مروری بر فناوری هیدروژناسیون نفت خام تخت معلق
Thread Content
مروری بر فناوری هیدروژناسیون نفت سنگین در تختهای معلق، ۱۱-۹-۲۰۱۶؛ اخبار صنعت نفت و پتروشیمی: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg فناوری هیدروژناسیون در تختهای معلق، از فناوری مایعسازی زغالسنگ در دهه ۴۰ قرن بیستم توسعه یافته است. هیدروکراکینگ روی تخت معلق، فرآیندی است که در آن تجزیه حرارتی و واکنش هیدروژناسیون، در شرایط دمای بالا و فشار بالا، در حضور هیدروژن و کاتالیستها و/یا افزودنیهای کاملاً پراکنده، اتفاق میافتد. دانهبندی کاتالیستها یا افزودنیهای مورد استفاده در راکتورهای تخت معلق، بسیار ریز و پودری است؛ این مواد در محلول واکنش شناور میمانند و میتوانند به طور مؤثر جلوی تشکیل کک را بگیرند. فناوری هیدروژناسیون در تختهای معلق، تقریباً هیچ محدودیتی برای میزان ناخالصیهای مواد خام ندارد و حتی میتواند از آسفالت و شننفت نیز استفاده کند. از آنجایی که فناوری هیدروکراکینگ روی تخت معلق میتواند محدودیت نرخ تبدیل نفت خام را برطرف کند، استفاده از این فناوری برای پردازش نفت خام در سالهای اخیر به یکی از موضوعات مهم و تمرکزی در صنعت روغنسازی تبدیل شده است. فناوریهای هیدروکراکینگ تخت معلق نفت خام برای تأسیسات صنعتی که در حال حاضر در حال ساخت هستند، شامل ۵ روش زیر میباشند: ① فناوری EST شرکت انی ایتالیا (Eni) ; ②فناوری BPVCC شرکت بریتیش پترولیوم (BP) ; ③فناوری HDHPLUS شرکت نفت ونزوئلا (PDVSA) ; ④فناوری Uniflex شرکت آمریکایی UOP ; ⑤فناوری VRSH شرکت آمریکایی Chevron. شرایط فرآیندهای هیدروژناسیون نفت سنگین در تختهای معلق در کشورهای خارجی در جدول زیر آمده است:شرایط فرآیندی فناوری هیدروکراکینگ نفت سنگین در تختهای معلق در کشورهای خارجی
شرکت مربوطه: ESTBP، VCC، HDHPLUS، Uniflex، VRSH
کاتالیست: قابل حل در روغن، نوع پودری، نوع پودری، نانویی، مبتنی بر آهن و قابل حل در آب، کاتالیست منگنز، کاتالیست جامد، کاتالیست جامد، کاتالیست جامد، کاتالیست منگنز
دمای واکنش/°C: ۴۰۰ تا ۴۲۵، ۴۴۰ تا ۴۷۰، ۴۴۰ تا ۴۷۰، ۴۳۵ تا ۴۷۰، ۴۱۰ تا ۴۵۰
فشار واکنش/MPa: ۱۰ تا ۲۰، ۱۸ تا ۲۳، ۱۷ تا ۲۰، ۱۲.۷ تا ۱۴.۱، ۱۴ تا ۲۱
مواد اولیه: نفت سنگین با میزان گوگرد، فلزات، کربن باقیمانده و آسفالت بالا و کیفیت پایین
محصولات: دیزل در مقادیر زیاد، دیزل با میزان گوگرد بسیار پایین در مقادیر زیاد، دیزل با میزان گوگرد بسیار پایین در مقادیر زیاد، دیزل در مقادیر زیاد، دیزل در مقادیر زیاد
نرخ تبدیل: بیشتر از ۹۷٪، ۸۵٪ تا ۹۵٪، ۸۵٪ تا ۹۲٪، بیشتر از ۹۰٪، تقریباً ۱۰۰٪
مقدار نفت غیرتبدیل شده: ۲.۵٪ تا ۳.۸٪، کمتر از ۵٪، کمتر از ۱۰٪، کمتر از ۱۰٪، —
۱. مزایا و معایب فناوری هیدروکراکینگ نفت سنگین در تختهای معلق
فناوری هیدروکراکینگ نفت سنگین در تختهای معلق، یک فناوری نوآورانه برای تبدیل عمیق نفت سنگین با افزایش چشمگیر نرخ تبدیل است و دارای مزایای زیر است: ① سازگاری بسیار خوب با مواد اولیه مختلف ; ②راکتور لولهای خالی، بدون اجزای داخلی ویژه، ساختار ساده و هزینه سرمایهگذاری پایین ; ③نرخ تبدیل نفت خام بالاست (میتوان با نرخ تبدیل ≥۹۰٪ عملیات انجام داد)، بازدهی نفت سبک بالاست، نسبت گاز به سوخت بالاست، مصرف هیدروژن شیمیایی کم است و هزینه فرآوری پایین است ; ④فرآیند ساده است و کاربرد آن انعطافپذیر است؛ میتوان آن را هم در نرخ تبدیل بالا و هم در نرخ تبدیل پایین به کار برد ; ⑤کاتالیزور ساده و ارزان است و میتوان آن را به طور مداوم تأمین و دفع کرد ; ⑥مشکلاتی مانند انسداد لایه تخت و کاهش فشار وجود ندارد، همچنین پدیده گرمای بیش از حد در راکتور نیز وجود ندارد. معایب فناوری هیدروکراکینگ روی تخت معلق، کیفیت پایین محصول، میزان بالای فلزات و کربن باقیمانده در روغن خروجی، و عملکرد ضعیف در فرآوری دوم است. در فرآیند هیدروکراکینگ روی تخت معلق، هنگام کارکرد با نرخ تبدیل بالا، استفاده از مقدار کمی از باقیماندهها دشوار است؛ علاوه بر این، به دلیل کیفیت پایین مواد خام، ریاکتورها، لولهکشیهای چرخشی و تجهیزات پمپاژ به راحتی دچار جوش شدن میشوند. برای صنعتیسازی در مقیاس بزرگ استفاده از فناوری هیدروژناسیون در تختهای معلق، لازم است چالشهای فنی مربوط به راکتورها و بزرگسازی ساختارهای مرتبط با آنها، حل شوند. دوم، پیشرفتهای تحقیقاتی در زمینه فناوری هیدروکراکینگ نفت خام در بستر معلق خارج از کشور: در سالهای اخیر، برخی از شرکتهای بزرگ نفتی جهانی، به منظور افزایش سطح فرآوری نفت خام، سرمایهگذاری بیشتری در تحقیقات مربوط به فناوری هیدروکراکینگ نفت خام در بستر معلق انجام دادهاند و پیشرفتهای چشمگیری داشتهاند. پیشرفتهای تحقیقاتی آنها عمدتاً در زمینه بهینهسازی فرآیندها، بزرگسازی پروژهها و توسعه کاتالیستها متمرکز بوده است. (۱) پیشرفتهای فنی در زمینه هیدروژناسیون و بهبود نفت خام، در واقع بر کنترل مناسب عمق تبدیل تمرکز دارد؛ به گونهای که مولکولهای بزرگی مانند آسفالتن، که به راحتی تجمع میکنند، به تدریج تبدیل شوند، در حالی که استابلیت کل سیستم کلوئیدی حفظ گردد. این کار جلوی ایجاد «فاز مایع دوم» و در نتیجه تشکیل کک را میگیرد. تنها با کنترل واکنش تا قبل از نقطه مرزی تبدیل، حفظ تعادل پویای کل سیستم واکنش میتواند منجر به تبدیل تدریجی نفت سنگین شود. فرآیند EST در طول واکنش از یک سیستم کنترل پیشرفته استفاده میکند و سطح دشواری فرآیند را بر اساس کیفیت نفت خام بهینهسازی میکند تا نفت باقیمانده در حالت پایداری قرار گیرد. این امر باعث میشود واکنش تا رسیدن مواد واکنشدهنده به نقطه حد تبدیل متوقف شود و به طور مؤثر از رسوب آسفالتینها، تشکیل کک و لجن شدن تجهیزات جلوگیری شود؛ در نتیجه عملکرد پایدار تأسیسات تضمین میگردد. فرآیند EST از روش چرخش روغن غیرتبدیلشده استفاده میکند؛ روغن باقیمانده از دستگاه خارج کردن آسفالت، که هنوز تبدیل نشده است، با روغن خام دارای میزان آروماتیسیته بالا مخلوط میشود. این کار باعث بازیابی پایداری کلوئیدی روغن چرخشی میگردد و پس از چندین بار چرخش، سیستم به حالت پایدار میرسد؛ در نتیجه، آسفالتینها دوباره تبدیل شده و از تشکیل جامدات در طول فرآیند واکنش جلوگیری میشود. در فرآیند EST، برای محدود کردن تجمع فلزات (نیکل و وانادیوم) در نفت خام، لازم است مقدار کمی (کمتر از ۳٪) از نفت باقیمانده و تبدیلنشده دفع شود. فرآیند BPVCC، فرآیندی یکپارچه است که در آن سیستم واکنش حرارتی با تخت معلق و سیستم هیدروژناسیون با تخت قطرهای، در یک دما و فشار یکسان کار میکنند؛ در بین این دو سیستم، یک جداکننده حرارتی وجود دارد که از جداسازی کامل محصولات تبدیلشده از روغنهای باقیمانده غیرتبدیلشده اطمینان میدهد. در مقایسه با سایر فناوریها، مزایای این روش یکپارچهسازی، صرفهجویی در هزینهها، کیفیت بالای محصول و بازدهی حرارتی بالا است. سیستم واکنش فناوری BPVCC از چندین راکتور به صورت متوالی استفاده میکند تا از اثرات منفی بازخلط جلوگیری شود. اخیراً، Intevep (مرکز تحقیقات نفت و پشتیبانی فنی PDVSA) و شرکت IFP به طور مشترک یک فرآیند بهبودیافته به نام HDHPLUS توسعه دادهاند. این فرآیند جدید برای پردازش نفت سنگین/خاکستری با محتوای ناخالصی بالا مناسب است و میتواند تمام فلزات موجود در مواد خام را حذف کند. در مقایسه با فرآیندهای قبلی، این فرآیند جدید بازدهی بیشتری در تولید روغنهای فرآوریشده دارد و میزان باقیماندهها به طور چشمگیری کاهش مییابد. هسته فرآیند یونیفلکس، راکتور جریان عمودی است؛ ترکیبی از توزیعکننده ورودی مواد و بهینهسازی پارامترهای فرآیند، باعث واکنش در شرایط تقریباً عدم انتقال حرارت میشود. این امر میتواند مدت زمان ماندن اجزای سنگین موجود در ورودی روی کاتالیست را افزایش داده و واکنشهای شکستن ثانویه را کاهش دهد. فرآیند یونیفلکس، نفت خام و هیدروژن چرخشی را به ترتیب تا دمای واکنش گرم میکند ; خروجی واکنش در خروجی راکتور، از طریق سردسازی ناگهانی، متوقف میشود ; بخشی از نفت گازی با فشار کمشده، در چرخهای دوباره به راکتور بستر مایع بازگردانده شده تا مورد تبدیل بیشتر قرار گیرد. فرآیند یونیفلکس، بخشی از باقیماندههای تبدیلنشده را به عنوان سوخت برای کارخانههای سیمان مجاور استفاده میکند و به این ترتیب از نفت سنگین به طور جامع استفاده میشود. فرآیند VRSH از روش چندمخزنی متوالی استفاده میکند؛ بر اساس تبدیل کامل نفت خام، و با ترکیب گامهای مختلف واکنش/جداسازی، اجزای سبک و سنگین موجود در نفت خام به طور تدریجی تبدیل میشوند. این روش شدت واکنشها را کاهش داده و در حالی که از تشکیل کک جلوگیری میشود، امکان عملیات پیوسته هیدروژناسیون فراهم میگردد. علاوه بر این، مقداری VGO بین راکتور ۱ و راکتور ۲ وارد میشود تا پایداری کلوئیدی مواد خام افزایش یابد و جوشیدن مواد واکنشدهنده مهار شود. این روش با پایههای نظری فرآیند EST سازگار است؛ اگرچه روش متفاوتی دارد، اما به همان نتیجه میرسد. (۲) پیشرفتهای مربوط به پروژه: شرکت ENI قصد ساخت دو دستگاه صنعتی را دارد. اولین واحد در کارخانه سانازارو در ایتالیا ساخته شد؛ ظرفیت تولید آن ۱.۱۵ میلیون تن در سال است. این واحد در سال ۲۰۱۳ راهاندازی شد و در حال حاضر، نزدیکترین واحد به تحقق صنعتی برای فناوری هیدروکراکینگ با استفاده از بستر معلق نفت خام محسوب میشود. مجموعه دوم در کارخانه تارانتو در ایتالیا ساخته شده است؛ ظرفیت تولید آن ۷۰۰ هزار تن در سال است و زمان راهاندازی آن مشخص نشده است. در حال حاضر، ۳ واحد صنعتی هیدروکراکینگ با استفاده از تختهای معلق BPVCC در حال ساخت هستند: واحد اول در گروه نفتی یانچانگ چین ساخته میشود؛ ظرفیت تولید آن ۵۰۰ هزار تن در سال است. این واحد از کوک زغالسنگ به عنوان ماده خام استفاده کرده و عمدتاً دیزل تولید میکند؛ فعالیت آن از سال ۲۰۱۳ آغاز شده است ; مجموعه دوم نیز در چین، تحت مالکیت گروه نفتی یانلیانگ ساخته شده است؛ ظرفیت تولید آن نیز ۵۰۰ هزار تن در سال است. این کارخانه از روغنهای با فشار کم و زغالسنگ پودری به عنوان مواد خام استفاده میکند و عمدتاً دیزل تولید میکند؛ فعالیت آن از سال ۲۰۱۴ آغاز شده است ; مجموعه سوم تجهیزات صنعتی در روسیه ساخته خواهد شد تا نفت خام با چگالی و کیفیت پایین را فرآوری کند و انتظار میرود در سال ۲۰۱۵ به کار برود. در سال ۲۰۰۶، شرکت نفت ونزوئلا اعلام کرد که با شرکت فرانسوی Axens برای ساخت دو واحد صنعتی HDHPLUS همکاری خواهد کرد. اولین مجموعه در کارخانه پورتو لا کروز در ونزوئلا ساخته شده است تا روغنهای با فشار کم را فرآوری کند؛ ساخت آن در حال انجام است و قرار است در سال ۲۰۱۶ به بهرهبرداری برسد ; مجموعه دوم در کارخانه فرآوری الپالیتو در ونزوئلا ساخته خواهد شد. شرکت UOP طراحی دستگاه Uniflex را بهبود بخشید تا هزینههای سرمایهگذاری و عملیاتی آن کاهش یابد. اولین تجهیزات صنعتی مبتنی بر فناوری Uniflex در کارخانه روغنگیری کراچی در پاکستان ساخته شده است؛ این تجهیزات برای فرآوری نفت خام با فشار کم استفاده میشوند. قرار است این کارخانه در سال ۲۰۱۶ به بهرهبرداری برسد و در آن زمان، سالانه ۲ میلیون تن دیزل و ۲۲۵ هزار تن روغن لغزشی تولید خواهد شد. دستگاه نمونهای صنعتی برای فناوری VRSH (۱۷۵ هزار تن در سال) در حال ساخت است و هنوز راه طولانیای تا کاربرد صنعتی آن باقی است. در حال حاضر، شرکت COPL که تحت مالکیت شرکت ملی نفت دریایی چین قرار دارد، در همکاری با شرکت Chevron، به پیشبرد صنعتیسازی این فناوری و معرفی آن در بازارهای جهانی میپردازد. (۳) پیشرفتها در فرآیند EST: این فرآیند از ترکیبات مولیبدن حلشونده در روغن به عنوان کاتالیزور استفاده میکند؛ در طول واکنش، کاتالیزور مولیبدنی در همان محل تجزیه شده و ذرات کاتالیزوری از نوع MoS2 در مقیاس نانو تولید میشود. این ذرات به طور یکنواخت در روغن خام پراکنده شده و در تماس با هیدروژن واکنش میدهند. روغن خام در دمای واکنش، با شکست پیوندهای C—C، رادیکالهای آزاد تولید میکند؛ کاتالیستهایی با غلظت چند هزار میکروگرم بر گرم، میتوانند به طور مؤثر جلوی ترکیب مجدد رادیکالها و تشکیل بیشتر کک را بگیرند؛ بنابراین **فعالیت واکنش هیدروژناسیون را افزایش داده و تشکیل کک در اثر واکنش را مهار میکنند.** بر اساس گزارشهای اخیر، در BPVCC از یک کاتالیزور غیرفلزی استفاده میشود؛ این کاتالیزور در واقع پسماند صنعت تولید آلومینیوم یا نیمکربن لجن سوختی است و حاوی نیکل و آهن نیز میباشد. این ماده به صورت پودری است و میزان استفاده از آن معمولاً کمتر از ۲٪ (از نظر درصد جرمی) است؛ همچنین هزینه آن نسبتاً پایین است. کاتالیزور مورد استفاده در HDHPLUS، یک ماده معدنی طبیعی فراوان در ونزوئلا است که حاوی ۴ تا ۵٪ وانادیوم و ۱٪ نیکل میباشد. علاوه بر عملکرد تبدیل هیدروژن، میتواند از تولید گازها و کک جلوگیری کند و ظرفیت بالایی برای نگهداری فلزات دارد. میزان کاتالیزور ۲٪ تا ۵٪ است. هزینه کاتالیست HDHPLUS بسیار پایین است، اما لازم است مقدار افزودنی آن کاهش یابد تا از تولید مقدار زیادی پسماند جامد جلوگیری شود. شرکت Intevep ادعا میکند که ۹۹٪ از کاتالیستهای جامد را میتوان از نفت خام باقیمانده جدا و بازیابی کرد. فرآیند HDHPLUS در یک دستگاه آزمایشی مقیاس متوسط، روشهای مختلفی برای پردازش دو نوع پسماند جامد را مورد بررسی قرار داد: یکی از آنها استفاده از کاتالیزورهای فرسوده به عنوان مواد خام در صنعت فلزکاری است ; روش دیگر، بازسازی کاتالیزورهای فرسوده است؛ این دو روش را میتوان با هم ترکیب کرد. فرآیند یونیفلکس از کاتالیستهای نانویی مبتنی بر آهن و ارزانقیمت استفاده میکند؛ این کاتالیستها علاوه بر داشتن عملکرد خوب در فرآیند هیدروژناسیون، دارای سطح تماس ویژهای نیز هستند. این ویژگی به آنها امکان میدهد تا از تجمع پیشسازهای تشکیلدهنده کک جلوگیری کنند، تشکیل فازهای میانی را مهار کنند، و تبدیل مولکولهای بزرگ مانند آسفالتنها به مولکولهای کوچکتر را تسریع کنند؛ در نتیجه مقدار کک تولید شده کاهش مییابد. در حال حاضر، شرکت UOP در حال توسعه کاتالیست نسل دوم است؛ استفاده از این کاتالیست میتواند میزان مصرف کاتالیست را نسبت به کاتالیستهای فعلی ۵۰ درصد کاهش دهد و در عین حال، عملکرد کاتالیتیکی بهتری را فراهم کند؛ بنابراین هزینههای عملیاتی نیز کاهش خواهد یافت. کاتالیست فرآیند VRSH قابل بازیافت است. کاتالیزور پس از سولفوراسیون در سه مرحله با دمای پایین، متوسط و بالا، همراه با مخلوط گاز H2 و H2S، با نفت خام وارد راکتور لجنی میشود. پس از تبدیل هیدروژنی و جداسازی محصولات، بخشی از روغن موجود در پایه برج تقطیر به راکتور برگردانده شده تا دوباره تبدیل شود؛ بخش سنگینتر آن پس از فرآیند استخراج آسفالت با حلال، پسماند حاوی کاتالیزور و سولفیدهای فلزاتی مانند نیکل و وانادیوم، در منطقه اکسیداسیون جزئی تحت عملیات قرار میگیرد و سولفیدهای فلزی به اکسیدهای MoO3، NiO و V2O5 تبدیل میشوند. سپس در منطقه کاهش، V2O5 به V2O4 تبدیل شده و پس از حل شدن در آب آمونیاک، MoO3 نیز در اثر واکنش با آب آمونیاک حل میشود، در حالی که NiO و V2O4 حل نمیشوند. به این ترتیب فلزات نیکل و وانادیوم حذف میشوند. پس از آن، با گرم کردن، گاز آمونیاک اضافی حذف شده و کاتالیزور مولیبدن بازیابی میگردد. در نهایت، پس از سولفوراسیون در دماهای پایین، متوسط و بالا و حذف آمونیاک، کاتالیزور دوباره به حالت اولیه خود بازمیگردد و به این ترتیب چرخه استفاده مجدد از کاتالیزور تکمیل میشود. سوم، روند توسعه فناوری هیدروکراکینگ نفت خام در بستر معلق: هیدروژناسیون نفت خام در بستر معلق، یک فناوری تبدیل نفت خام با پتانسیل کاربردی خوب است که نیاز به بهبود و تکمیل بیشتر دارد. با توجه به پیشرفتهای حاصل در فناوری هیدروژناسیون با استفاده از بسترهای معلق جدید، روندهای کلی تحقیقات آینده را میتوان در چند مورد زیر خلاصه کرد. (۱) سیستم کلوئیدی نفت خام فرآوریشده: نفت خام فرآوریشده یک سیستم کلوئیدی پیچیده است؛ در فرآیند واکنش، لازم است هماهنگی اجزای مختلف واکنشدهنده از نظر مقدار، خواص و ترکیب، حلالیت هیدروژن در نفت خام، رابطه بین دمای واکنش، محدوده تبدیل و غلظت کاتالیزور مشخص شود. این کار به منظور کنترل دقیق دمای راکتورهای نوع Suspended Bed، حل مشکلات مربوط به پسماندها و تشکیل کک از طریق بهینهسازی فرآیند، و همچنین ادغام کارآمد آن با تجهیزات موجود برای فرآوری هیدروژنی انجام میشود. (۲) ویژگیهای هیدرودینامیکی راکتور و فرآیندهای انتقال جرم و حرارت: واکنش هیدروژناسیون در راکتورهای معلق شامل سه فاز گاز، مایع و جامد است؛ بررسی الگوهای جریان مواد واکنشی، انتقال جرم و حرارت در این راکتورها، میتواند راهنمایی نظری برای طراحی، توسعه و مقیاسبندی صنعتی آنها فراهم کند. (۳) توسعه کاتالیستهای پراکنده با فعالیت بالا: در حال حاضر، جزء فعال بسیاری از کاتالیستهای واکنش هیدروژناسیون در روش تخت معلق، مولیبدن است و هزینه آن همچنان بسیار بالاست؛ این امر باعث میشود بازیابی و استفاده مجدد کاتالیستها ضروری گردد. توسعه کاتالیستهای جدید، بهبود عملکرد کاتالیستها در هیدروژناسیون ترکیبات سنگین مانند آسفالتن، سادهسازی روشهای بازیابی کاتالیست، کاهش میزان استفاده از کاتالیست و کاهش هزینههای آن نیز از جمله جهتهای مهم تحقیقات در واکنشهای هیدروژناسیون در بستر معلق هستند. (۴) مسائل مربوط به استفاده از پسماندها و حفاظت از محیط زیست: فرآیندهای هیدروژناسیون با استفاده از بسترهای معلق در مراحل اولیه، مقداری پسماند حاوی پودرهای جامد تولید میکردند. اگرچه فناوریهای جدیدتر هیدروژناسیون با بسترهای معلق بر تبدیل کامل نفت سنگین تمرکز دارند، اما در فرآیندهای صنعتی واقعی، همچنان مقداری نفت باقیمانده تولید میشود (معمولاً کمتر از ۱٪). نحوه مدیریت و استفاده مناسب از این پسماندها و نفت باقیمانده، و جلوگیری از آلودگی محیط زیست، نیز یکی از موضوعات مهم برای تحقیق است. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg
توجه: این متن برگرفته شده از مجله «پیشرفتهای صنعت شیمی» است؛ نویسندگان: جانگ چینگجون و همکاران، موسسه تحقیقات پتروشیمی فوشون