Esquema de processo integrado de remoção de nitrogênio e enxofre com combinação de ozônio e peróxido de hidrogênio

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Este tópico foi editado pela última vez por yuchenchf em 4/8/2017, às 20:32. Definição das rotas tecnológicas para a remoção de óxidos de nitrogênio 2.1 Mecanismo de formação dos NOx. Os óxidos de nitrogênio produzidos durante o processo de combustão em equipamentos de combustão geralmente incluem NO, NO2, N2O, entre outros. Dentre eles, o NO representa mais de 90%, o NO2 corresponde a 5-10%, e o N2O representa apenas cerca de 1%. Portanto, os NOx produzidos durante a combustão referem-se principalmente ao NO e ao NO2. Nos processos de oxidação e redução de substâncias nitrogenadas, de acordo com as principais vias e fontes de formação dos NOx, eles podem ser divididos em NOx de tipo térmico, NOx de tipo rápido e NOx de tipo combustível (ver Figura 1). Figura 3-1: Vias de formação e remoção de NOx (1) NOx de tipo térmico. Os NOx de tipo térmico são, basicamente, aqueles que se formam pela oxidação do nitrogênio presente no ar envolvido no processo de combustão. O processo de formação desses NOx é uma reação em cadeia sem ramificações. O mecanismo de formação dos NOx de tipo térmico foi proposto pelo cientista da antiga União Soviética, Zeldovich, em 1946. A equação geral da reação é a seguinte: N2 + O2 → 2NO (1) NO + 1/2O2 → NO2 (2) Os NOx de formação rápida são aqueles que se formam devido à colisão dos radicais de hidrocarbonetos (CHi) com as moléculas de N2 presentes no ar durante o processo de combustão. Essas colisões geram produtos intermediários como HCN, NH, CN e N. Esses produtos intermediários, por sua vez, são oxidados, formando os NOx. Esses são os NOx de formação rápida. O nitrogênio presente nos NOx de formação rápida também provém do nitrogênio presente no ar, mas seu mecanismo de formação é diferente do dos NOx de formação térmica. O principal caminho de formação desses gases é mostrado na figura abaixo. A geração de NOx de tipo rápido tem pouca dependência em relação à temperatura; no entanto, o coeficiente de ar em excesso exerce grande influência sobre os NOx de tipo rápido. Durante o processo de combustão, a quantidade de NOx de formação rápida é muito pequena; portanto, geralmente não é levada em consideração como fator importante no controle dos NOx. (3) NOx de tipo combustível: Os NOx de tipo combustível referem-se aos NOx que são formados quando os compostos de nitrogênio presentes no combustível se decomolvem termicamente durante a combustão e, em seguida, sofrem oxidação. Seu principal caminho de geração é mostrado na figura abaixo. Como as ligações N-H e N-C são muito menores do que a ligação N≡N, a formação de NOx de tipo combustível é muito mais fácil do que a formação de NOx de tipo térmico. Portanto, essa é a principal fonte de geração de NOx. 2.2 Análise comparativa das principais tecnologias de remoção de nitrogênio oxidado Atualmente, a comparação econômica das principais tecnologias de remoção de nitrogênio oxidado está apresentada na tabela a seguir:
**Nome da tecnologia**: SCR, SNCR, Oxidação com ozônio
**Agente redutor**: NH3, solução de amônia ou ureia; O3
**Temperatura de reação**: 300–400°C, 850–1100°C, 50–200°C
**Reator necessário**: Sim, não é necessário, não é necessário
**Eficiência de remoção de nitrogênio oxidado**: 80–95%, 15–50%, 70–95%
**Catalisador necessário**: Sim, e precisa ser substituído periodicamente; custo elevado. Não é necessário.
**Local de injeção do agente redutor**: Geralmente entre o economizador de calor e o pré-aquecedor de ar; no interior do forno ou na saída do forno. Não é necessário.
**Conversão de SO2/SO3**: Sim, não, não.
**Evasão de NH3**: 3–5 ppm, 10–15 ppm, nenhum.
**Impacto nos equipamentos de combustão**: NH3 e SO3 podem formar NH4HSO4, causando entupimentos ou corrosão. Quase nenhum impacto. Sem impacto.
**Perda de pressão no sistema**: Cerca de 1000 Pa. Nenhum. Nenhum.
**Necessidade de limpeza do sistema**: Sim, não, não.
**Impacto no combustível**: Partículas finas de cinzas podem desgastar o catalisador; óxidos de metais alcalinos podem inativar o catalisador (envenenamento do catalisador). Nenhum. Nenhum.
**Impacto na eficiência dos equipamentos de combustão**: Redução da eficiência térmica. Nenhum. Nenhum.
**Impacto do alcatrão do carvão**: O alcatrão do carvão pode causar entupimentos no catalisador e cobrir suas superfícies ativas, levando à ineficácia do catalisador. Nenhum. Nenhum.
**Área ocupada**: Grande, pequena, pequena.
**Investimento inicial**: Alto, baixo, médio.
**Custos operacionais**: Altos, baixos, médios.

2.3 Definição da solução técnica para remoção de nitrogênio oxidado neste projeto A técnica de oxidação combinada é uma opção muito adequada para este projeto. Primeiramente, a faixa de temperatura para a oxidação com ozônio é de 50-200°C, o que atende perfeitamente às condições deste projeto. É possível realizar modificações no duto de fumaça na parte traseira da caldeira; a extensão das modificações é pequena, e elas não afetam a caldeira. Em segundo lugar, a eficiência da remoção de nitrogênio pelo método de oxidação combinada atinge 70-95%, satisfazendo plenamente os requisitos de projeto deste caso. Remoção de nitrogênio por método de oxidação combinada, com baixa resistência, e custos de investimento e operação reduzidos. Em resumo, a abordagem tecnológica escolhida para a remoção de nitrogênio neste projeto é o método de oxidação combinada. 3. Projeto de desnitração 3.1 Princípios de projeto Os principais princípios de projeto para este projeto são os seguintes: (1) Este projeto segue o princípio de não afetar o funcionamento da caldeira, utilizando um processo de desnitração que envolve oxidação com peróxido de hidrogênio e ozônio, além da absorção por torres de dessulfuração a úmido. (2) Através da modificação do dispositivo de adição de ozônio na saída do coletor de pó em saco, é feita a oxidação do gás emitido na entrada da torre de absorção, por meio de pulverização de peróxido de hidrogênio, visando controlar as emissões de NOx em ≤40mg/Nm3. (3) Os sistemas de ozônio utilizam oxigênio como gás de partida; os equipamentos de produção de ozônio convertem o oxigênio em ozônio. (4) Deve-se tentar organizar tudo de acordo com as condições dos equipamentos existentes e das instalações locais. O objetivo é que o fluxo de processo e a disposição das instalações sejam razoáveis e estéticos, além de garantir segurança e facilidade na operação, causando o mínimo impacto nos equipamentos e instalações existentes. (5) Assegurar que o sistema de remoção de óxidos de nitrogênio opere de maneira segura, estável, confiável e dentro dos padrões estabelecidos. (6) Respeitando a segurança e a qualidade, esforce-se para encurtar o prazo de reforma. (7) O tratamento dos subprodutos deve atender aos requisitos de longo prazo para a proteção do meio ambiente, evitando, na medida do possível, a poluição secundária causada pelos subprodutos. O projeto do processo deve minimizar o impacto do ruído no meio ambiente. (8) O nível de automação do dispositivo foi projetado de forma adequada, o que facilita a gestão operacional. (9) As reformas nas instalações devem visar economizar energia e água, reduzindo assim os custos de investimento e operação do sistema. 3.2 Princípios e características do processo de remoção de nitrogênio por oxidação combinada 3.2.1 Princípio da reação O princípio básico da tecnologia de remoção de nitrogênio por oxidação seletiva é o seguinte: no método de oxidação combinada, utiliza-se a forte capacidade oxidante do ozônio e do peróxido para oxidar os óxidos de nitrogênio em estado de valência baixa, que são insolúveis, em óxidos de nitrogênio em estado de valência alta, que são solúveis. Em seguida, esses óxidos de nitrogênio são absorvidos em uma torre de lavagem, com o objetivo de removê-los. Nossa empresa realizou pesquisas sobre o mecanismo de oxidação do NO durante o processo de desulfuração e dessulfurização simultâneas com ozônio. Foram realizados experimentos de simulação abrangentes sobre a aplicação do ozônio nos dutos de exaustão, os métodos de distribuição do gás, as formas de mistura no estado gasoso, a influência do controle de temperatura e o impacto da poeira. Com base nesses estudos, foi possível elaborar um mecanismo químico detalhado para a reação entre O3 e NOX; esse mecanismo é bastante complexo. Em testes práticos, é possível estudar as reações-chave entre ozônio e NO em condições de baixa temperatura. Em condições de baixa temperatura, as reações oxidativas importantes entre O3 e NO são as seguintes:
NO + O3 → NO2 + O2 (1)
NO2 + O3 → NO3 + O2 (2)
NO3 + NO2 → N2O5 (3)
NO + O + M → NO2 + M (4)
NO2 + O → NO3 (5)

O princípio básico da oxidação do peróxido de hidrogênio é o seguinte:
NO + H2O2 → NO2 + H2O (6)
NO2 + H2O2 → NO3 + O2 (7)
NO2 + NO3 → N2O5 (8)

O princípio básico da remoção de NOx é o seguinte:
NO + NO2 + H2O → 2H+ + 2NO2- (9)
2NO2 + H2O → 2H+ + NO2- + NO3- (10)
N2O5 + H2O → 2H+ + 2NO3- (11)
NO3- + NO → NO2- + NO2 (12)
2H+ + CO32- → H2O + CO2 (13)
H+ + OH- → H2O (14)

Em comparação com outras substâncias químicas presentes no estado gasoso, como CO e SOx, os NOx podem ser oxidados rapidamente. Isso faz com que a oxidação dos NOx seja altamente seletiva. Como o NOx no estado gasoso é convertido em compostos iônicos solúveis em soluções aquosas, isso torna a reação de oxidação mais completa, permitindo assim a remoção irreversível do NOx, sem a geração de poluição secundária. Após a reação de oxidação, o ozônio e a peróxido de hidrogênio adicionados são consumidos pela reação; o excesso de ozônio e peróxido de hidrogênio pode ser decomposto na torre de pulverização. Além dos NOx, alguns metais pesados, como o mercúrio e outros poluentes metálicos, também são oxidados pelo ozônio. Altas concentrações de poeira ou partículas sólidas nos gases de escape não afetam a eficiência da remoção de NOx. A combinação de oxidação e denitração pode ser aplicada em caldeiras industriais que utilizam carvão, coque e turfa como combustível ； Caldeiras industriais que utilizam gás, carvão e óleo pesado como combustível ； Chumbo, minério de ferro, zinco/cobre, processamento de vidro e cimento, diversos fornos utilizados na produção ； Fornos de combustão utilizados para tratar resíduos biológicos, pneus e outros resíduos industriais ； Gases ácidos provenientes dos processos de decapagem e químicos ； Gases de escape da craqueamento catalítico ； Vários tipos de fornos de queima de resíduos municipais e industriais, etc. 3.2.2 Características do processo: Esta tecnologia combina de maneira eficaz a oxidação em fase gasosa, a oxidação em fase líquida e a absorção por método úmido. Ela é desenvolvida com base no processo tradicional de dessulfuração por método úmido, sendo adaptada para se tornar um dispositivo integrado para dessulfuração e denitração. (1) Remoção profunda de óxidos de nitrogênio; alta eficiência na remoção, podendo atingir mais de 95% ； O design do equipamento é inovador, com espaço reservado para a adição de um reator de ozônio. Caso seja necessário elevar os padrões de emissão, basta adicionar um gerador de ozônio ao lado do equipamento existente, o que permite atingir a taxa desejada de remoção de poluentes, sem a necessidade de reformas drásticas na estrutura original. Isso economiza significativamente o investimento dos usuários em equipamentos. (2) Sem uso de catalisador, sem problemas como envenenamento pelo catalisador ou entupimento do reator. (3) A temperatura dos gases de escape durante o processo de dessulfuração é baixa; uma dessulfuração eficiente pode ser alcançada em um intervalo de 50 a 200°C. (4) Os custos de manutenção são baixos, e não há problemas como a necessidade de substituição periódica do catalisador. (5) Ocupa pouco espaço, e os equipamentos modulares podem ser dispostos de forma flexível, de acordo com as condições do local. (6) A tecnologia patenteada de remoção de nitrogênio por ozônio preencheu a lacuna existente na China em termos de tecnologias de oxidação a baixa temperatura para remoção de nitrogênio, atingindo um nível tecnológico avançado internacionalmente. (7) É utilizada uma estrutura de uma única torre, com oxidação por ozônio em fase gasosa e absorção por solução alcalina, o que elimina a complexidade das duas estruturas tradicionais utilizadas para remoção de enxofre e nitrogênio, tanto no país quanto no exterior. (8) Todo o processo de remoção de enxofre e nitrogênio é realizado após o coletor de poeira, sem afetar o funcionamento normal da caldeira e do coletor de poeira. Isso evita o entupimento do coletor de poeira e prolonga sua vida útil, garantindo assim o funcionamento estável de todo o sistema. (9) Diante dos problemas de instabilidade nas condições de operação das caldeiras industriais, da diversidade e variedade dos combustíveis utilizados, bem como da instabilidade nos níveis de óxidos de nitrogênio nos gases de escape, foi implementado um módulo de controle interligado para regular dinamicamente a quantidade de ozônio injetado. Isso garante que os níveis de enxofre e nitrogênio nos gases de escape fiquem dentro dos limites permitidos, contribuindo assim para a economia de energia e para a segurança. (10) Não há problemas como escape de amônia ou odor desagradável de ureia, típicos dos processos tradicionais de remoção de óxidos de nitrogênio; portanto, é adequado para caldeiras industriais localizadas perto de áreas residenciais. (11) Adequado para novos projetos de dessulfuração em instalações que já possuem equipamentos para esse fim. O espaço ocupado pelos equipamentos é pequeno, a quantidade de trabalho necessário para a reforma é reduzida, e o período de construção é curto. 3.3 Descrição do processo: O fluxo de gases poluídos segue o seguinte caminho: os gases que saem do coletor de poeira entram em um dispositivo de reação com ozônio. Nesse dispositivo, o ozônio é injetado, permitindo que ele se misture completamente com os gases poluídos. Dessa forma, o NO, que não é solúvel em água, é oxidado em óxidos de nitrogênio mais solúveis em água, como NO2, N2O3 e N2O5. A reação ocorre em um período de tempo muito curto. Em seguida, no duto de fumaça na parte frontal da torre de absorção, uma solução de peróxido de hidrogênio ativada cataliticamente é pulverizada, o que oxida o NO remanescente nas emissões de fumaça em óxidos de nitrogênio de estado oxidativo mais alto, que são solúveis em água. Em seguida, os gases de combustão entram na torre de absorção, onde uma solução alcalina é pulverizada para absorver simultaneamente o SOx e o NOx oxidado presentes nos gases. Dessa forma, garante-se que a concentração de emissões de NOx fique abaixo de 40 mg/Nm3. Por fim, os gases já tratados são emitidos através da chaminé. O fluxo do processo está mostrado na Figura 4-1. O sistema de remoção de nitrogênio deste projeto inclui, principalmente: sistema de oxidação com ozônio, sistema de oxidação com peróxido de hidrogênio, sistema de absorção úmida e sistema de controle elétrico. As seguintes seções descreverão cada um desses componentes em detalhes. 4. Sistema de oxidação com ozônio 4.1 Introdução ao gerador de ozônio (1) Princípio do processo de geração de ozônio O núcleo do gerador de ozônio utiliza a avançada tecnologia de descarga em duplo intervalo com barreira de meio isolante. O fluxo de gás de matéria-prima passa por pequenos intervalos entre o meio isolante e os eletrodos de alta tensão, bem como entre a camada de meio isolante e o eletrodo de aterramento do tanque do gerador de ozônio. A eletricidade de alta tensão presente nesses dois intervalos circulares causa a descarga em ambos os lados, transformando o oxigênio presente em ozônio. Assim, a eficiência na geração de ozônio é alta. Industrialmente, o ozônio é geralmente produzido por meio do método de descarga coronal. O princípio desse processo é mostrado na figura abaixo: (2) Introdução básica ao gerador de ozônio. Um sistema de ozônio é composto por um sistema gerador de ozônio, um sistema de controle, um sistema de água de resfriamento e instrumentos de medição. Dentro da câmara de geração de ozônio, em um campo elétrico de alta frequência e alta tensão, o oxigênio (com pureza ≥99%) é convertido em ozônio por meio da técnica de descarga bloqueada por meio de uma pequena lacuna no meio isolante. O gás resultante é um gás ozonizado, que é expelido através da saída do tubo de ozônio, após passar pela válvula de regulação de saída. No tubo de saída da câmara de geração de ozônio, existe uma saída para coleta do ozônio, equipada com uma válvula de amostragem. A concentração de ozônio no ar de saída é medida por meio de um medidor de concentração de ozônio. A pressão de entrada de oxigênio no gerador de ozônio é de 0,095 Mpa. É necessário manter estáveis a pressão e o fluxo de entrada no local, a fim de assegurar uma produção estável de ozônio ； Para garantir que a fonte de ar atenda às exigências do gerador de ozônio, um filtro de oxigênio (com precisão de filtragem ≤ 0,01μ) é instalado no tubo de entrada de ar, a fim de purificar ainda mais o ar que entra ； Nos tubos de entrada de ar, são instalados sensores de pressão e temperatura para detectar em tempo real a pressão e a temperatura do oxigênio, além de permitir sua visualização no local. São também utilizados interruptores de pressão e válvulas de segurança; quando a pressão no gerador de ozônio fica excessiva, ocorre uma liberação automática de pressão. Se necessário, a fonte de gás é interrompida, garantindo assim uma operação segura do gerador de ozônio ； Ao mesmo tempo, o sistema de admissão de ar é equipado com um manômetro, para exibir localmente a pressão do ar de admissão. Um válvula de regulação de ozônio é instalada no tubo de saída, para regular automaticamente a concentração e a produção de ozônio, de modo que a produzida pelo gerador de ozônio atenda às necessidades reais. (3) Características técnicas do gerador de ozônio O componente mais importante do gerador de ozônio é o tubo de descarga de ozônio. O equipamento é feito de aço inoxidável 316L de alta qualidade, resistente à corrosão por ozônio, e também é fabricado com PTFE (politetrafluoretileno), o que contribui para um funcionamento confiável a longo prazo do sistema. O número de tubos de descarga é projetado com um margem de 10%, o que permite compensar a redução de eficiência causada por contaminações imprevistas nos tubos de descarga. O gerador de ozônio é instalado na posição horizontal; ele pode ser colocado diretamente sobre a base, o que facilita sua instalação e manutenção. Antes de sair da fábrica, o gerador de ozônio já possui tubulações, válvulas, instrumentos e cabos instalados, e todo o sistema passa por testes de desempenho na fábrica. O gerador de ozônio é projetado para funcionar continuamente, 24 horas por dia. 5. O custo de instalação e de operação dos equipamentos de remoção de nitrogênio por ozônio, que utilizam peróxido de hidrogênio, é elevado. Para reduzir esses custos, nossa empresa desenvolveu um sistema de remoção de nitrogênio por oxidação combinada de ozônio e peróxido de hidrogênio. O uso de peróxido de hidrogênio ativado para oxidar ainda mais o NO reduz significativamente os custos de investimento e operação dos equipamentos. O sistema de peróxido de hidrogênio é composto principalmente por tanques de armazenamento de peróxido de hidrogênio, tanques de ativação do peróxido de hidrogênio, tanques de amortecimento, bombas dosadoras e sistema de pulverização. Para garantir uma boa mistura entre a peróxido de hidrogênio e os gases de escape, utilizamos bicos de atomização eficientes para pulverizar a solução de peróxido de hidrogênio, permitindo assim uma reação rápida de remoção de nitrogênio. A unidade de dosagem de peróxido de hidrogênio está localizada após a bomba de exaustão e antes da dosagem do líquido de absorção. O peróxido de hidrogênio, após ser ativado por meio de catalisador, oxida o NO remanescente nos gases de escape em NO2, que é então absorvido por meio de pulverização na torre de absorção. Número | Nome | Unidade | Capacidade | Parâmetros principais |
---|---|---|---|---|
1 | Tanque de armazenamento de peróxido de hidrogênio | 1 | 110 m³ | – |
2 | Tanque de ativação do peróxido de hidrogênio | 1 | 13 m³ | – |
3 | Bomba para dosagem de peróxido de hidrogênio | 1 | 150 m³/h × 20 m; 5,5 Kw | – |
4 | Bomba de transporte de peróxido de hidrogênio | 1 | 23,2 m³/h × 12,5 m; 0,75 Kw | – |
5 | Bomba de jato | 1 | 25 m³/h × 20 m; 1,5 Kw | – |
6 | Bomba de pulverização de peróxido de hidrogênio | 1 | 211,7 m³/h × 44 m; 5,5 Kw | – |
7 | Sistema de pulverização de peróxido de hidrogênio | 1 | – | – |

Nota: A tabela acima é uma lista preliminar; podem haver pequenas alterações à medida que o projeto avança. 6. Sistema de controle automático 6.1 Alcance e requisitos de controle Este sistema foi projetado para controlar o processo de remoção de óxidos de nitrogênio dos gases de escape de caldeiras a carvão com capacidade de 240 t/h. O escopo de controle abrange principalmente os seguintes elementos: o sistema de controle de oxidação e absorção combinadas, bem como o sistema de instrumentos de medição. O sistema possui controle totalmente automático e múltiplas camadas de proteção de segurança. Ele consegue controlar automaticamente a concentração de poluentes nos gases de escape, ajustando automaticamente a quantidade de ozônio injetado para garantir que a concentração de NOx nos gases de escape fique dentro dos limites permitidos. Além disso, leva em consideração as condições reais do local e das atividades de manutenção, tornando assim o funcionamento do sistema mais confiável, seguro e fácil de manter. Todo o sistema consegue atingir um estado de controle automático inteligente, operando de forma fluida e com alta confiabilidade. Esclarece que a fonte de gás para o gerador de ozônio na etapa de remoção de óxidos de nitrogênio é oxigênio líquido, o que resulta em baixos custos de manutenção do equipamento, sem necessidade de substituição de catalisadores. Nos primeiros cinco anos, o custo de manutenção dos equipamentos foi de 50 mil yuan por ano; após cinco anos, esse custo passou a ser de no máximo 100 mil yuan por ano. Se forem utilizados métodos de remoção de nitrogênio com amônia, como o SCR, a vida útil do catalisador não excede 24.000 horas. Portanto, é necessário substituí-lo periodicamente a cada três anos, o que acarreta custos elevados.