگاه وارداتی TS3000 نسبت به دستگاه داخلی ZDS-2000 است؛ این دستگاه وارداتی، بخشی از نیتریدهای آلی را در محاسبات مربوط به میزان گوگرد لحاظ کرده است، که منجر به افزایش نتایج اندازهگیری میزان گوگرد شده است. ۳.۵.۲ تأثیر نیتروژن قلیایی بر نتایج اندازهگیری میزان گوگرد در بنزین کلاس V: از دستگاه تحلیل خودکار MultiTec برای اندازهگیری کل گوگرد، نیتروژن، هالوژنها و هر یک از هالوژنها استفاده شده است؛ همچنین استاندارد ASTMD5453–2009 (روش فلورسانس اولتراویولتا) برای اندازهگیری میزان گوگرد در نمونهها، در شرایط وجود و عدم وجود ازن، به کار رفته است. میزان افزودن آمین بوتیل به ترتیب ۱٪ و ۲٪ بوده است؛ بنزین مورد استفاده، بنزین شماره ۹۲ و ۹۵ است که مطابق با استانداردهای بنزین کشور V هستند. از هر دو نوع بنزین، ۵ بار آزمایش انجام شد و میانگین نتایج گرفته شد. مشخص است که قبل و بعد از ورود ازن، تفاوتی در نتایج آزمایش وجود دارد: برای بنزین خالی، میزان گوگرد پس از ورود ازن حدود ۰٫۱ میکروگرم بر گرم کاهش مییابد ； پس از افزودن ۱٪ آیزوبوتیلآمین و ورود ازون، میزان سولفور کاهش یافت و بیش از ۱ میکروگرم بر گرم شد ； پس از افزودن ۲٪ آیزوبوتیلآمین و ورود ازن، میزان سولفور کاهش یافت و از بالای ۱۰ میکروگرم بر گرم به کمتر از ۱۰ میکروگرم بر گرم رسید. همانطور که مشخص است، وجود نیتروژن قلیایی در نمونهها واقعاً میتواند تأثیر قابل توجهی بر نتایج آزمایشات داشته باشد، بهویژه در آزمایش بنزین نوع V. اگر بنزین حاوی نیتریدهای آلی باشد، میتواند نتایج آزمایشهایی که در شرایط عادی معتبر هستند را نامعتبر کند و بر تصمیمگیری درباره کیفیت محصول تأثیر بگذارد. بنابراین، هنگام انتخاب روش تشخیص، باید از تأثیر عنصر نیتروژن بر نتایج آزمایش جلوگیری شود. ۴. نتیجهگیری ۱) بر اساس تحقیقات انجام شده، مشخص شد که نیتروژن قلیایی در فرآیند اندازهگیری میزان گوگرد در بنزین، تأثیر قابل توجهی بر نتایج اندازهگیری دارد؛ بهویژه در مورد بنزین مطابق استاندارد کشور V، وجود نیتروژنهای آلی میتواند بر دقت نتایج اندازهگیری میزان گوگرد در محصول تأثیر بگذارد. ۲) استاندارد SH/T0689—2000 «روش تعیین میزان کل گوگرد در هیدروکربنهای سبک، سوختهای موتور و سایر نفتها (روش فلورسانس فرابنفش)»، روش قطعی برای اندازهگیری میزان گوگرد است. از آنجایی که شرایط عملکرد دستگاهها – مانند دمای تجزیه، جریان گاز حاصل از تجزیه و جریان گاز حامل، مقدار و سرعت ورود نمونه، و انتخاب منحنی استاندارد – تأثیر زیادی بر نتایج اندازهگیری میزان گوگرد در بنزین دارند، با بهبود کیفیت نفتها، باید در اندازهگیریهای عملی، به تدریج شرایط عملکرد دستگاههای تولیدکنندگان مختلف را بررسی کرد تا بتوان نتایج دقیقی از میزان گوگرد در بنزین به دست آورد. ۳) استاندارد GB/T11140—2008 با عنوان «روش طیفسنجی فلورسانس اشعه ایکس با پراکندگی طول موج برای تعیین میزان گوگرد در محصولات نفتی»، روشی برای اندازهگیری میزان گوگرد در نفت است که تحت تأثیر عنصر نیتروژن قرار نمیگیرد. با توجه به محدودیتهای سختگیرانه استانداردهای بنزین نوع V در مورد میزان گوگرد، پیشنهاد میشود از استاندارد GB/T11140—2008 به عنوان روش تصمیمگیرنده برای اندازهگیری میزان گوگرد در بنزینهای نوع IV و V استفاده شود؛ تا نیازهای فنی مربوط به اندازهگیری میزان گوگرد برای بهبود کیفیت محصولات نفتی برآورده شود.