Problemas de redução do catalisador de hidrogenação
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Caros especialistas em hidrogenação, há uma questão que me incomoda há muitos anos: se os catalisadores de hidrogenação podem ser reduzidos ou não. Atualmente, a maioria das informações indica que os catalisadores são facilmente reduzíveis. No entanto, eu tenho minhas dúvidas. Já discuti esse assunto com professores do Instituto de Pesquisa de Fushun e da Universidade de Petróleo, mas não obtive respostas satisfatórias. Primeiro, gostaria de expressar minha opinião: acho que os catalisadores em estado oxidado realmente são facilmente reduzíveis. Por isso, a temperatura durante o processo de sulfuração deve ser inferior a 180 graus. Isso não é contestável. Mas será que os catalisadores em estado sulfurado também são facilmente reduzíveis? Geralmente, as temperaturas utilizadas no processo de hidrogenação a quente são muito altas – 360 graus para diesel e cerca de 400 graus para óleos parafínicos. Nesses casos, os catalisadores não são reduzidos. Além disso, o tempo necessário para a hidrogenação em fase líquida é especialmente longo. Há ainda outra questão: todos acham que é necessário manter um certo teor de enxofre no hidrogênio em circulação. Eu acho que isso não é necessário nos dispositivos de refino por hidrogenação. Mesmo que o teor de enxofre no hidrogênio em circulação seja zero, o teor de enxofre dentro do reator, especialmente ao redor do catalisador, continua alto. Já no caso da hidrogenação por cracking, é necessário que haja um teor maior de enxofre no hidrogênio em circulação, pois as reações de cracking ocorrem por meio de centros ácidos, e o hidrogênio sulfuroso pode aumentar a acidez, fazendo com que a taxa de conversão seja maior. Quem tiver informações teóricas sobre a redução dos catalisadores em estado sulfurado, gostaria que as compartilhasse.
Agora, durante o processo de remoção do catalisador por meio de gasificação, a concentração de hidrogênio sulfídrico não precisa ser tão alta quanto antes.
Por que a temperatura de stripping do hidrogênio quente é definida em 400 para o óleo de cera e 360 para o diesel?
A experiência e as opiniões dos especialistas
1. Mesmo quando o hidrogênio quente é misturado com óleo, ainda é necessário controlar o teor de hidrogênio sulfídrico. Em um ambiente de hidrogênio puro, existe sempre a possibilidade de redução. 2. Na fase de produção normal, se o teor de enxofre nos materiais de partida for suficientemente alto, o teor de hidrogênio sulfídrico no hidrogênio em ciclo torna-se menos importante, pois o hidrogênio sulfídrico produzido na reação provavelmente já foi convertido em sais de amônio e removido pela água. É possível determinar o teor de hidrogênio sulfídrico no reator a partir do teor total de enxofre na água ácida, desde que o teor de hidrogênio sulfídrico no reator seja suficiente.
Eu também estou me preocupando com isso: quando a hidrogenação em fase líquida é interrompida e há óleo no hidrogênio quente, não há compressor de hidrogênio para circular o gás. Como a quantidade de gás em circulação é pequena, certamente o tempo em que haverá óleo no sistema será longo. O que fazer quando o sulfeto de hidrogênio diminui durante esse processo? Por favor, que um especialista me dê orientações!
Geralmente, a concentração de H2S diminui. Na minha opinião, à medida que a temperatura cai, parte do H2S é absorvido pelo catalisador. Para ter certeza disso, pode-se adicionar um pouco mais de agente sulfurante. Se a concentração for superior a 500 ppm, o catalisador permanecerá seguro e estável.
Um artigo publicado na Revista de Química Catalítica em 2005, intitulado “Redução simultânea de SO2 e NO por H2 em catalisadores de tipo NiWAl2O3 sulfurados – I. Decomposição e redução do NO”, menciona que a caracterização do NiWAl2O3 em estado sulfurado por meio do método H2-TPR revelou a liberação de pequenas quantidades de H2S a 250°C. Portanto, é possível que seja reduzido
Antes da parada, é necessário adicionar um agente de vulcanização para aumentar a concentração de hidrogênio sulfídrico no sistema. Somente após atingir essa concentração é que se procede à redução da temperatura, permitindo que o hidrogênio quente transporte o óleo. Sim?
1. Concordo plenamente com a análise do autor do post; ela é muito precisa! 2. Quanto a essa questão, comecei a ouvir falar dela por volta de 2005; antes disso, nunca tinha ouvido falar, e também nenhum fornecedor fez tal exigência! Depois, conversei com muitos fornecedores, e a resposta foi a mesma: é possível, mas atenção, “possível” é um termo que indica um grau de probabilidade! Tudo é possível! A análise pessoal indica que o surgimento desse problema está relacionado à entrada em grande quantidade de catalisadores estrangeiros no mercado chinês. Esses catalisadores têm requisitos muito rigorosos, e os outros tentam se adaptar a eles, mas ainda não se entende por que isso aconteceu! 3. Para isso, também consultei algumas informações. A informação mais clara está descrita em “Processo de hidrogenação”: abaixo de 230°C, não ocorre redução (estado sulfurado). Entendo isso da seguinte maneira: os testes realizados pelos especialistas foram feitos apenas até essa temperatura; portanto, pode-se concluir que abaixo dessa temperatura não há redução. Porém, acima dessa temperatura, ainda não foi feito nenhum teste, o que não significa necessariamente que a redução aconteça! 4. Experiência prática: Concordo mais uma vez com o autor do tópico – a temperatura utilizada na extração com hidrogênio quente é muito alta, mas nunca vi nenhum caso de catalisador sendo reduzido! Eu também faço isso da mesma maneira, e o desempenho do catalisador continua ótimo! Os catalisadores refinados que foram mais utilizados tiveram um uso de 10 anos ； 5. Sobre a pergunta de wangqiudong1987: Quando há parada para manutenção com hidrogênio quente e óleo presente, não há compressor de hidrogênio em circulação? Como é fornecida a energia para esse ciclo? 6. Mais uma vez, lembro a todos: o que se discute o tempo todo são questões de “possibilidades”, e não de certezas! Não há dados quantitativos algum! Teoria pessoal e experiência prática: Concordo plenamente com a análise do autor do post: catalisadores em estado oxidado, sejam eles novos ou regenerados, são facilmente reduzidos; portanto, a temperatura de contato com hidrogênio quente deve ser mantida abaixo de 175°C (é nesse momento que se utiliza a válvula de isolamento para hidrogênio frio). Já no caso dos catalisadores em estado sulfurado, não foi observado nenhum impacto em seu desempenho abaixo de 400°C. Durante o processo de extração com hidrogênio quente, não é necessário adicionar enxofre – essa é apenas minha opinião, para referência nas práticas cotidianas! Agradeceria também ao amigo Zirulinwu que pudesse fornecer esta publicação acadêmica para que todos possam utilizá-la como referência em suas pesquisas. Muito obrigado!
Aqui estão mais duas questões semelhantes para discussão: 1. Nos últimos 10 anos, foi adicionada uma cláusula aos acordos técnicos relacionados a catalisadores: “É exigida uma pureza de hidrogênio superior a 99,9%”. Qual é o motivo disso? Existe alguma necessidade prática para isso? 2. O equipamento de reorganização é colocado em funcionamento. Se não houver equipamentos como geradores de hidrogênio para fornecer hidrogênio, como é possível iniciar seu funcionamento? É possível iniciar o funcionamento com circulação de nitrogênio? Quais são as consequências?
A que temperatura vocês controlam a desidrogenação a temperatura constante?
Se não houver dados experimentais suficientes para sustentar isso, acho que nenhum engenheiro de nenhuma empresa ousaria fazer isso; desde que seja possível recriar o processo, eles preferem não tentar. Não dá para assumir a responsabilidade, o catalisador é muito caro. . Mas é preciso ter espírito de aprendizado, haha, apoio ao autor.
Além disso, esse tipo de problema também precisa ser analisado na prática. Não é possível saber qual é o teor de enxofre e nitrogênio nos materiais adquiridos. Não se pode ter certeza de que o teor de enxofre seja suficiente. Qualquer quantidade de nitrogênio, seja orgânico ou inorgânico, afeta os centros ácidos de cracking. Portanto, economizar algumas centenas de ppm de hidrogênio em ciclo não faz muita diferença, já que o estado sulfurado não será reduzido. Além disso, para remover completamente o sulfeto de hidrogênio, é necessário mais amônia. Embora menos sulfeto de hidrogênio reduza a corrosão dos equipamentos, acho que esse tipo de problema ainda precisa de muitos dados experimentais para ser comprovado. Caso contrário, ninguém ousaria tentar isso. Afinal, os catalisadores são muito importantes.