【فناوری】پیشرفت‌های فناوری تولید بنزین تمیز از طریق گسیختن فسفر در عمق بسیار زیاد

Thread Content

【فناوری】پیشرفت‌های فناوری تولید بنزین تمیز از طریق گسیختن فسفر به صورت فوق‌عمیق 【فناوری】پیشرفت‌های فناوری تولید بنزین تمیز از طریق گسیختن فسفر به صورت فوق‌عمیق. ۱. مقدمه. اکسیدهای گوگرد (SOx) که از احتراق سولفیدهای موجود در سوخت نفتی توسط موتور تولید می‌شوند، نه تنها کاتالیزورهای سه‌گانه را مسموم می‌کنند، بلکه باعث باران اسیدی نیز می‌شوند و به شدت محیط زیست را آلوده می‌کنند. 　　【فناوری】پیشرفت‌های فناوری تصفیه عمیق گوگرد برای تولید بنزین پاک؛ در سال‌های اخیر، مقابله با آلودگی هوا مورد توجه صنایع مختلف قرار گرفته است. این مقاله به بررسی پیشرفت‌های فناوری تصفیه عمیق گوگرد برای تولید بنزین پاک می‌پردازد و مطالب آن به شرح زیر است:
۱. مقدمه
ترکیبات گوگردی موجود در سوخت‌ها، در حین احتراق در موتورها، منجر به تولید اکسیدهای گوگرد (SOx) می‌شوند؛ این ترکیبات نه تنها کاتالیزورهای سه‌گانه را مسموم می‌کنند، بلکه باعث باران‌های اسیدی نیز می‌شوند و به شدت محیط زیست را آلوده می‌کنند. با افزایش آگاهی مردم نسبت به محیط زیست، کشورهای مختلف جهان یکی پس از دیگری استانداردهای سخت‌گیرانه‌تری برای انتشار گازهای ناشی از سوخت‌ها وضع کرده‌اند. در سال ۲۰۰۹، ایالات متحده و اروپا الزام کردند که میزان گوگرد در بنزین حدود ۱۰ میکروگرم بر گرم باشد؛ در مقابل، استاندارد گوگرد در بنزین کشور ما پایین‌تر است و تنها ۱۵۰ میکروگرم بر گرم است (جدول ۱). با این حال، کاهش منابع نفت خام باعث شده است که میزان گوگرد در نفت خام امروزه روز به روز بیشتر شود. برای حل این تناقض، پژوهشگران روش‌های مختلفی برای گسیل عمیق گوگرد از بنزین در حال توسعه دارند/داشته‌اند. از آنجایی که کشور ما هر سال مقدار زیادی نفت خام با محتوای گوگرد بالا از خاورمیانه وارد می‌کند، توسعه فناوری‌های جدید و کارآمد برای حذف گوگرد در کشور ما اهمیت ویژه‌ای دارد. این مقاله، فناوری حذف گوگرد از بنزین را از دو منظر گوگردزدایی هیدروژنی و غیرهیدروژنی مرور خواهد کرد. 　　۲. فناوری ضدگوگردی با عمق بالا
۲.۱ انواع سولفیدهای آلی موجود در بنزین
بنزین معمولاً شامل بنزین تقطیر مستقیم، بنزین حاصل از فرآیند کاتالیتیک (FCC)، بنزین حاصل از فرآیند کوکینگ و همچنین ترکیبات ترکیب‌شده با آن‌ها می‌باشد. نفت خام کشور ما از نوع نفت خام سنگین است و تا ۸۰ درصد بنزین آن از بنزین FCC تهیه می‌شود. در بنزین آمریکا و اروپای غربی، سهم FCC کمتر است؛ به ترتیب ۳۶٪ و ۲۷٪ (جدول ۲). تحقیقات فراوان نشان داده‌اند که انواع سولفیدهای آلی موجود در بنزین شامل تیول‌ها (RSH)، تری‌آل‌ها (RSR)، دی‌سولفیدها (RSSR’)، تیوفن و مشتقات آن می‌باشند. 　　۲.۲ فناوری هیدروژناسیون عمیق برای حذف گوگرد از بنزین: حذف عمیق گوگرد از بنزین به معنای کاهش میزان سولفیدها در بنزین تا زیر ۳۰ پی‌پی‌ام‌و است. بیش از ۹۰ درصد سولفیدهای موجود در بنزین، از بنزین تولید شده با روش FCC نشأت می‌گیرند؛ بنابراین تولید بنزین پاک عمدتاً بر حذف عمیق سولفیدها از بنزین FCC متمرکز است. در حال حاضر، برای گوگردزدایی بنزین توسط FCC، عمدتاً از فناوری سنتی گوگردزدایی با هیدروژن (HDS) استفاده می‌شود. شکل ۱، فعالیت هیدروژن‌زدایی سولفیدهای آلی مختلف در نفت سوختی را نشان می‌دهد. می‌توان مشاهده کرد که با افزایش اندازه مولکول‌های سولفیدهای آلی، فعالیت هیدروژناسیون برای حذف گوگرد در آن‌ها کاهش می‌یابد. علاوه بر این، سولفیدهای موجود در بنزین FCC (تیول‌ها، تری‌آل‌ها، دی‌تری‌آل‌ها و سولفیدهای تیوفنی) دارای فعالیت بسیار بالایی در هیدروژناسیون و حذف گوگرد هستند؛ بنابراین حذف آن‌ها از طریق هیدروژناسیون از نظر فنی دشوار نیست. اما، مقدار زیاد اولفین‌های موجود در بنزین FCC (۱۰ تا ۳۵ واحد درصد)، در فرآیند هیدروژناسیون برای حذف گوگرد، اشباع می‌شوند؛ این امر منجر به کاهش چشمگیر اکتان‌سن بنزین و افزایش مصرف هیدروژن می‌گردد. برای دستیابی به هدف حذف فسفر در عمق بالا و در عین حال حفظ اکتان، پژوهشگران علاوه بر بهبود فناوری HDS از طریق اصلاح کاتالیست‌ها (انتخاب روش هیدروژناسیون برای حذف فسفر)، بهینه‌سازی فرآیندهای عملیاتی و طراحی راکتورهای جدید، از ترکیب روش‌های استخراج کاتالیتیک، آروماتیزاسیون پس از HDS و ایزومریزاسیون پس از HDS نیز استفاده کرده‌اند. اما فناوری HDS با معایبی مانند سرمایه‌گذاری بالا، هزینه‌های عملیاتی بالا و مصرف زیاد هیدروژن روبرو است. 　　شکل ۱: فعالیت هیدروژناسیون برای حذف سولفیدهای آلی در نفت سوختی
۲.۳ فناوری حذف سولفیدها بدون هیدروژناسیون در بنزین
علاوه بر روش‌های مختلف بهبود فناوری HDS که ذکر شد، شرکت‌های نفتی و مؤسسات تحقیقاتی در سراسر جهان در تلاش برای یافتن روش‌هایی برای کاهش قابل توجه هزینه‌های حذف سولفیدها، بدون استفاده از هیدروژناسیون، هستند؛ و تاکنون دستاوردهایی در این زمینه به دست آمده است. شامل گرفتن گوگرد، اکسیداسیون برای حذف گوگرد، استخراج برای حذف گوگرد، آلکیلاسیون برای حذف گوگرد و حذف گوگرد به روش زیستی می‌شود. در ادامه، هر کدام به طور جداگانه معرفی می‌شوند. 　　۲.۳.۱ خنثی‌سازی گوگرد از طریق جذب: خنثی‌سازی گوگرد از طریق جذب (ADS)، فناوری‌ای برای خنثی‌سازی گوگرد است که در آن از جذب‌کننده‌های جامد برای جذب انتخابی ترکیبات سولفیدی آلی موجود در بنزین FCC استفاده می‌شود. نرخ گازگیری گوگرد در روش جذب، عمدتاً توسط موارد زیر تعیین می‌شود: ظرفیت جذب جاذب، انتخاب‌پذیری جاذب نسبت به سولفیدهای آلی، مدت زمان استفاده از جاذب و تعداد بارهای بازسازی آن. گرفتن گوگرد از طریق جذب، بسته به نحوه تعامل سولفیدهای آلی با مراکز جذب، به دو دسته گرفتن گوگرد از طریق واکنش-جذب و گرفتن گوگرد از طریق جذب تقسیم می‌شود. در فرآیند گوگردزدایی توسط واکنش-جذب، پیوندهای C-S در سولفیدهای آلی شکسته می‌شوند و گوگرد بر روی جاذب ثابت می‌گردد (شکل ۲). جداسازی گوگرد از طریق جذب، بر پایه جذب فیزیکی یا جذب شیمیایی ضعیف سولفیدهای آلی بر روی سطح جاذب‌های جامد است. 　　شکل ۲: اصل گسیختن گوگرد از طریق جذب
بر اساس نحوه تعامل سولفیدهای آلی با سطح جاذب‌های جامد، مکانیسم گسیختن گوگرد به دو دسته تقسیم می‌شود: گسیختن گوگرد از طریق پیوندهای π و گسیختن گوگرد از طریق پیوندهای S–M (شکل ۳). مکانیسم پیوند π، اینگونه است که مدارهای خالی f در لایه بیرونی Cu+ که روی سطح زیست‌الیاف Y قرار دارند، جفت الکترون‌های تنها موجود در سولفیدهای تیوفنی را در خود جذب می‌کنند؛ در همین حال، الکترون‌های مدارهای پر d در لایه بیرونی Cu+ وارد مدارهای پیوند منفی π سولفیدهای تیوفنی می‌شوند و در نتیجه پیوند π ایجاد می‌گردد. مکانیسم پیوند S-M این است که مدارهای خالی حاوی یون‌های فلزی روی سطح زبانه‌های مولکولی Y، جفت الکترون‌های آزاد موجود در سولفیدهای تیوفنی را در خود جذب کرده و به این ترتیب پیوند S-M تشکیل می‌شود. 　　سال‌ها پیش، گزارش‌هایی از استفاده از فناوری جذب برای حذف گوگرد از ترکیبات مدلی وجود داشت. در سال‌های اخیر. با شدت یافتن مقررات زیست‌محیطی و کاربردهای بالقوه در زمینه سلول‌های سوختی و موارد مشابه، تحقیقات مربوط به جداسازی گوگرد از طریق جذب، به تدریج از ترکیبات مدلی به روغن‌های واقعی منتقل شده و جهت‌گیری این تحقیقات پیچیده‌تر می‌گردد. در این مقاله، هر یک از انواع جاذب‌ها به طور جداگانه معرفی شده‌اند. 　　۲.۳.۱.۱ جذب‌کننده‌های نوع الیاف مولکولی: تحقیقات مربوط به جذب‌کننده‌های الیاف مولکولی با ساختار توپولوژیکی FAU، از دهه ۹۰ قرن گذشته آغاز شد؛ سالم و همکارانش دریافتند که الیاف مولکولی ۱۳X در دمای اتاق، می‌تواند سولفیدهای موجود در روغن‌هایی با میزان گوگرد پایین را به طور مؤثر حذف کند. یانگ و همکاران، الیاف زیولیتی Y با جایگزینی Cu+ و Ag+ تهیه کردند و از آن‌ها برای گوگردزدایی ترکیبات مدل سوخت بنزین استفاده نمودند. آزمایش‌ها نشان داد که این جاذب می‌تواند تمام ترکیبات سولفیدی تیوفنی موجود در ترکیبات مدل را حذف کند؛ همچنین معتقد شد که ترکیبات سولفیدی تیوفنی از طریق پیوندهای π به Cu+ و Ag+ متصل می‌شوند. اما هنگام استفاده از آن برای گوگردزدایی روغن‌های واقعی، کارایی گوگردزدایی آن به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد؛ دلیل این امر وجود مقادیر زیادی الکن‌ها و آروماتیک‌ها در روغن‌های واقعی است. این مواد، همانند سولفیدهای تیوفن، دارای الکترون‌های π هستند و برای جذب روی سطح جاذبات جامد رقابت می‌کنند؛ در نتیجه، توانایی گوگردزدایی آن جاذبات کاهش می‌یابد. برای حل این مشکل، سونگ و همکارانش الیاف زیست‌الکلی Y با جایگزینی Ce4+ تهیه کردند و از آن‌ها برای گرفتن گوگرد از روغن‌های واقعی استفاده نمودند. مشخص شد که ظرفیت گوگرد جذب‌کننده، حتی در شرایط وجود مقادیر زیادی آروماتیک‌ها، همچنان به ۱۰ میلی‌گرم S بر گرم می‌رسد؛ لذا فرض بر این است که ترکیبات سولفیدی تیوفنی، از طریق پیوندهای S–M با Ce4+ متصل می‌شوند. دلیل این امر آن است که مولکول‌های سولفید تیوفن دارای اتم S هستند که در مولکول‌های آروماتیک وجود ندارد؛ این اتم S می‌تواند با استفاده از الکترون‌های جفت خود، اوربیتال‌های d خالی Ce4+ را پر کرده و پیوند S-M را تشکیل دهد، بدون اینکه وجود یا عدم وجود آروماتیک‌ها بر آن تأثیری داشته باشد. ردو و همکاران، عملکرد ضدگوگردی الیاف مولکولی HFAU را مورد بررسی قرار دادند و دریافتند که سولفیدهای تیوفنی از طریق اتصال به نقاط اسیدی سطح الیاف مولکولی HFAU، روی سطح آن‌ها جذب می‌شوند. 　　استفاده از جذب‌کننده‌های الیاف مولکولی با ساختار توپولوژیکی MFI برای گرفتن گوگرد نیز از اوایل دهه ۱۹۹۰ آغاز شد؛ وایتکمپ و همکارانش از الیاف مولکولی ZSM-5 برای حذف ناخالصی تیوفن از بنزن استفاده کردند. لو گوهوا و همکارانش یون‌های Cu را در سطح الکترولیت ZSM-5 جابجا کردند تا برای حذف ترکیبات سولفیدی تیوفن از بنزن کاتالیز شده استفاده شوند. اما، این نوع جذب‌کننده‌ها در حذف سولفیدهای موجود در روغن‌های واقعی عملکرد بسیار ضعیفی دارند؛ زیرا به دلیل محدودیت‌های موجود در منافذ الیاف مولکولی، مولکول‌های سولفیدهای آلی که دارای چندین حلقه بنزن هستند، نمی‌توانند وارد منافذ الیاف مولکولی شوند و در نتیجه قابل حذف نیستند. 　　۲.۳.۱.۲ جذب‌کننده‌های اکسیدی: این نوع جذب‌کننده‌ها عمدتاً از آلومینا به عنوان ماده پایه، و پس از ایجاد تغییرات مناسب، ساخته می‌شوند. نمونه‌ای کلاسیک، آلومینا حاوی فلزات گذار در فرآیند IRVAD است؛ مکانیسم جذب آن بر پایه قطبیت ترکیبات آلی حاوی گوگرد است و توانایی آن در حذف گوگرد، تحت تأثیر ظرفیت جذب و میل آن به ترکیبات سولفیدی آلی قرار دارد. کلابوند و همکارانش، توانایی جذب گوگرد توسط نانوآلومینا حاوی یون‌های نقره را بررسی کردند. آن‌ها دریافتند که مرکز فعال برای جذب گوگرد، Ag+ متصل به یون‌های کربنات است و نه Ag+ آزاد؛ همچنین، افزودن اسید لوئیسی می‌تواند توانایی جذب گوگرد را افزایش دهد. همچنین، پژوهشگران اکسیدهای Zn و Fe را بر روی آلومینا گاما اضافه کرده و مقدار مناسبی CeO2 نیز به آن افزوده‌اند؛ این نوع جذب‌کننده‌های اکسیدی مخلوط، توانایی عالی در حذف ترکیبات سولفوری آلی موجود در بنزین واقعی دارند. علاوه بر این، سانگ و همکارانش نیکل فلزی را روی سیلیکا متخلخل تزریق کردند و مفهوم جذب انتخابی گوگرد (SARS) را مطرح کردند؛ این جاذب می‌تواند تمام ترکیبات گوگردی آلی موجود در بنزین را حذف کند. 　　۲.۳.۱.۳ جاذب‌های دیگر: سانو و همکارانش از کربن فعال با سطح تماس بالا و قطبیت سطحی بالا به عنوان جاذب استفاده کردند؛ این روش می‌تواند ترکیبات گوگرددار موجود در نفت گازی را حذف کند، و حداکثر ظرفیت جذب آن به ۹۸ میلی‌گرم S بر گرم می‌رسد. با اکسیداسیون بیشتر سطح کربن فعال و پردازش حرارتی، ظرفیت جذب گوگرد به طور چشمگیری افزایش می‌یابد. جیانگ زونگشوان و همکارانش نیز دریافتند که پس از انجام فرآیند اکسیداسیون، ظرفیت گوگرد کربن فعال از ۲۴ به ۵۳ میلی‌گرم S بر گرم افزایش یافت؛ آن‌ها معتقدند که این افزایش ظرفیت گوگرد ناشی از افزایش حجم منافذ سطحی کربن فعال و تعداد گروه‌های اکسیژن‌دار در سطح آن پس از فرآیند اکسیداسیون است. 　　۲.۳.۲ حذف گوگرد از طریق اکسیداسیون
حذف گوگرد از طریق اکسیداسیون (ODS) در دهه ۹۰ قرن گذشته مطرح شد؛ این فرآیند معمولاً در دو مرحله انجام می‌شود: ① اکسیداسیون ترکیبات سولفوردار آلی در روغن‌ها، ② حذف اکسیدهای گوگرد از روغن‌ها. در مقایسه با HDS، ODS دارای مزایایی مانند شرایط واکنش ملایم، انتخاب‌پذیری بالا و هزینه عملیاتی کمتر است. در حال حاضر، اکسیدکننده‌ای که عمدتاً استفاده می‌شود، هیدروژن پراکسید است؛ اما هیدروژن پراکسید دارای خواص اکسیدکنندگی بسیار قوی است و در فرآیندهای نگهداری، حمل و نقل و استفاده، به راحتی می‌تواند منفجر شود. به همین دلیل، مردم در تلاشند تا جایگزینی برای آن پیدا کنند. محاسبات ترمودینامیکی و دینامیکی نشان می‌دهد که اکسیداسیون مستقیم ترکیبات سولفیدی تیوفن توسط هوا یا اکسیژن برای تولید SO2 و هیدروکربن‌ها امکان‌پذیر است. استفاده از آب و هوا به ترتیب به عنوان منبع هیدروژن و اکسیدکننده، روشی با پتانسیل بالا برای گرفتن گوگرد است. 　　۲.۳.۳ استخراج برای حذف گوگرد: استخراج برای حذف گوگرد به معنای استفاده از یک حلال نامحلول در روغن، جهت خارج کردن ترکیبات سولفیدی آلی از روغن است؛ به این ترتیب، هدف حذف گوگرد از روغن محقق می‌شود. فرآیند دقیق همان‌طور که در شکل ۴ نشان داده شده است، در آن بنزین و حلال تازه در یک مخلوط‌کن به خوبی با یکدیگر در تماس قرار می‌گیرند؛ به دلیل حلالیت بالاتر ترکیبات سولفیدی آلی در حلال، این ترکیبات از فاز روغنی به فاز حلال منتقل می‌شوند. در جداکننده دوم، جداسازی حلال از بنزین انجام می‌شود؛ حلال حاوی سولفیدهای آلی نیز از طریق تقطیر، از سولفیدهای آلی جدا می‌گردد. استخراج‌کننده انتخاب‌شده باید شرایط زیر را داشته باشد: استخراج‌کننده باید ارزان باشد، ذوب‌پذیری سولفیدهای آلی در آن بالا باشد، و نقطه جوش استخراج‌کننده با سولفیدهای آلی متفاوت باشد. 　　شکل ۴: نمودار ساده‌شده فرآیند خارج کردن گوگرد با روش استخراج. بزرگترین مزیت روش استخراج برای خارج کردن گوگرد، شرایط عملیاتی ساده آن، عدم تغییر در ساختار شیمیایی اجزای موجود در بنزین، و عدم نیاز به تجهیزات ویژه است. 　　۲.۳.۴ آلکیل‌سازی برای حذف گوگرد: آلکیل‌سازی برای حذف گوگرد (OATS) به معنای واکنش آلکیل‌سازی بین ترکیبات سولفیدی تیوفن موجود در بنزین و اتیلن‌های زنجیره‌بلند است؛ در نتیجه، ترکیبات تیوفن جایگزین شده با گروه‌های آلکیلی با نقطه جوش بالاتری تشکیل می‌شوند. سپس، این ترکیبات از طریق تقطیر از بنزین جدا می‌شوند؛ ترکیبات سولفیدی با نقطه جوش بالا نیز در پایین برج تقطیر تجمع کرده و به صورت فرآورده‌های سنگین حاوی گوگرد درمی‌آیند. شرکت BP در یک فرآیند بهبودیافته جدید، از OATS برای حذف سولفیدها از بنزین FCC استفاده کرده است. فرآیند OATS شامل سه بخش است: پیش‌پردازش مواد خام، واکنش آلکیلاسیون و جداسازی محصولات. در راکتور آلکیلاسیون، از کاتالیزورهای اسیدی برای تسریع واکنش تیوفن با اولفین‌های زنجیره‌بلند استفاده می‌شود. بنزین حاصل از واکنش آلکیلاسیون، در توربین تقطیر به بخش‌های سبک بدون گوگرد و بخش‌های سنگین سرشار از گوگرد تقسیم می‌شود. فرآیند OATS می‌تواند بیش از ۹۹.۵٪ از سولفیدهای آلی موجود در بنزین را حذف کند. اما، تاکنون گزارشی از تجاری‌سازی فرآیند OATS وجود ندارد. 　　۲.۳.۵ حذف گوگرد به روش بیولوژیکی: حذف گوگرد به روش بیولوژیکی، روشی است که در آن از واکنش‌های کاتالیزوری انجام شده توسط آنزیم‌ها، برای حذف ترکیبات گوگرددار آلی موجود در بنزین، در شرایط ملایم، استفاده می‌شود. در مقایسه با فناوری HDS سنتی، فناوری گوگردزدایی بیولوژیکی دارای مزایای زیر است: عملکرد در دما و فشار معمولی، هزینه کم، انعطاف‌پذیری بالا در عملکرد، عدم نیاز به هیدروژن و تولید نکردن دی‌اکسید کربن. فناوری ضدگوگرد زیستی بیش از ۷۰ سال است که مورد تحقیق قرار گرفته است، اما تاکنون هیچ گزارشی درباره استفاده تجاری آن وجود ندارد. دلیل این امر این است که در فرآیند ضدگوگرد، بخشی از هیدروکربن‌های موجود در بنزین توسط میکروارگانیسم‌ها به عنوان منبع کربن مصرف می‌شود. اما به دلیل مزایای فراوانی که ذکر شد، مردم هنوز تحقیقات در زمینه این فناوری گازگیری را رها نکرده‌اند. در سال‌های اخیر، با پیشرفت فناوری زیستی، کشورهای آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی همچنان به تحقیقات در زمینه فناوری زیستی برای گازگیری سولفور ادامه می‌دهند و پیشرفت‌های قابل توجهی داشته‌اند. 　　۳. نتیجه‌گیری: نیازهای جامعه و پیشرفت‌های فناورانه، به توسعه فناوری‌های جدید، کارآمد و کم‌مصرف برای حذف گوگرد کمک می‌کنند. بیش از ۹۰ درصد سولفیدهای موجود در بنزین، از بنزین تولید شده با روش FCC نشأت می‌گیرند؛ بنابراین، کلید موفقیت در حذف عمیق سولفیدها از بنزین، استفاده از روش‌های مؤثر برای حذف سولفیدهای موجود در بنزین FCC است. فناوری HDS توانایی تولید بنزین تمیز را دارد، اما همچنان دارای معایبی مانند هزینه‌های عملیاتی بالا، سرمایه‌گذاری زیاد برای تجهیزات و مصرف زیاد هیدروژن است. فناوری‌های غیرهیدروژناسیون برای حذف گوگرد، به‌ویژه جذب گوگرد، جهت توسعه فناوری‌های تولید بنزین پاک در آینده خواهد بود. اما جداسازی گوگرد از طریق جذب، چه از نظر فنی و چه از نظر تئوری، همچنان با چالش‌های فراوانی روبرو است. در آینده، تحقیقات مربوط به جداسازی گوگرد از طریق جذب باید عمدتاً بر سه حوزه زیر متمرکز شود: چگونگی افزایش ظرفیت و انتخاب‌پذیری جذب‌کننده‌ها؛ نحوه تعامل سولفیدهای آلی با مراکز فعال جذب؛ و به منظور سازگاری با تولید صنعتی در مقیاس بزرگ، بهینه‌سازی جذب‌کننده‌های جداسازی‌کننده گوگرد و شرایط فرآیند جذب در شرایط تخت ثابت.