Foco e controvérsias: em prol da saúde e do meio ambiente, o MTBE deve ser proibido ou limitado em sua adição à gasolina

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Introdução: O metil-t-butílico éter (MTBE) é um éter incolor, transparente e com alto índice de octanagem. Atualmente, o MTBE é utilizado principalmente para ajustar a composição dos combustíveis e aumentar seu índice de octano; a quantidade geralmente adicionada é de 10% a 12%. O MTBE, como aditivo para gasolina, tem a vantagem de aumentar significativamente o índice de octanagem. No entanto, cada vez mais estudos indicam que o MTBE representa uma ameaça potencial para o meio ambiente e para a saúde humana. Após a Agência de Proteção Ambiental dos EUA classificar o MTBE como substância cancerígena, vários países da América do Norte e da Europa adotaram uma série de políticas para proibir ou restringir o uso do MTBE na gasolina. 1 Resistência ao estouro do MTBE e sua contribuição para o RON: Os valores de octanagem obtidos com o uso do MTBE são de 117 no método de motor, e 101 no método de dinamômetro. A adição de 10% (v%) de MTBE pode aumentar o valor do RON da gasolina em aproximadamente 1,8 a 2,0 unidades. Diferentemente de éteres comuns, como o éter etílico, a estrutura molecular do MTBE é especial, o que lhe confere boa estabilidade química quando usado como aditivo na gasolina. Assim, ele não forma peróxidos com facilidade ； Pode ser misturado com gasolina em qualquer proporção ； Após a adição, a pressão de vapor do óleo aumenta significativamente. Por isso, é utilizado como componente para a produção de gasolina sem chumbo de alto octanagem e de gasolina enriquecida com oxigênio. Como óxido de éter, o MTBE pode reagir quimicamente com os hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina durante o processo de combustão. Isso resulta na formação de epóxidos, o que reduz a concentração de peróxidos produzidos durante a combustão. Dessa forma, evita-se a formação de vários centros de chama, diminuindo assim a propagação dos núcleos de combustão ativos para áreas ainda não queimadas. Isso, por sua vez, aumenta a resistência da gasolina à detonação. 2 Toxicidade do MTBE: A toxicidade aguda do MTBE é maior do que a do éter. Seu valor de índice é menor; as concentrações necessárias para causar morte em camundongos são de 1,0 e 1,6 mmol/L, respectivamente. Estudos de Li Suyun e colaboradores mostram que, após a exposição aguda ao MTBE, o córtex cerebral, o tálamo, o hipotálamo e o córtex cerebelar são as áreas afetadas pela toxicidade aguda. Além disso, o valor relativo de expressão da proteína Fos aumenta à medida que a dose de MTBE aplicada aumenta. Experiências de eletroforese em gel de célula única em toxicologia genética molecular revelaram que o MTBE e seus produtos metabólicos podem causar danos no DNA das células leucêmicas humanas ou rupturas na cadeia de DNA, podendo também causar danos no DNA das células nucleadas no sangue periférico humano. Zhou Wei e colaboradores, por meio de imunohistoquímica e hibridização em ponto, descobriram que o MTBE pode alterar o ciclo celular das células NIH/3T3. Além disso, ele induz uma alta expressão do gene oncogênico c-myc no tecido hepático de ratos. Essa capacidade de induzir a proliferação celular e inibir a apoptose é um dos possíveis mecanismos responsáveis pelo seu potencial carcinogênico em animais. No país, Li Dongmei e outros cultivaram células reprodutivas de camundongos in vitro e as submeteram a concentrações de MTBE de 100 ppb, 10 ppm, 1000 ppm e 3000 ppm, por períodos de 6 h, 12 h e 18 h, respectivamente. Após isso, foram utilizadas as técnicas de coloração FDA e PI, bem como a citometria de fluxo e o método MTT, para analisar a toxicidade do MTBE nas células e no DNA. Os resultados mostraram que 3000 ppm de MTBE já são suficientes para causar efeitos tóxicos nas células reprodutivas dos camundongos. 3 Impactos do MTBE no meio ambiente e na saúde humana 3.1 Impactos no meio ambiente Vazamentos em tanques de armazenamento de gasolina e em tubulações de transporte são as principais fontes de poluição causada pelo MTBE ； Além disso, o MTBE que se dispersa na atmosfera e é emitido para o solo também pode voltar a penetrar nas águas subterrâneas por meio da chuva e do escoamento dos rios. Devido a essas causas de vazamento, o MTBE acaba se infiltrando no ambiente subterrâneo. De 1993 a 1994, a equipe de investigação da qualidade da água do escritório da United States Geological Survey em Dakota do Sul inspecionou 482 poços em diversas cidades dos Estados Unidos e suas proximidades. Em 13% desses poços foi detectado MTBE ； A equipe de investigação da filial de Connecticut compilou registros de 16.717 amostras de água de diferentes comunidades em 10 estados do nordeste dos Estados Unidos e dos estados vizinhos do Atlântico Central, e constatou que 9% delas continham MTBE. Numerosos estudos mostram que o MTBE, quando liberado na atmosfera em estado gasoso, pode sofrer reações de fotooxidação. Seu tempo de meia-vida no ar é de aproximadamente 4 dias. No entanto, como o MTBE é altamente solúvel em água (4,3 g/100 g, a 20°C), ele não é facilmente adsorvido pelas partículas do solo. Por isso, ele chega mais rapidamente às águas subterrâneas e se dispersa para os arredores de maneira radial. Em dezembro de 1997, a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) afirmou que níveis de MTBE na água potável iguais ou superiores a 20–40 μg/L podem causar um sabor e odor desagradáveis. Mesmo em concentrações baixas, o MTBE pode fazer com que a qualidade da água fique ruim. Assim, o MTBE tornou-se um poluente difundido nas águas subterrâneas. A poluição das águas subterrâneas possui características de ocultação e de dificuldade de reversão. Os seres humanos consomem água subterrânea contaminada por componentes nocivos ou tóxicos. Os efeitos disso na saúde humana são de natureza crônica e de longo prazo, sendo difíceis de serem percebidos. Além disso, uma vez que a água subterrânea é contaminada, torna-se muito difícil recuperá-la. O MTBE não se volatiliza nem é facilmente extraído da água. As águas subterrâneas contaminadas podem se espalhar por centenas de metros ao longo de dez anos, sem sofrer quase nenhuma degradação – um período maior do que o tempo necessário para a degradação do benzeno. Geralmente, a biodegradação é a opção mais eficaz para o tratamento de poluentes. No entanto, a biodegradação do MTBE difere bastante da biodegradação de outros poluentes comuns presentes na gasolina, como benzeno, tolueno, feniletileno e xilenos. Seu coeficiente de divisão do carbono orgânico é baixo, o que limita a adsorção em corpos d’água naturais. Sua alta solubilidade em água faz com que o MTBE se mova rapidamente nas águas subterrâneas e superficiais, reduzindo o tempo necessário para sua degradação por microrganismos, o que aumenta ainda mais as dificuldades para sua degradação. Liu Shejiang utilizou microrganismos mistos, obtidos por meio de processos de enriquecimento e domesticação, para estudar as regras de degradação aeróbica do metil-t-butílico éter (MTBE). Foi constatado que os microrganismos que utilizam o MTBE como fonte de carbono crescem extremamente lentamente, o que faz com que a degradação biológica do MTBE seja deficiente. A maior taxa de degradação observada nas condições de pesquisa foi de 48,88%. Além disso, não foi detectada nenhuma degradação adicional do produto intermediário, o t-butanol (TBA), ao longo de um período de degradação de aproximadamente 200 horas. Em condições aeróbicas e anaeróbicas, o MTBE permanece estável em água. Geralmente, vazamentos de MTBE não são detectados juntamente com BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos). As nuvens de MTBE resultantes de vazamentos em pontos específicos ocupam uma grande área abaixo da superfície da água. A concentração de MTBE nas bordas dessas nuvens é baixa, mas aumenta com o passar do tempo. Estudos mostram que o MTBE pode se mover rapidamente, como um marcador. Esse efeito de poluição da água, além do comportamento de difusão no solo, acentua ainda mais os impactos negativos em relação à persistência ambiental. 3.2 Impactos na saúde humana O MTBE é absorvido principalmente pelos vias respiratórias, mas também pode ser absorvido pela pele e pelo trato digestivo. Em 1992, no Alasca, nos Estados Unidos, foram relatados os danos que o MTBE causava à saúde humana. Os moradores reclamaram de sintomas como dores de cabeça, tonturas, irritação nos olhos e náuseas. Em seguida, moradores de cidades como Wisconsin e Nova Jersey também apresentaram sintomas semelhantes de desconforto. Estudos com voluntários americanos mostraram que, após o contato com MTBE, os participantes apresentaram sintomas de irritação em diferentes graus, e o sistema nervoso central foi ligeiramente afetado. A investigação também constatou que, em adultos que consumiram água contaminada com MTBE (76 μL/m3) por um período prolongado (5 a 8 anos), a taxa de apoptose dos linfócitos foi significativamente maior em comparação com o grupo de controle. Nos últimos anos, pesquisadores nacionais começaram a realizar avaliações dos riscos à saúde associados à exposição de profissionais ao MTBE. Li Qin e seus colegas utilizaram o modelo de avaliação de riscos à saúde recomendado pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) para medir as concentrações de MTBE na região respiratória em 9 postos de combustível localizados no centro da cidade de Nanning e em 3 postos localizados nos subúrbios. Os resultados mostraram que a concentração de MTBE nas áreas de respiração das estações de serviço variou entre 2,95 e 1.530 μg/m3. A concentração média foi mais alta nas áreas de abastecimento localizadas em áreas urbanas, atingindo 1.530 μg/m3 ； O risco para a saúde dos trabalhadores de postos de gasolina, devido ao MTBE, por via respiratória, está entre 4,45×10-10 e 2,29×10-5. O risco de câncer é maior do que o risco não cancerígeno. O risco à saúde dos trabalhadores de algumas estações de serviço, devido à exposição ao MTBE por via respiratória, já ultrapassou o nível aceitável para a população (10-6). Numerosos estudos também comprovaram que o MTBE possui um forte efeito carcinogênico em animais. Testes de toxicidade crônica realizados com camundongos mostraram que, à medida que a concentração de MTBE aumenta, aumenta também a chance de desenvolvimento de câncer nas células hepáticas dos camundongos. Atualmente, embora não haja dados de testes suficientes para comprovar que o MTBE também seja cancerígeno para os seres humanos, ele causa sintomas alérgicos como dificuldade respiratória e asma, tonturas, dores de cabeça e insônia, inchaço nos olhos e erupções cutâneas. Seus efeitos na saúde humana são bastante evidentes. 4. Defeitos do MTBE em aplicações em combustíveis: As normas para combustíveis estabelecem que o teor de oxigênio no combustível não deve exceder 2,7%. No entanto, o MTBE é um composto éterico, portanto possui um teor de oxigênio bastante alto, de 18,2%. Por isso, a proporção de MTBE que pode ser adicionada ao combustível é limitada pelo teor de oxigênio presente nele. O acréscimo de aditivos faz com que o teor de oxigênio fique acima do normal, acelerando a oxidação da gasolina e reduzindo o período de indução, além de aumentar a presença de resíduos. Além disso, em motores que utilizam controle em loop fechado e operam com a proporção teórica de ar-ar-combustível, se a proporção de MTBE na gasolina for excessiva, isso pode interferir no funcionamento do sistema de controle em loop fechado do sensor de oxigênio. Isso faz com que a mistura de ar e combustível no motor fique ligeiramente mais diluída em relação à proporção teórica, o que reduz a eficiência do conversor catalítico triplamente funcional e aumenta as emissões de NOX. Em motores de combustão diluída, a estabilidade de funcionamento também piora devido à presença excessiva de oxigênio, o que resulta em um aumento nas emissões. Estudos realizados por uma instituição de pesquisa no Japão mostram que, quando a concentração de MTBE na gasolina ultrapassa 7%, os óxidos de nitrogênio emitidos pelos carros aumentam significativamente. No Japão, a quantidade de MTBE na gasolina padrão sem chumbo é controlada em até 7%. Como aditivo antichoque para gasolina, outro problema do MTBE é o seu transporte e armazenamento. Devido às baixas temperaturas de ebulição e à alta volatilidade dos compostos étericos, a taxa de perda durante o transporte e armazenamento do MTBE é muito maior do que a da gasolina. Isso acaba afetando a qualidade da gasolina. Por um lado, não só aumenta o custo dos aditivos, mas também afeta o índice de octano do combustível durante seu período de armazenamento. Por outro lado, a propriedade de volatilidade do MTBE causa poluição no ambiente atmosférico das áreas de armazenamento. 5 Perspectivas de aplicação do MTBE 5.1 No exterior, na década de 1990, na Califórnia, nos Estados Unidos, foi detectada uma pequena quantidade de MTBE na água potável. Por isso, no final de 2002, o uso do MTBE como aditivo para gasolina foi proibido. Estados como Arizona, Connecticut e Nova York também proibiram o uso do MTBE em 2003. Em 2005, os Estados Unidos aprovaram o Energy Policy Act de 2005, que estabeleceu padrões para combustíveis renováveis. Esse decreto determinou que o etanol substituísse o MTBE como componente oxidante na gasolina. A Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) estabeleceu, por meio da Lei de Controle de Toxicidade, uma proibição ao uso do MTBE na gasolina. Em 2003, o estado de New Hampshire, nos Estados Unidos, apresentou acusações contra a ExxonMobil, alegando que o aditivo utilizado pela empresa na gasolina para reduzir a poluição do ar – o metil-t-butílico éter (MTBE) – contaminou as águas subterrâneas do estado durante as décadas de 1970 e 1980. Em abril de 2013, um júri em New Hampshire, nos Estados Unidos, decidiu que a ExxonMobil era responsável legalmente por esse processo civil no valor de 236,4 milhões de dólares. Em 20 de junho de 2014, a Bloomberg informou que a Pensilvânia apresentou acusações contra empresas como ExxonMobil, Chevron, BP e Westgate Petroleum, relacionadas à poluição das águas subterrâneas causada pelo vazamento de tanques subterrâneos no século passado, bem como aos custos de limpeza decorrentes disso. Após a EPA dos EUA classificar o MTBE como um possível agente cancerígeno, vários países passaram a se preocupar com os danos e impactos do MTBE no meio ambiente e na saúde humana. Em 2004, a Holanda, seguindo o princípio da prevenção, propôs que a concentração de MTBE na água potável não excedesse 1 μg/L. A Alemanha estabeleceu como critério para avaliar a contaminação das águas subterrâneas uma concentração de 15 μg/L de MTBE. A Suíça, por sua vez, considerou 2 μg/L de MTBE como valor limite para a presença de compostos relacionados à gasolina nas águas subterrâneas. A Finlândia adotou o decreto nº 214/2007, que estabelece um limite para o MTBE em relação à poluição e à restauração do solo: 0,1 mg/kg. Além disso, são definidas restrições rigorosas, com um valor mínimo de 5 mg/kg e um valor máximo de 50 mg/kg. A Dinamarca foi um dos primeiros países a abandonar o uso do MTBE como aditivo na gasolina. Em 2007, foi estabelecido por lei que o teor de MTBE na água potável não deveria exceder 5 μg/L. A partir de 2009, quase todos os produtores de gasolina no Canadá pararam de produzir e vender gasolina com nova formulação que contivesse MTBE. O México, a França e outros países também começaram a reduzir e restringir o uso do MTBE. A Espanha, a Alemanha e a Itália apresentam tendências semelhantes. Por outro lado, os incentivos aos combustíveis renováveis também aceleraram a redução da produção de MTBE. Na Europa, houve um aumento na conversão das instalações de produção de MTBE para a produção de ETBE (éter etil-t-butílico). Entre 2005 e 2006, vários grandes empresários na Europa, como Oxene, Total, Norsk Hydro, Fortum e Miro, transformaram suas fábricas de MTBE em fábricas de ETBE. 5.2 No final da década de 1990, a Administração Geral de Inspeção de Qualidade emitiu o **padrão para gasolina sem chumbo destinada a veículos**. Naquela época, a concentração média de MTBE na gasolina chinesa era de cerca de 0,4%. Em 2008, essa concentração aumentou para 3,1%. Nos últimos anos, devido às constantes melhorias nos padrões da gasolina, especialmente no que diz respeito ao teor de enxofre, o padrão da gasolina nacional V estabelece que esse teor não deve exceder 10 mg/kg. Enquanto as refinarias utilizam diferentes processos para reduzir o teor de enxofre, isso acarreta uma perda variável no índice de octanagem da gasolina. Para compensar ou aumentar o RON da gasolina, aumenta-se a quantidade de MTBE adicionado. 6 Recomendação 6.1: Restrições e proibições ao uso do MTBE na gasolina. Na Europa e nos EUA, o MTBE é considerado um indicador para determinar a existência de poluição. A Agência de Controle de Recursos Hídricos da Califórnia, em sua política de 2012 sobre tanques subterrâneos de armazenamento de petróleo, exige que, antes que esses locais sejam considerados livres de riscos, seja feito teste de MTBE no solo e nas águas subterrâneas. Embora nosso país ainda não tenha realizado uma avaliação dos riscos do MTBE, a experiência dos Estados Unidos, onde o uso do MTBE como aditivo para gasolina foi proibido 20 anos após seu uso, levando à retomada do uso de combustíveis à base de etanol, nos faz repensar o uso do MTBE. De acordo com os padrões gerais para gasolina automotiva, recomenda-se limitar a quantidade de MTBE na gasolina segundo o padrão Nacional IV. Já no padrão Nacional V, deve-se parar de usar o MTBE como aditivo antichoque na gasolina. 6.2 Enquanto a indústria de conversão do C4 em octano isotópico e MTBE é afetada, o C4 produzido como subproduto da FCC nas refinarias nacionais também precisa encontrar novos destinos. A Axens North America e a CDTech, entre outras empresas, possuem tecnologias que permitem a transformação dos equipamentos utilizados na produção de MTBE. Essas tecnologias permitem converter os materiais brutos utilizados na produção de MTBE em isoocteno, que é então adicionado à gasolina. Ou seja, o isoocteno pode ser hidrogenado para formar isooctano, que, por ser um produto com alto índice de octanagem, é um componente ideal para a composição da gasolina. 6.3 Desenvolvimento de novos aditivos ecológicos de alto octanagem para combater a detonação. Para proteger o meio ambiente, os países ao redor do mundo exigem cada vez mais qualidade na gasolina. As normas relativas às emissões de gasolina para veículos também estão se tornando cada vez mais rigorosas. Portanto, o desenvolvimento de novos aditivos ecológicos de alto octanagem tornou-se uma tendência futura. Além de possuir um alto índice de octano e não prejudicar as propriedades da gasolina, os novos aditivos antivazamento também devem ser compatíveis com todos os tipos de gasolina. Além disso, eles devem contribuir para a melhoria e purificação da qualidade da gasolina. Entre eles, os polímeros de terras raras e os compostos orgânicos sem cinzas podem se tornar novas direções para pesquisa e desenvolvimento.