Tecnologia de descalcificação de petróleo bruto

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1 Introdução Além dos hidrocarbonetos, o petróleo bruto também contém elementos impuros como oxigênio, enxofre, nitrogênio, além de cálcio, magnésio, sódio, níquel e vanádio. Embora sua concentração seja baixa, esses elementos têm um impacto significativo no processo de processamento do petróleo e na qualidade dos produtos obtidos. Dentre esses elementos metálicos, como cálcio, magnésio, sódio, níquel e vanádio, na maioria das vezes eles existem no petróleo bruto na forma de sais. Se esses compostos metálicos não forem removidos durante o processo de dessalinização, eles podem causar problemas no processamento do petróleo bruto. Por exemplo, eles podem se depositar nas paredes dos trocadores de calor e dos tubos dos fornos de aquecimento, reduzindo a eficiência da transferência de calor. Além disso, eles podem acelerar a corrosão dos sistemas de condensação presentes nos equipamentos de destilação a pressão normal e reduzida. Tudo isso afeta negativamente o processo de dessalinização elétrica do petróleo bruto. Além disso, como os pontos de ebulição dos compostos metálicos presentes no petróleo bruto são elevados, após a destilação sob pressão reduzida, a maior parte desses compostos metálicos acaba no resíduo resultante da destilação. Isso faz com que a concentração desses sais aumente ainda mais, o que afeta negativamente os processos de processamento que utilizam esse resíduo como matéria-prima. Isso polui os catalisadores utilizados em processos de craqueamento catalítico e hidrocraqueamento, reduzindo sua atividade, diminuindo sua área superficial, área dos poros e área específica de superfície. Além disso, isso causa o aglomeramento dos catalisadores, levando à sua inatividade e à redução da qualidade do petcoke produzido. No processo de refino do petróleo, o cálcio presente no petróleo bruto representa um dos maiores riscos para o processo de refino, pois pode poluir os catalisadores utilizados na craqueação catalítica e na hidrocraqueação. Efeitos nos catalisadores de hidrocraqueamento. As impurezas de cálcio metálico presentes nos materiais de hidrogenação reagem com o sulfeto de hidrogênio, formando sulfetos que se depositam sobre a camada do catalisador. Esses depósitos não só bloqueiam os centros ativos do catalisador, fazendo com que ele perca sua atividade rapidamente ou fique entupido, mas também reduzem a área de superfície, a área dos poros e a área específica de superfície. Pior ainda, esses depósitos tendem a se acumular facilmente entre as partículas do catalisador, especialmente na parte superior da camada de leito fixo. Isso causa o entupimento da camada de reação, fazendo com que a pressão no reator aumente significativamente. Isso dificulta muito o fluxo normal do óleo bruto e do hidrogênio de circulação através da camada de catalisador, impedindo assim o funcionamento adequado do equipamento. Impacto na craqueamento catalítico. O cálcio causa uma redução na atividade de todos os tipos de catalisadores de craqueamento, levando a uma menor acessibilidade dos centros ativos, à diminuição da área superficial específica e ao aglomeramento do catalisador. Os diferentes tipos de catalisadores de cracking são afetados em graus variados. A presença de 1000 μg/g de cálcio no catalisador faz com que sua atividade diminua em 0,3% a 2%. O grau dessa redução depende da temperatura de regeneração: quanto maior a temperatura, maior o impacto negativo do cálcio no catalisador. Como a maior parte do cálcio presente no petróleo bruto se encontra no resíduo resultante do processo de destilação a pressão normal e reduzida, e como a proporção de resíduos utilizados na catálise de cracking está aumentando cada vez mais, os efeitos negativos do cálcio nos catalisadores utilizados nesse processo tornam-se cada vez mais evidentes. Resumo das técnicas de descalcificação do petróleo bruto: Nos últimos anos, com o aumento do teor de cálcio no petróleo bruto e a crescente compreensão dos seus danos, houve um grande interesse pelo desenvolvimento de técnicas de descalcificação. Surgiram diversas novas técnicas para esse fim, entre as quais se destacam a descalcificação por precipitação química, a descalcificação por catálise hidrogenativa, a descalcificação por separação por membranas, a descalcificação com CO2, a descalcificação com resinas, a descalcificação biológica, a descalcificação com peróxido de hidrogênio e a descalcificação por filtração. 2.1 Método de precipitação por quelação para remoção de cálcio: Nesse método, o agente descalcificante é misturado adequadamente com o petróleo bruto, sob condições de injeção de água no petróleo. Isso permite que o agente descalcificante, solúvel em água, entre em contato com o cálcio presente na interface óleo-água, gerando precipitados e complexos químicos. Esses produtos podem ficar dissolvidos em água ou se dispersar na fase aquosa. Com a ajuda de um campo elétrico de alta tensão e de agentes demulsificantes, esses produtos são eliminados junto com as águas residuais desalinizadas, alcançando assim o objetivo de remoção do cálcio. Essa tecnologia é fácil e flexível de usar, e possui muitos desenvolvimentos e aplicações. O método de remoção do cálcio por precipitação quelação foi desenvolvido, no exterior, pela empresa Chevron Research. Trata-se de uma série de métodos que utilizam agentes quelantes (ou agentes de precipitação) para remover o cálcio metálico do petróleo bruto. Os quelantes que eles desenvolveram podem ser divididos em duas categorias principais: ácidos inorgânicos e seus sais, e ácidos orgânicos e seus sais. Como carbonato, sulfato, ácidos carboxílicos monobásicos, ácidos carboxílicos dibásicos, aminoácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos e seus sais. As pesquisas em nosso país nessa área utilizam, principalmente, compostos inorgânicos contendo fósforo, bem como fosfócidos orgânicos e seus sais, como agente quelante para remover o cálcio do petróleo bruto. O processo consiste em misturar o petróleo bruto ou o óleo pesado, dos quais se deseja remover o metal, com uma solução aquosa do quelante escolhido. Em seguida, ajusta-se o valor de pH para valores acima de 2; o ideal é que este valor esteja entre 5 e 9. Dessa forma, o cálcio presente no óleo é ligado, formando quelatos de tipo iônico, solúveis em água. Separando a fase aquosa da fase oleosa, é possível remover o cálcio do petróleo bruto. O descalcificante é a tecnologia central deste método. Os componentes ativos do descalcificante são, principalmente, três tipos: ácidos fortes, quelantes e precipitantes, que serão detalhados na próxima seção. 2.2 Descalcificação por catálise de hidrogenação – A empresa Chevron desenvolveu, na década de 1980, um processo catalítico em etapas capaz de remover o cálcio e o sódio dos óleos brutos contendo mais de 1 μg/g de cálcio e mais de 1 μg/g de sódio ； Um sistema de catalisadores para hidrogênio descalcificação deve incluir pelo menos dois segmentos de catalisador diferentes; idealmente, são necessários mais de dois segmentos. Cada segmento pode conter uma ou várias camadas de catalisador. Os materiais que podem ser utilizados com este método incluem petróleo bruto, resíduos de refino a pressão normal e reduzida, e petróleo sintético. Os sistemas de catalisadores que eles desenvolveram com sucesso incluem o sistema Ni/SiO2 e o sistema K/Al2O3, que contém 2,8% em peso de potássio. Em 1982, a empresa Chevron desenvolveu com sucesso um catalisador de hidrogenação eficiente, o ICR122. Existem no total 7 tipos desse catalisador. Em 1990, foi desenvolvido com sucesso o catalisador do tipo VⅡ. O catalisador ICR122 do tipo II é utilizado principalmente para remover íons de cálcio, ferro e níquel solúveis em óleo. No dispositivo de hidrogenação do óleo desasfaltado da refinaria Chimon, nos Estados Unidos, é utilizado o catalisador do tipo ICR122. Devido à sua eficácia na remoção de cálcio e ferro, o período de operação é prolongado, e a capacidade do catalisador em termos de metal aumenta em 1 vez. O novo tipo de catalisador desenvolvido recentemente pela empresa Chevron pode ser denominado catalisador do tipo VⅢ; seu desempenho na remoção de cálcio é superior ao dos catalisadores do tipo ICR122 e VⅡ. 2.3 Método de separação por membranas para remoção de cálcio: O método de separação por membranas é uma técnica desenvolvida pela Canadian Patents and Developments Ltd., que consiste em remover as frações com ponto de ebulição elevado, bem como os materiais inorgânicos (incluindo o cálcio), dos materiais hidrocarbonetados. Esse método consiste em separar líquidos hidrocarbonetos com viscosidade inferior a 0,6 Pa·s, fazendo com que eles passem lateralmente por uma membrana de microporos, sob uma diferença de pressão de 0,1 a 10 MPa. A estrutura porosa da membrana microporosa permite que moléculas de baixo peso molecular passem através dela, enquanto as macromoléculas e impurezas ficam retidas em um dos lados da membrana. Esses resíduos são ricos em substâncias inorgânicas, como metais como cálcio, níquel, vanádio, ferro e magnésio. Portanto, a separação por membrana pode ser eficaz para remover esses metais. Em experimentos de separação por membranas com petróleo bruto venezuelano, a taxa de remoção dos metais foi, em sua maioria, superior a 30%; em alguns casos, essa taxa chegou a cerca de 60%. Vale ressaltar que o método de separação por membranas é muito eficaz para a remoção do cálcio. Embora o método de separação por membranas possa remover vários metais, a taxa de remoção do cálcio é baixa (no máximo 60%). Além disso, para petróleo bruto com alta viscosidade, esse método exige uma grande força para manter a permeação. Por outro lado, há muitas dificuldades na escolha do material da membrana e em seu processo de fabricação, o que torna difícil sua aplicação em escala industrial. Até o momento, não há relatos de aplicação industrial desse método. 2.4 Descarbonatação com CO2: O princípio da descarbonatação com CO2 é o seguinte: quando o gás CO2 é introduzido no petróleo bruto, ele reage quimicamente com os íons Ca2+ na interface entre óleo e água, formando um precipitado de CaCO3. Após a separação por centrifugação, o cálcio é removido do petróleo. 　　Foram realizados estudos sobre o dióxido de carbono como agente descalcificante. No experimento, o petróleo bruto e a água destilada foram colocados em um autoclave, ao qual foi introduzido dióxido de carbono. Sob condições de volume de água injetada de 10%, pressão de 0,4 MPa, temperatura de 80°C e velocidade do agitador de 300 rpm, a taxa de remoção de cálcio no petróleo bruto de Caofeidian atingiu 60,7%. Já o petróleo bruto de Nantong e o petróleo bruto de Dagang alcançaram taxas de 55,7% e 50,9%, respectivamente. Os experimentos também mostraram que, devido à reação de descalcificação com dióxido de carbono, os íons de hidrogênio gerados reagem com os radicais de cicloanoato ionizados, formando cicloanoico. Isso faz com que o valor de acidez do petróleo bruto aumente, o que, por sua vez, causa algum dano à corrosão dos equipamentos. Embora a descalcificação com CO2 consiga atingir um certo grau de descalcificação, o teor de cálcio após esse processo ainda é muito alto. A descalcificação com CO2 deve ser realizada usando gelo seco, em um autoclave, de maneira lenta. Isso, por um lado, diminui a velocidade de processamento do petróleo bruto e reduz a quantidade de petróleo processado. Por outro lado, acarreta custos adicionais com equipamentos e manutenção. Portanto, o uso de CO2 para a descalcificação não é econômico e aumenta a complexidade do processo; atualmente, não é adequado para aplicação industrial. 2.5 Descalcificação com resinas A descalcificação com resinas consiste em colocar o petróleo bruto em contato com uma resina que contém grupos carboxílicos, sulfônicos e fosfóricos, com o objetivo de remover o cálcio presente no óleo. Esses grupos têm uma forte afinidade pelo cálcio, podendo transferir o cálcio presente no petróleo bruto para a resina. Após a reação, é possível separar o petróleo bruto da resina, obtendo assim um petróleo descalcificado. A resina utilizada pode ser regenerada por meio de tratamento com ácidos. As resinas mais adequadas são o copolímero de estireno e divinilbenzeno, o copolímero de metacrilato e divinilbenzeno, e o poliacrílico, entre outras. A temperatura da reação de descalcificação deve ser o mais alta possível, desde que a resina não se decomponha. Dessa forma, é possível reduzir a viscosidade do petróleo bruto, o que facilita as operações. Geralmente, a temperatura adequada fica entre 50 e 150°C. No entanto, na técnica de descalcificação da resina, a separação do petróleo bruto da resina é muito menos prática e econômica do que a separação da água salgada do petróleo bruto. Além disso, para separar a resina, é necessário utilizar equipamentos adicionais para tratamento com ácidos, o que aumenta os custos de processamento do petróleo bruto. Além disso, após a descalcificação, o valor de acidez do petróleo bruto aumenta; portanto, é necessário que os equipamentos tenham uma boa capacidade de proteção contra a corrosão ； O tempo de descalcificação é longo, o que não é ideal para a descalcificação do petróleo bruto com alto teor de cálcio; após a descalcificação, o teor de cálcio no petróleo bruto continua sendo muito alto. 2.6 Descalcificação biológica A empresa americana Energy Biosystems utiliza catalisadores biológicos para remover metais do petróleo bruto, como Ni, V, Ca e Zn. Esse método é utilizado principalmente para remover os metais que estão fortemente ligados às estruturas de porfirinas circulares. Eles já possuem enzimas bacterianas capazes de produzir esse tipo de biocatalisador. Os biocatalisadores são misturados com o petróleo bruto em determinadas condições (solução aquosa emulsificada com temperatura de 5 a 40°C e pH entre 5 e 9). Os íons metálicos liberados pela reação são solúveis em água, o que facilita sua remoção do petróleo bruto. Em seguida, são utilizadas técnicas convencionais de recuperação de metais para extraí-los. As condições de operação para a desmetalização biológica são relativamente brandas, mas os custos operacionais são elevados. 2.7 Remoção de cálcio por peróxido de hidrogênio: Estudos realizados pelo Departamento de Engenharia Química da Beijing Institute of Petrochemical Technology mostraram que a lavagem do petróleo bruto rico em cálcio com soluções ácidas de peróxido de hidrogênio pode reduzir seu teor de cálcio, fazendo com que ele fique abaixo de 10 μg/g. Isso atende aos requisitos dos processos subsequentes de processamento do petróleo bruto. Isso pode se dever ao fato de que o peróxido de hidrogênio ácido, por meio da oxidação, destrói os grupos carbono aromáticos e as ligações duplas entre carbonos aromáticos presentes nos asfaltenos. Isso faz com que os asfaltenos percam sua atividade superficial, o que, por sua vez, danifica as microemulsões do tipo W/O. Como resultado, o cálcio dissolvido nas microemulsões acaba sendo separado delas. Porém, até o momento não foram relatados casos de aplicação deste método. 2.8 Filtração para remoção de cálcio – O professor Yen, da Universidade Politécnica do Sul da Califórnia, inventou recentemente um filtro capaz de remover efetivamente impurezas como enxofre, nitrogênio e metais presentes no petróleo bruto. O objetivo principal das pesquisas atuais é a remoção do enxofre. Em laboratório, o uso desse filtro permite a remoção de 60% do enxofre após uma única passagem pelo filtro. O elemento central da tecnologia deste filtro é o seu material de filtragem. Esse material é formado a partir da ejeção, em estado fundido a 538°C, de dois metais através de uma mangueira, o que resulta em um pó metálico muito fino. Esse pó metálico é então aglomerado sobre uma matriz inerte, como fibra de carbono. Em seguida, tudo isso é colocado dentro de um tubo de vidro, criando assim um filtro com uma área de superfície muito grande. O princípio do processo de filtragem reside no fato de que os grãos desse pó metálico possuem muitos defeitos. Quando o tamanho desses defeitos é igual ao tamanho dos átomos de enxofre, nitrogênio ou outros átomos metálicos, ocorre uma adsorção seletiva desses átomos pelos defeitos presentes nos grãos. Após a filtragem, basta aplicar uma tensão ao elemento filtrante para remover as impurezas dele. O elemento filtrante pode ser reutilizado várias vezes, portanto, o custo de processamento desse método é baixo. Atualmente, o professor Yen já consegue controlar o tamanho desses defeitos por meio de métodos químicos, permitindo a remoção seletiva de impurezas como S, N e metais do petróleo bruto. Em resumo, os métodos atuais de descalcificação incluem a descalcificação por precipitação quelaótica, a descalcificação por catálise hidrogenativa, a descalcificação com resinas, a descalcificação com CO2, a descalcificação por separação por membranas, a descalcificação biológica, a descalcificação com peróxido de hidrogênio e a descalcificação por filtração. A descalcificação catalítica por hidrogenação é uma medida eficaz para proteger os catalisadores de dessulfuração e desnitrificação por hidrogenação, que são altamente ativos. Esse método é adequado para o tratamento de materiais com baixo teor de cálcio; após o tratamento, o teor de cálcio nos materiais pode ser reduzido a níveis muito baixos. No entanto, não é econômico utilizar esse método para materiais com alto teor de cálcio (como aqueles com teor superior a alguns dezesseis μg/g). O processo de descalcificação por meio de resina e CO2 é bastante complexo. É possível alcançar uma certa taxa de remoção do cálcio em petróleo bruto com alto teor de cálcio. No entanto, não há relatos sobre a eficácia dessa técnica para petróleo bruto com baixo teor de cálcio. Após a descalcificação, a acidez do petróleo bruto aumenta. As condições para a descalcificação biológica são mais brandas, mas a tecnologia ainda não está desenvolvida e o custo é elevado. A nova tecnologia de filtragem do sul da Califórnia opera em condições moderadas e tem custos operacionais baixos. Ela pode se tornar um método avançado para a remoção de enxofre, nitrogênio e metais. No entanto, ainda é preciso aprimorá-la e escalá-la. Atualmente, nenhum desses processos foi industrializado. Embora o método de descalcificação por precipitação quelação tenha algumas desvantagens, ele é prático e flexível de usar. Considerando as condições técnicas atuais, continua sendo um método eficaz de descalcificação. O agente de precipitação quelação utilizado é chamado de agente descalcificante. 3. Com a deterioração e o aumento da densidade do petróleo bruto em todo o mundo, o teor de cálcio nele presente fica cada vez maior. Esse aumento no teor de cálcio limita o processamento avançado do petróleo bruto, o que, por sua vez, impulsiona o desenvolvimento de técnicas para remoção do cálcio. Embora existam muitas técnicas de descalcificação, poucas delas estão atualmente em nível industrial; a maioria permanece apenas no âmbito laboratorial. Atualmente, como os métodos de descalcificação por quelação, precipitação química e tratamento com ácidos químicos não exigem alterações nos processos existentes de dessalinização, basta utilizar o agente descalcificante como aditivo, juntamente com o agente demulsificante, no dispositivo de dessalinização elétrica. Isso resulta em baixos investimentos e rápida eficácia, sendo por isso amplamente utilizado nas refinarias. No entanto, esses métodos apresentam problemas, como baixa adaptação ao petróleo bruto e alto consumo de agente, o que eleva muito o custo da descalcificação. Os outros métodos, como a descalcificação biológica, têm temperaturas moderadas e atendem aos requisitos ambientais. No entanto, esse método ainda precisa ser aprimorado, estando ainda longe de ser utilizado em escala industrial ； A descalcificação pelo dióxido de carbono faz com que o valor de acidez do óleo bruto aumente após a descalcificação, piorando a corrosão dos equipamentos. O desenvolvimento da tecnologia de hidrogênio para remoção do cálcio é a maneira mais eficaz de resolver completamente o problema da remoção do cálcio do petróleo bruto. Atualmente, essa tecnologia exige pressões elevadas e equipamentos sofisticados, o que faz com que os custos de processamento sejam altos. Isso dificulta sua aplicação em escala industrial. No entanto, espera-se que, com o desenvolvimento da tecnologia de catalisadores, seja possível criar catalisadores novos, baratos e eficientes, o que certamente resolverá esse problema.