Avanços na tecnologia de alquilação

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I. Visão geral: A composição principal dos óleos alquilados é o octano e seus isômeros. Eles possuem um alto índice de octano e uma baixa pressão de vapor, sendo, portanto, componentes ideais para a mistura com gasolina. As estatísticas mostram que, na Europa e nos Estados Unidos, a proporção de óleos alquilados na gasolina é alta. Estados Unidos: 12,5%, Europa: 7%, China: menos de 0,53%. Com a chegada da era dos preços elevados do petróleo, as pessoas passaram a se esforçar para desenvolver fontes de energia alternativas. Técnicas como a produção de gasolina a partir de metanol e a produção de óleo a partir de biomassa surgiram nesse contexto. Nesse momento, é necessário reavaliar a viabilidade de utilizar recursos de gás liquefeito para produzir gasolina com alto índice de octanagem. O gás natural, como combustível para uso doméstico, está ganhando cada vez mais importância. A demanda por gás liquefeito de petróleo para uso doméstico está diminuindo constantemente. Além disso, a diferença de preço entre o gás liquefeito de petróleo e a gasolina está aumentando cada vez mais. Isso cria espaço para lucro nos equipamentos de alquilação. A produção de gasolina a partir de gás liquefeito é mais simples e prática em comparação com outras fontes de energia alternativas. Após a alquilação do fração de carbono quatro, o fluxo de reação contém apenas isobutano, butano e óleo alquilado. É fácil separar o butano de alta pureza, que serve como excelente matéria-prima para a clivagem do etileno e para a produção de produtos químicos. Os padrões da gasolina continuam a melhorar, e as restrições quanto ao teor de olefinas e aromáticos na gasolina tornam-se cada vez mais rigorosas. A redução desses componentes que contribuem para o índice de octanagem causará uma deficiência desse índice no combustível produzido pelas refinarias, especialmente nas empresas que também produzem fibras químicas; esse efeito é ainda mais evidente nesses casos. Para a gasolina Euro IV, a fração destilada a 70°C (E70) deve ser de pelo menos 20% (v/v). Sem a adição de frações de óleo alquilado, é difícil atender a esse requisito. As excelentes propriedades do óleo alquilado fazem com que ele seja um componente essencial na composição da gasolina. Os altos preços do petróleo, as rigorosas normas para a gasolina e o uso generalizado de gás natural oferecem boas oportunidades de desenvolvimento para as instalações de alquilação. II. Avanços na tecnologia de alquilação A tecnologia de alquilação foi desenvolvida durante a Segunda Guerra Mundial, com o objetivo de atender à demanda por gasolina para aviões durante o conflito. Após a guerra, desempenhou um papel importante com o aumento da octanagem da gasolina e a proibição do uso de chumbo na gasolina para veículos. Antes da década de 90, as técnicas de alquilação mais representativas eram a técnica de alquilação com ácido fluorídrico desenvolvida pela UOP, a técnica de alquilação com ácido fluorídrico desenvolvida pela PHILLIPS, e a técnica de alquilação com ácido sulfúrico desenvolvida pela STRATCO. Com o aumento contínuo das exigências relacionadas à proteção ambiental e à produção segura e limpa, houve um rápido desenvolvimento da tecnologia de alquilação. As técnicas tradicionais de alquilação, já bem desenvolvidas, continuam a ser aprimoradas para atender às exigências do desenvolvimento social. Ao mesmo tempo, surgiram novas técnicas de produção seguras e limpas, como a alquilação com ácidos sólidos e a alquilação com ácidos iônicos. Existem vários tipos de tecnologias de alquilação. De acordo com o estado físico do catalisador, elas podem ser divididas em duas categorias principais: alquilação com ácidos líquidos e alquilação com ácidos sólidos. A tecnologia de alquilação de ácidos líquidos inclui três métodos: ácido fluorídrico, ácido sulfúrico e ácidos iônicos. A alquilação de ácidos líquidos, devido à alta intensidade ácida do catalisador, à temperatura de reação mais baixa e à pressão necessária para manter a reação em fase líquida ser menor, resulta em óleos alquilados com alto índice de octano. No entanto, existem riscos relacionados à segurança e ao meio ambiente ； A tecnologia de alquilação com ácidos sólidos utiliza catalisadores com baixa intensidade ácida; a temperatura de reação costuma ser alta. O óleo resultante da alquilação possui um índice de octano baixo. Devido à maior tendência de polimerização dos olefinos, o catalisador se degrada mais facilmente. No entanto, o processo de produção é seguro e ambientalmente sustentável. 1. Tecnologia de alquilação de ácidos líquidos 1.1 Método de alquilação com ácido fluorídrico As primeiras empresas a desenvolverem a tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico foram a UOP e a PHLLIPS. As condições de reação para essas duas tecnologias são basicamente as mesmas; a principal diferença está no sistema de reação: a UOP utiliza um sistema de circulação forçada do ácido, além de uma técnica de regeneração interna ； A PHLLIPS utiliza ciclo gravitacional de ácido e tecnologia de recontato com ácido. Os dois níveis tecnológicos são semelhantes, mas, como a tecnologia PHLLIPS utiliza um sistema de circulação por gravidade para o catalisador, evita-se o uso de equipamentos rotativos em ambientes com alta concentração de ácido. Isso reduz os pontos de vazamento de ácido e aumenta a segurança. Nos últimos anos, a UOP adquiriu a tecnologia de alquilação da PHILLIPS. Combinando as vantagens de ambas as tecnologias, foi desenvolvida a tecnologia AlkyPlus. Essa tecnologia utiliza o conceito de ciclo de ácido por gravidade, originalmente desenvolvido pela PHILLIPS, bem como o design dos precipitadores de ácido. Além disso, ela integra a tecnologia de reatores isotérmicos da UOP, criando assim um novo sistema de reação. Reduziu em 30% o estoque de ácido, aumentando a segurança do dispositivo. A desvantagem da tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico é o fato de os catalisadores utilizados serem corrosivos, voláteis e tóxicos. Para aumentar a segurança e a sustentabilidade do equipamento, além das medidas proativas de proteção, como um projeto detalhado para o design do equipamento e a seleção adequada das válvulas, são adotadas também medidas passivas, incluindo o uso de barreiras de água na área de reação ； Em áreas propensas a vazamentos, são utilizadas tintas que mudam de cor, além de câmeras de televisão industrial ； No interior do equipamento, são instalados tanques de neutralização para ferramentas, tanques de neutralização para o corpo humano, lavatórios e chuveiros completos ； Fornecer aos operadores roupas de proteção e equipamentos de segurança especiais ； Existem procedimentos rigorosos para todas as operações do dispositivo ； São estabelecidas as medidas de emergência a serem adotadas após o contato com ácido fluorídrico, bem como os cremes tópicos a serem utilizados na pele. Para atender às exigências cada vez mais rigorosas em matéria de proteção ambiental, as empresas UOP e PHLLIPS desenvolveram tecnologias destinadas a aumentar a segurança e a sustentabilidade no uso do ácido fluorídrico alquilado. A tecnologia AlkyPlus, resultante da fusão dessas duas empresas, mantém essas tecnologias: a tecnologia ReVAP, que reduz a pressão de vapor; como o ácido fluorídrico é um gás em condições normais de temperatura, essa tecnologia permite reduzir sua volatilidade, diminuindo em mais de 90% a possibilidade de vazamentos do ácido fluorídico. A tecnologia de alimentação em vários pontos consiste em dividir o olefino em várias correntes, que são alimentadas em diferentes partes do reator ou do tubo de elevação. Dessa forma, é possível reduzir a quantidade de isobutano que precisa ser reciclado, bem como a quantidade de ácido presente no sistema. A tecnologia de gestão do ácido IMP refere-se ao processo de transferência, por meio de um programa, do ácido fluorídrico e dos hidrocarbonetos armazenados na memória para reservatórios intactos, quando o sedimentador sofre danos. Dessa forma, evita-se que grandes quantidades de ácido fluorídrico sejam liberadas para o exterior. Com o uso dessas novas tecnologias, foi possível reduzir efetivamente o risco de poluição ambiental, atingindo um nível de risco aceitável para o público americano e para os órgãos responsáveis pela proteção ambiental: 1,2. A alquilação por meio de ácido sulfúrico é uma técnica de alquilação que utiliza ácido sulfúrico líquido como catalisador. Devido à baixa temperatura de reação, a viscosidade do ácido sulfúrico aumenta, sendo necessário adotar medidas complementares para garantir um bom contato entre o ácido e os hidrocarbonetos. Diferentes maneiras de misturar resultam em diferentes tecnologias patenteadas. As tecnologias patenteadas mais representativas são a STRATCO da DuPont e a CDAlky da LUMMUS. O reator de tecnologia STRATCO é um trocador de calor de tubos horizontais, equipado com um agitador de impelentes, que utiliza agitação mecânica para misturar o ácido e os hidrocarbonetos ； A temperatura de reação é de 5 a 8°C; o calor gerado durante a reação é removido por meio de troca de calor indireta ； Antes de chegarem à unidade de destilação, os produtos da reação precisam passar por lavagem com ácido, lavagem com álcali e lavagem com água ； Capacidade de processamento de um único reator: 50.000 a 100.000 toneladas/ano ； A tecnologia está madura, e existem muitos conjuntos de equipamentos industriais em operação. A tecnologia CDAlky é um reator vertical equipado com um material de preenchimento especial, que utiliza uma combinação de distribuidores e materiais de preenchimento para realizar a mistura de ácidos e hidrocarbonetos, sem a necessidade de equipamentos de rotação ； Temperatura de reação: -3°C. O calor de reação é removido por meio da autogaseificação dos hidrocarbonetos ； Os produtos da reação não precisam de nenhum tipo de lavagem antes de chegarem à unidade de destilação. A capacidade de processamento de um único reator pode chegar a 380 mil toneladas por ano ； Atualmente, já foram construídos equipamentos de laboratório; a empresa Ningbo Haiyue, na China, utiliza essa tecnologia e encontra-se em fase de projeto. Ambas as tecnologias utilizam a técnica de regeneração de ácidos residuais, resolvendo o problema da geração de grandes quantidades de ácidos residuais nos equipamentos de alquilação. O dispositivo de regeneração de ácidos residuais permite a produção de ácido sulfúrico líquido diretamente, sem a necessidade de enxofre. Isso altera a situação atual, em que as usinas de refino só conseguem recuperar enxofre, aumentando assim a flexibilidade na recuperação desse elemento. Nesse aspecto, devido ao padrão tradicional de produção de sulfúrico no país, ainda não houve impacto. 1.3 Alquilação de ácidos iônicos: Esta tecnologia foi desenvolvida pela Universidade de Petróleo da China (Pequim). Ela utiliza um solvente não aquoso com uma formulação especial, em conjunto com um catalisador em fase líquida formado a partir de tricloreto de alumínio. Esse catalisador permite evitar os problemas de corrosão causados pelas soluções aquosas de tricloreto de alumínio tradicionais ； Uso de reatores tubulares adiabáticos ； O separador do catalisador e do produto é realizado por meio de equipamentos de centrifugação ； 2. A tecnologia de alquilação com ácidos sólidos: com o objetivo de reduzir os problemas de poluição ambiental no processo de produção, muitas grandes empresas petrolíferas e instituições de pesquisa ao redor do mundo têm se dedicado ao desenvolvimento de catalisadores sólidos. Entre as tecnologias mais conhecidas estão o processo AlkyClean da empresa LUMMUS, os processos Alkylene e Inalk da empresa UOP, e o processo FBA da empresa TOPSOE. 2.1 O processo LUMMUS AlkyClean utiliza vários reatores de leito fixo em fase líquida (geralmente três reatores). Quando um reator precisa ser retirado do sistema para ser regenerado, um reator de reserva é inserido no sistema. Os três reatores funcionam alternadamente: um se encarrega da regeneração, outro realiza a reação de alquilação e o terceiro realiza a regeneração em alta temperatura. Dessa forma, a operação do reator permanece contínua. Esse processo já foi demonstrado em escala industrial com sucesso nas refinarias da empresa de petróleo e gás Fortum, na Finlândia. 2.2 O processo UOP Alkylene utiliza um reator de fase líquida que opera de forma contínua. O reator é composto por um recipiente e um tubo de elevação localizado no centro desse recipiente. O catalisador e os materiais de partida entram no tubo de elevação pela parte inferior, onde ocorre a reação de alquilação. Na parte superior do tubo de elevação, os produtos da reação e o catalisador saem para o espaço externo ao recipiente. Devido à gravidade, o catalisador flui para a parte inferior do tubo de elevação, permitindo assim seu reciclagem. Na área entre o tubo de elevação e o recipiente, é adicionado isobutano saturado com hidrogênio, criando assim uma área de regeneração do catalisador dentro do reator. Na parte superior da área de lavagem de regeneração, é extraído um fluxo de catalisador, que é direcionado para o lavador de regeneração externo. O meio utilizado para a regeneração continua sendo isobutano saturado com hidrogênio; porém, a temperatura de regeneração é maior do que a temperatura utilizada dentro do equipamento. O catalisador regenerado também flui até a parte inferior do tubo de elevação. 2.3 Processo UOP Inalk Esse processo é conhecido como técnica de alquilação indireta. Em termos estritos, não se trata de um processo de alquilação; no entanto, ele também converte o isobutano e todos os óleos voláteis presentes no carboneto de tetila em frações de gasolina de tipo C8. Para isso, utiliza-se um catalisador sólido. As reações que realmente ocorrem são a desidrogenação do isobutano, a polimerização dos tetraenos e a saturação dos olefinas. Esse processo permite que todos os compostos de carbono quatro sejam transformados em óleo alquilado, por meio das etapas de isomerização do butano, desidrogenação do isobutano e polimerização e hidrogenação do buteno. A escolha entre a parte isomérica do butano e a parte de hidrogenação do isobutano depende das necessidades práticas. O óleo alquilado após hidrogenação possui um alto índice de octanagem; o RON dos catalisadores à base de resina pode chegar a 99, enquanto o RON dos catalisadores à base de fosfato sólido pode atingir 101. Esse processo é especialmente adequado para ser utilizado em instalações já existentes que utilizam MTBE. 2.4 O reator do processo TOPSOE FBA é do tipo leito fixo, contendo um suporte sólido que absorve o ácido superforte líquido; esse suporte é chamado de catalisador de fase líquida suportado. Na verdade, quem desempenha a função catalítica é o ácido superforte líquido. Durante o fluxo descendente do fluido reativo, forma-se, no leito catalítico, uma área ácida denominada zona de poço ativo. Na parte superior da câmara ativa, encontra-se a área de baixa concentração de ácido. Nessa área, os óleos insaturados e o ácido formam ésteres. Esses ésteres não são facilmente adsorvidos e podem seguir com o fluxo reacional para a área seguinte. No meio da câmara ativa, os ésteres que chegam de cima entram em contato com o isobutano. Devido à alta concentração de ácido, ocorre uma reação de troca de ésteres, resultando na formação de óleos alquilados e ácido. Na parte inferior da câmara, encontra-se a área de adsorção do ácido. Nessa área, o ácido é novamente adsorvido no suporte sólido, formando assim uma nova câmara ativa. À medida que a reação prossegue, a câmara ativa desce lentamente. O ácido levado para fora pelo fluxo de reação é separado dos hidrocarbonetos ácidos e enviado ao sistema de recuperação de ácido. O óleo solúvel em ácido, que é eliminado periodicamente do sistema de reação, também tem seu ácido recuperado pelo sistema de recuperação de ácido. Todo o ácido recuperado, juntamente com o ácido adicionado, é devolvido ao reator, mantendo assim o equilíbrio de quantidade de ácido dentro do reator. Esse sistema de reação **reduz a quantidade de ácido líquido presente, resultando em menos óleo solúvel em ácido e um consumo extremamente baixo de ácido.** Como o ácido é adsorvido no suporte sólido, mesmo que o reator seja danificado, o ácido não se volatiliza. Ao analisar o desenvolvimento da tecnologia de alquilação, a forma de aumentar a limpeza e a segurança na produção dos produtos alquilados tem sido o foco principal do progresso tecnológico. Os ácidos sólidos podem resolver os problemas de limpeza e segurança na produção, mas são limitados pela maturidade tecnológica ； A tecnologia de alquilação por ácido sulfúrico, embora resolva o problema dos ácidos residuais por meio da tecnologia de reciclagem desses ácidos, acaba aumentando os custos de investimento ； A regeneração de ácidos residuais por alquilação com ácido fluorídrico é fácil, mas é limitada pela volatilidade e corrosividade do ácido fluorídrico. Basta seguir rigorosamente as normas de segurança, dar atenção à manutenção dos equipamentos e utilizar novas tecnologias. A tecnologia de alquilação por ácido fluorídrico de hidrogênio continua sendo uma das técnicas alternativas para a produção de alquilados.