صنعت GMT: تحلیل و مقایسه روش‌های تولید ایزوپنن

Thread Content

آخرین بار توسط «من، انسان خوب» در تاریخ ۱۴-۸-۲۰۱۶ ساعت ۱۶:۳۹ این پست ویرایش شد.
**مقدمه:** فراورده‌های حاصل از تقطیر کربن پنج، محصولات جانبی فرآیند تولید اتیلن در واحدهای رفیناسیون، کاتالیتیک فراکتورینگ و تجزیه هیدروکربن‌های سنگین هستند. این فراورده‌ها شامل بیش از ۳۰ ترکیب با نقاط جوش مشابه هستند و به عنوان مواد خام اساسی با ارزش بالقوه در نظر گرفته می‌شوند. با استفاده از این مواد، می‌توان مجموعه‌ای از محصولات شیمیایی با ارزش افزوده بالا تولید کرد؛ این امر منجر به کاهش هزینه‌های تولید اتیلن و افزایش بازدهی و رقابت‌پذیری شرکت‌ها می‌شود. در استفاده چندمنظوره از فراورده‌های کربن پنج، ایزوپنیلن، متاپنیلن و (دو)سیکلوپنیلن از ارزشمندترین مواد هستند؛ این سه ماده ۴۰ تا ۵۵ درصد از فراورده‌های حاصل از تجزیه کربن پنج را تشکیل می‌دهند. ایزوپنیلن یکی از محصولات اصلی این فرآیند است و میزان آن در فراورده‌های کربن پنج بین ۱۵ تا ۲۵ درصد است. کاربردهای اصلی ایزوپنیلن، تولید لاستیک ایزوپنیلی، لاستیک بوتیلی و الاستومرهای ترموپلاستیکی نوع SIS، همچنین به عنوان واسطه در تولید داروها و آفت‌کش‌ها، و همچنین به عنوان افزودنی در روغن‌های لغزنده مصنوعی، مواد سولفوراسیون لاستیک و کاتالیزورها است. پتانسیل‌های توسعه این مواد بسیار گسترده است. ۲. ویژگی‌های استایرن: استایرن (۲-متیلبوتادیئن)، که با نام ۲-متیل-۱،۳-بوتادیئن نیز شناخته می‌شود، دارای فرمول مولکولی C5H8 و جرم مولکولی ۶۸.۱۲ است. ایزوپنل در دماهای معمولی، مایع روغنی بی‌رنگ، فرار و تحریک‌کننده‌ای است؛ در آب حل نمی‌شود اما در اتانول، اتر و پروپان به راحتی حل می‌شود. مخلوط انفجاری با هوا تشکیل می‌دهد، حد انفجاری آن بیشتر از ۱.۶٪ است. ایزوپنیلن به دلیل وجود پیوندهای دوگانه متصل، دارای خواص شیمیایی فعالی است؛ به راحتی تحت واکنش‌های هم‌پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون قرار می‌گیرد و می‌تواند با مواد متعددی واکنش داده و ترکیبات جدیدی تشکیل دهد. ۳ روش‌های تولید استیلن بوتادین: استیلن بوتادین یکی از مهم‌ترین و پرکاربردترین اجزای گروه C5 در فرآیندهای شکستن مولکول‌ها است؛ معمولاً از فرآوری فراورده‌های مخلوط C5 حاصل از شکستن هیدروکربن‌های مایع سنگین، به دست می‌آید. روش‌های اصلی تولید شامل سنتز، دهیدراتاسیون و استخراج است؛ جزئیات آن در شکل ۱ نشان داده شده است. ۳.۱ روش‌های سنتز: (۱) روش آلدئیدی: سنتز از طریق ایزوبوتیلن و فرمالدئید، که به دو روش یک مرحله‌ای و دو مرحله‌ای تقسیم می‌شود. روش یک‌مرحله‌ای آلدئید، از طریق واکنش کاتالیزی شده در فاز گازی بین ایزوبوتیلن و فرمالدئید سنتز می‌شود. روش دومرحله‌ای بوتن-فرمالدئید: در حضور کاتالیزور اسیدی، ایزوبوتن و فرمالدئید از طریق واکنش پرینس به ۴،۴-دی‌متیل-۱،۳-دی‌اکسوهگزان (DMD) تبدیل می‌شوند؛ در مرحله دوم، DMD تجزیه شده و منجر به تولید ایزوپنتن، فرمالدئید و آب می‌گردد. این روش توسط ژاپن توسعه یافت و صنعتی شد، روسیه نیز آن را صنعتی کرد. معایب این روش: فرآیند طولانی، هزینه بالا، بازده پایین و انتخاب‌پذیری ضعیف. ②روش تک‌مرحله‌ای بوتیلن متیلن-فرمالدئید؛ روش دو‌مرحله‌ای فرآیند طولانی‌تری دارد و محصولات جانبی پیچیده‌تر هستند. سنتز یوپنیل از طریق یک مرحله با استفاده از بوتیلن متیلن و فرمالدئید بسیار جذاب است و ژاپن و اتحاد جماهیر شوروی سابق تحقیقات گسترده‌ای در این زمینه انجام داده‌اند. این روش در همایش‌های تبادل فناوری چین و روسیه، به عنوان فناوری روسی معرفی شده بود. (۲) روش بتاین: شرکت آنیسکی در ایتالیا، از گاز طبیعی به عنوان ماده خام برای تولید بتاین استفاده می‌کند؛ سپس بتاین با بتاین دیگری برای سنتز متیل‌بوتیل‌الکل به کار می‌رود و در نهایت، این ماده از طریق حذف آب، به ایزوپنیلن تبدیل می‌شود. واکنش آن در سه مرحله انجام می‌شود. مواد مورد استفاده در این روش خورنده نیستند و بازده آن بالاست. اما قیمت مواد اولیه گران است و آسیتیلن مورد استفاده نیز بسیار خطرناک است، بنابراین معمولاً از آن استفاده نمی‌شود. (۳) روش تجزیه ترپنتین: در کشور ما واحدهای آزمایشگاهی وجود دارد، اما گزارشی از نتایج آن منتشر نشده است. شرکت آمریکایی گودسی از روش دوپلیمریزاسیون آکریلن استفاده می‌کرد، اما اکنون تولید آن را متوقف کرده است. ۳.۲ روش دهیدروژناسیون: تولید ایزوپنیلن از طریق دهیدروژناسیون ایزوپنتان یا ایزوپنن. شرکت گوتریچ آمریکا، شرکت سی‌ئرو هلند و روسیه نیز در تولید آن فعالیت می‌کنند. فرآیند تبدیل ایزوپنتن به ایزوپنیلن به شرح زیر است: تولید ایزوپنیلن خام شامل ۳ مرحله است: دهیدروژناسیون، جذب و تقطیر. برای تولید محصولات در سطح پلیمری، ایزوپنیلن خام باید ابتدا با روش استخراج تصفیه شود. فرآیند در شکل‌های ۵ و ۶ نشان داده شده است. ۳.۳ روش استخراج: عوامل استخراج مورد استفاده شامل آنیون، دی‌متیل‌آمید، N-متیل‌پیرولیدین و N-فرمیل‌مورلین هستند. کشورهایی مانند ژاپن، ایالات متحده، هلند و آلمان از استخراج‌کننده‌های مختلفی استفاده می‌کنند. برای تولید ایزوپنلن از آسیتونیتریل استفاده می‌شود؛ مواد اولیه آن به راحتی در دسترس هستند، قیمت پایینی دارند، تقریباً هیچ خوردگی‌ای بر روی فولاد کربنی ایجاد نمی‌کنند، چسبندگی کمی دارند، نقطه جوش بالایی ندارند و فرآیند تولید آن کوتاه است؛ بنابراین در صنعت عمدتاً از روش آسیتونیتریل استفاده می‌شود. خلوص ایزوپنیلن تولیدشده با این روش تا ۹۸٪ و بازده آن بیش از ۹۰٪ است. همچنین از دی‌متیل‌فرمامید استفاده می‌شود که مصرف انرژی آن پایین است، خلوص ایزوپنیلن به ۹۹.۵٪ می‌رسد و بازدهی آن ۹۵٪ است. فرآیند استخراج ARCO به‌ویژه شایان توجه است. این فرآیند، یک روش استخراج نمونه‌ای است که به صورت صنعتی پیاده‌سازی شده و مجوز لازم را نیز دریافت کرده است. این فرآیند که از فراورده C5 کارخانه‌های اولفین‌سازی آغاز می‌شود، از چهار بخش تشکیل شده است: حذف سایکلوپنتادیئن، استخراج و تقطیر، بازیابی حلال و تقطیر محصول. نمودار ساده‌شده فرآیند در شکل ۷ نشان داده شده است. (۱) روش DMF: که به نام روش GPI نیز شناخته می‌شود، اولین بار توسط شرکت روئون در ژاپن با موفقیت توسعه یافت. فرآیند اصلی عبارت است از: پس از تماس کامل ماده خام C5 حاصل از تجزیه نافت سنگی با حلال در داخل برج، پنتان و پنتن‌الن از بالای برج تبخیر می‌شوند؛ دی‌الکن‌ها و حلال وارد برج دی‌استزاکشی اول می‌شوند. دی‌الکن‌هایی که از بالای برج تبخیر می‌شوند، به برج تقطیر فرستاده می‌شوند؛ در پایین برج، ۱،۳-پنتادی‌الن و سایکلوپنتادی‌الن به دست می‌آید. ایزوپنتادی‌الن خامی که از بالای برج به دست می‌آید، ابتدا از طریق برج استخراج دوم، برج دی‌استزاکشی دوم و برج تقطیر دوم عبور می‌کند و در نهایت محصول ایزوپنتادی‌الن با خلوص ۹۹.۵٪ برای استفاده در فرآیندهای پلیمرسازی به دست می‌آید. حلال مورد استفاده در این روش، حلالیت بالایی نسبت به ایزوپنیلن دارد، انتخاب آن خوب است، مقدار مصرفی کمی دارد و هزینه عملیاتی آن پایین است ； حلال بر تجهیزات خورندگی ایجاد نمی‌کند و می‌توان در کل فرآیند از فولاد کربنی معمولی استفاده کرد ； همزمان می‌توان محصولات بوتادیئن متوسط و دوحلقه‌ای با خلوص مشخصی به عنوان محصول فرعی تولید کرد. (۲) روش ACN: روش ACN در حال حاضر مهم‌ترین روش برای جداسازی فراکسیون C5 در کشورهای خارجی است؛ فرآیند آن به ۳ مرحله تقسیم می‌شود: مرحله اول، جداسازی سیکلوپنتادیئن است ； مرحله دوم این است که محلول استخراج‌شده وارد برج دیساسیون شود؛ دی‌الکن‌ها و آلکین‌هایی که در این فرآیند آزاد می‌شوند، با آب شسته می‌شوند تا آنیون‌های آسیتونیک موجود در آن‌ها حذف گردد. سپس آسیتونیک و آب در برج بازیابی حلال‌ها دوباره به کار گرفته می‌شوند ； مرحله سوم، جداسازی ایزوپروپیل و ایزوپروپنیل آستات و ۱،۴-پنتادین از بالای برج است؛ مایع موجود در پایین برج نیز تحت فرآیند تقطیر بیشتر قرار می‌گیرد و محصول نهایی، یعنی ایزوپنتادین، از بالای برج به دست می‌آید. ویژگی‌های این روش عبارتند از: در دسترس بودن فراوان آنیون، قیمت پایین آن، خورندگی کم نسبت به تجهیزات، چسبندگی پایین، بازدهی بالای برج استخراج، دمای کاری پایین، و اینکه مشکلاتی مانند پلیمر شدن مواد و ایجاد انسداد در تجهیزات، به راحتی قابل حل هستند. اما خلوص محصول حاصل شده بالا نیست و تنها می‌تواند الزامات استانداردهای مواد اولیه لاستیک بوتیل را برآورده کند. اگر بخواهیم محصولی با خلوص بالاتر به دست آوریم، نیاز به فرآیندهای تصفیه‌ای بیشتری وجود دارد؛ این امر فرآیند تولید را پیچیده کرده و هزینه‌ها را افزایش می‌دهد. (۳) روش NMP: روش NMP ابتدا توسط شرکت بایرندورف آلمان توسعه یافت و سپس بهبود یافت. فرآیند بهبودیافته از فناوری هیدروژناسیون کاتالیستی استفاده می‌کند و برج استخراج دوم حذف شده است. جریان حاوی دی‌الفین‌ها از خط فرعی استخراج و تقطیر بیرون آمده و وارد توربین تقطیر می‌شود ； ایزوپندین، متاپندین و سیکلوپندین در بالای توربین تقطیر به دست می‌آیند و حلال‌های اشباع‌شده نیز به پایین توربین تقطیر استخراجی بازمی‌گردند ； سوبسترا وارد راکتور هیدروژناسیون می‌شود و در کاتالیزور حامل آلومینا حاوی پالادیوم، تحت واکنش هیدروژناسیون قرار می‌گیرد؛ در این فرآیند، متیلن بنزن به پنتن و پنتان تبدیل شده و سایکلومتیلن بنزن نیز به سایکلوپنتن و سایکلوپنتان تبدیل می‌گردد. محصولات حاصل از هیدروژناسیون دوباره به بالای استوانه استخراج و تقطیر بازمی‌گردند؛ فرآورده‌های خارج شونده از بالای استوانه شامل پنتن، پنتان، سایکلوپنتن و سایکلوپنتان می‌باشد. ویژگی این روش، فرآیند نسبتاً ساده، سمیت پایین حلال‌ها، مصرف انرژی کم، و امکان جلوگیری از واکنش پلیمریزاسیون دی‌الکن‌ها است. ۳.۴ روش‌های تهیه دیگر: (۱) علاوه بر روش حلال‌محور که قبلاً ذکر شد، روش‌های دیگری نیز توسعه یافته یا در حال توسعه هستند؛ از جمله روش دی‌متیل سولفوکسید توسط مؤسسه علوم نفت فرانسه، روش N-فرمیل‌مورفولین (NMF) توسط شرکت سنام در ایتالیا، و روش B-متوکسی‌پروپانونیتریل توسط شرکت شیمی گاز ژاپن. اما عملکرد کلی این روش‌ها ضعیف است؛ بنابراین تاکنون مورد استفاده گسترده قرار نگرفته‌اند. (۲) با استفاده از این اصل که ایزوپنن و پنتان ممکن است ترکیبات مشترک‌جوش تشکیل دهند، شرکت آمریکایی گوتکس روش تقطیر مشترک‌جوش برای جداسازی ایزوپنن را توسعه داد. ویژگی این روش، فرآیند ساده و مصرف انرژی کم آن است؛ همچنین این روش مشکلات مختلف مرتبط مستقیماً با حلال‌ها مانند اتلاف حلال، سمیت، بازیابی، تجزیه و مسائل زیست‌محیطی را برطرف می‌کند ； پدیده مهار پولیمریزاسیون در ایزوپنیلن، متاپنیلن و سایکلوپنیلن، هیدروکربن‌های آلکین و غیره در دماهای بالا (که وجود حلال باعث افزایش دمای سیستم می‌شود) مشاهده نشد ； هیچ پدیده انفجاری در الکین‌های غلیظ‌شده مشاهده نشد ； مشکل تجمع ناخالصی‌های مضر در حلال وجود ندارد. معایب آن این است که محصول حاصل، ترکیب آب‌جوشی ایزوپنیلن و پنتان است؛ لذا نیاز به تعداد بیشتری صفحات برج و نسبت بازگشت بالاتری وجود دارد، و امکان به دست آوردن ایزوپنیلن با خلوص بالا وجود ندارد. خالص‌سازی و بازسازی بیشتر، پیچیده است و از نظر اقتصادی چندان مقرون‌به‌صرفه نیست. (۳) روش جذب شیمیایی از واکنش معکوس کاتیون‌های فلزی (Ag⁺ و Cu²⁺) با دوالکن‌ها برای تولید کمپلکس الکترونی دوالکن-Ag (یا Cu) استفاده می‌کند؛ از آنجا که این کمپلکس با مواد آلی حل نمی‌شود، می‌توان دوالکن‌ها را از آلکان‌ها جدا کرد. واکنش کوآگوله‌سازی یک واکنش برگشت‌پذیر است و با تغییر دما یا فشار، دوالکن‌های موجود در کوآگولات می‌توانند بازیابی شوند. روش جذب شیمیایی دارای مزایایی مانند مصرف انرژی کم، انتخاب‌پذیری خوب، سادگی در ساختار تجهیزات، صرفه‌جویی در هزینه‌های تجهیزاتی و سازگاری با محیط زیست است؛ بنابراین پتانسیل رشد خوبی دارد. اما تاکنون گزارشی از به‌کارگیری آن در صنعت وجود ندارد. مقایسه هزینه‌های تولید روش‌های مختلف تولید پنتاندیئن در جدول ۱ آورده شده است. همان‌طور که از جدول ۱ مشخص است، ایزوپنلین به دست آمده از عملیات استخراج و تقطیر فراکسیون C5، کمترین هزینه و کمترین سرمایه‌گذاری را دارد. در روش استخراج و تقطیر، دی‌متیل‌فرمامید بهترین گزینه محسوب می‌شود؛ اما روش استخراج دارای محدودیت‌هایی است و تمرکز تولید فراورده‌های C5 تأثیر زیادی بر آن دارد