Procuro material sobre mistura de óleos

O que é a tecnologia de mistura? A tecnologia de mistura consiste em utilizar alguns óleos e combustíveis produzidos nas refinarias, tanto conforme as normas nacionais quanto fora dessas normas, além de hidrocarbonetos leves (condensado) gerados na produção petrolífera e produtos químicos. Após serem processados em unidades de refino, esses materiais são misturados com alguns aditivos para formar gasolina e diesel que atendam às exigências dos clientes, conforme as normas nacionais. Trata-se de uma tecnologia aplicada cujo objetivo é reduzir ao máximo os custos e economizar recursos petrolíferos. A tecnologia de mistura de gasolina e diesel já está bastante desenvolvida no setor de comércio de petróleo no exterior; por exemplo, é possível utilizar aditivos anti-detonantes para transformar a gasolina 90# em 93# ou 97#, e misturar os dieseles -5# e 0# para produzir o diesel -10# para venda. Em nosso país, centenas de toneladas de produtos de nafta são produzidas anualmente. Devido ao baixo índice de octano da nafta – que fica em torno de 40–60 no índice RON –, exceto por uma pequena parte que é enviada para unidades de reformação a fim de produzir componentes de gasolina de alto índice de octano, a maior parte da nafta só pode ser vendida como matéria-prima para o craqueamento do etileno, a um preço baixo e instável. Se adotarmos uma técnica de mistura, refinando a nafta para remover o enxofre, misturando-a com componentes de alto índice de octano e adicionando um aditivo anti-detonante, poderemos produzir gasolina 90# e 93#. Isso permitirá **economizar uma quantidade considerável de recursos petrolíferos.** Assim, pode-se ver que a tecnologia de mistura de gasolina e diesel é uma tecnologia aplicada que constitui um meio eficaz para economizar custos e utilizar de forma eficiente os recursos petrolíferos existentes; portanto, deve ser amplamente promovida no país. Nesse ponto, algumas pessoas podem perguntar: a gasolina misturada pode ser usada? A qualidade é confiável? Para responder a essa pergunta, é preciso começar pelo processo de produção na refinaria. II. Métodos de produção de gasolina e diesel em refinarias
A gasolina e o diesel atualmente utilizados no nosso país são extraídos do petróleo. O petróleo bruto, que ainda não foi processado, é geralmente chamado de crude oil. O processamento do crude oil para obter gasolina e diesel envolve os seguintes passos básicos:
1. Primeiramente, o crude oil é dessalinado e desidratado; em seguida, é submetido à destilação sob pressão atmosférica, separando-se os frações adequadas para serem usadas como gasolina e diesel. Essas frações são denominadas frações de destilação direta, tais como nafta, diesel da primeira e segunda linha de destilação, etc. 2. Em seguida, utilizando como matéria-prima o óleo pesado à pressão normal e reduzida gerado no processo de refino, entre outros, métodos de processamento secundário como craqueamento térmico, craqueamento catalítico, hidrocraqueamento e coqueificação retardada são empregados para decompor as frações de alto ponto de ebulição em hidrocarbonetos de baixo peso molecular adequados como combustível. Após destilação fracionada, obtêm-se os componentes de gasolina e diesel provenientes do craqueamento térmico, craqueamento catalítico e coqueificação. Se for necessário produzir gasolina de alto octanagem, são necessários métodos como a reformatão catalítica e a alquilação, a fim de obter componentes para a gasolina reformada e óleos alquilados leves. 3. Os óleos destilados diretos e os óleos destilados obtidos por métodos de processamento secundário são submetidos, respectivamente, a refino eletroquímico, hidrorefino, dessulfurização de alcoóis e desparafinagem, a fim de remover as substâncias nocivas e melhorar a qualidade do óleo. 4. Por fim, de acordo com os requisitos de qualidade para diferentes tipos de gasolina e diesel, os vários óleos destilados mencionados acima são utilizados como componentes; estes são misturados na proporção desejada, com a adição de quantidades adequadas de diversos aditivos, obtendo-se assim gasolina e diesel cuja qualidade atende aos **padrões**. Esquemas gerais de mistura da gasolina nas refinarias do nosso país. Nível da gasolina Proporção dos componentes de mistura (%) Gasolina catalítica Gasolina reformada Óleo alquilado MTBE 90# 100 93# 70~72 20~15 10~13 93# 70~72 20~15 10~13 93# 68~70 32~30 93# 60~64 40~36 95# 58~60 30~26 12~14 95# 38~41 32~35 34~24 95# 53~56 35~30 12~14 97# 28~33 58~55 12~14 97# 39~44 33~35 10~12 12~14 Como se pode ver, as refinarias também produzem primeiro os vários componentes e, em seguida, misturam-nos para obter o produto final. Contudo, as refinarias podem produzir, conforme a necessidade, diversos tipos de óleos componentes adequados; já a tecnologia de mistura utiliza vários óleos fora do padrão e matérias-primas químicas que, após serem refinadas, são misturadas para obter o produto final desejado. Os dois processos são semelhantes; a diferença é que a tecnologia de mistura permite a produção de óleos sem gerar fumaça nas refinarias. III. Matérias-primas para a formulação de gasolina e diesel
Matérias-primas que podem ser usadas na formulação de gasolina: gasolina destilada diretamente (nafta, éter petrolífero), nafta leve, óleo condensado (hidrocarbonetos leves), óleos químicos refinados C5, C9 e C10, aromáticos 150# e 200#, misturas de aromáticos, formaldeído, MTBE, DMC, álcoois de alto teor de carbono, etc. Matérias-primas que podem ser usadas na produção de diesel: óleo diesel pesado, óleo parafínico, óleo parafínico de coqueificação, solventes com ponto de ebulição acima de 200°C, aromáticos pesados, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15; também utilizado na refinação de petróleo para fins aeronáuticos. Querosene para iluminação, óleo de linha comum, óleo de linha reduzida, solventes aromáticos 200#, 230# e 270#, óleo mineral 3#, diesel refinado localmente, diesel de craqueamento, diesel de coqueificação, etc. Após processos preliminares de descoloração, desodorização e refino/estabilização, os ingredientes acima são misturados com aditivos modificadores. Por fim, após a realização de testes de qualidade, quando atingem ou se aproximam dos **padrões**, podem ser comercializados. Propriedades dos frações de gasolina obtidas por destilação à pressão atmosférica. Petróleo bruto: Daqing, Shengli, Liaohe, Huabei, Xinjiang, Zhongyuan. Número de octano (RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65. Propriedades básicas das matérias-primas para a produção de gasolina. Nome da matéria-prima, densidade relativa, faixa de destilação, faixa de número de octano, componentes principais, aparência, ponto de ebulição, ponto de fulgor. Nafta (gasolina bruta): 0,68–0,71; faixa de destilação: 70–145°C; nafta leve: 70–180°C; nafta pesada: 40–60. Componentes principais: alcanos C5–C9. Aparência: incolor ou amarelo-claro. Ponto de ebulição: 20–160°C; ponto de fulgor: -2°C. Éter petroleum: 0,64–0,66; componentes principais: pentano, hexano. Aparência: líquido incolor e transparente, com odor semelhante ao do gás de carvão. Ponto de ebulição: 30–120°C; ponto de fulgor: -20°C (em recipiente fechado). Óleo condensado: faixa de destilação: 20–200°C; número de octano: 60–70. Componentes principais: alcanos C5–C8. C5 refinado: densidade: 0,66; faixa de destilação: 36–41°C; número de octano: 85–95. Aparência: líquido incolor e transparente. C9 refinado: densidade: 0,88–0,90; faixa de destilação: 150–190°C; número de octano: 110–105. Componentes principais: aromáticos C9. Aparência: líquido incolor e transparente. C10 refinado: densidade: 0,89–0,92; faixa de destilação: 180–210°C; número de octano: 105–110. Componentes principais: aromáticos C10. Aparência: líquido incolor e transparente. Aromáticos 150#: densidade: 0,88–0,90; faixa de destilação: 150–190°C; número de octano: 105–115. Componentes principais: mistura de aromáticos. Aparência: líquido incolor e transparente. IV. Aditivos utilizados na formulação de gasolina e diesel. I. Antiknock para gasolina. 1. Propriedades antiknock da gasolina. A combustão normal da gasolina no cilindro ocorre quando a mistura inflamável é inflamada pela faísca elétrica. A chama se propaga gradualmente para a frente, a uma velocidade de 20–50 m/s; a temperatura e a pressão dentro do cilindro aumentam uniformemente até o fim da combustão. Isso não só permite que a potência do motor seja plenamente aproveitada, mas também garante um funcionamento suave e estável, com o veículo circulando normalmente. Mas, às vezes, pode ocorrer uma combustão anormal. Nesse caso, quando a mistura inflamável é acesa no cilindro do motor, parte dessa mistura não queimada sofre com a compressão e a radiação térmica da chama normal, o que faz com que a temperatura e a pressão aumentem drasticamente. Isso acelera as reações químicas, gerando muitos peróxidos instáveis. Antes que a chama normal consiga chegar até esses peróxidos, eles se decompõem violentamente, causando uma combustão explosiva. Isso gera ondas de choque intensas, fazendo com que o motor vibre e produza sons metálicos, o que reduz a potência do motor. A emissão de fumaça preta e o aumento do consumo de combustível. Chamamos esse fenômeno de detonação. Portanto, a propriedade da gasolina de resistir à detonação quando queimada no motor é chamada de octanagem da gasolina. A qualidade da resistência à detonação dos vários hidrocarbonetos contidos na gasolina determina diretamente a resistência à detonação da própria gasolina. A partir de uma grande quantidade de dados experimentais, é possível identificar as seguintes regras: a capacidade de resistência à detonação dos hidrocarbonetos pode ser ordenada da seguinte maneira. Aromáticos > Alcanos isoméricos > Cicloalcanos > Alcanos > Alcanos normais. Quanto aos óleos, a resistência antiexplosiva dos hidrocarbonetos tende a diminuir à medida que o peso molecular aumenta. Portanto, entre os produtos petrolíferos feitos do mesmo petróleo bruto, aqueles com frações mais leves têm melhor resistência à detonação do que aqueles com frações mais pesadas. Do ponto de vista do processamento, a craquelagem catalítica e o reforming são melhores do que os métodos de craquelagem térmica ou carbonização; por sua vez, a carbonização por craquelagem térmica é melhor do que os produtos da destilação direta. 2. Indicadores de avaliação da resistência à detonação da gasolina A resistência à detonação da gasolina é expressa pelo índice de octano. O chamado índice de octano é o valor numérico que equivale à porcentagem em volume de isooctano contido em um combustível padrão com propriedades anti-detonantes equivalentes. O combustível padrão é composto por isooctano, que possui alta resistência à detonação (2,2,4-trimetilpentano; seu índice de octano é definido como 100), e por n-heptano, que tem baixa resistência à detonação (GH16; seu índice de octano é definido como 0). As duas substâncias são misturadas e sintetizadas em diferentes proporções volumétricas. Nesse caso, a porcentagem em volume do isooctano no combustível padrão corresponde ao índice de octano desse combustível padrão. Se o combustível padrão for composto por 90% de isooctano e 10% de heptano nítrico (em termos de proporção volumétrica), então o índice de octanagem desse combustível padrão será 90. Ao determinar o índice de octano da gasolina, o combustível a ser testado e um combustível padrão selecionado são colocados num motor de medição de índice de octano, sob condições estritamente definidas. Se a resistência à detonação dos dois for exatamente igual, isso significa que o índice de octano do combustível testado é igual ao do combustível padrão. Atualmente, os principais métodos utilizados em todo o mundo para determinar o índice de octano da gasolina são o Método de Pesquisa (RON), o Método do Motor (MON) e o Índice de Anticombustão. O índice de octano segundo o método de pesquisa (RON) é o índice de octano medido em um motor padrão de laboratório, sob condições moderadamente severas: temperatura da mistura ar-combustível baixa (geralmente sem aquecimento) e baixa rotação do motor (geralmente 800 rpm). O índice de octanagem de Motorfa é o índice de octanagem (MON) medido em condições extremas, com uma temperatura mais alta da mistura de combustível (geralmente elevada a 149°C) e uma rotação do motor mais alta (geralmente de 900 rotações por minuto). O equipamento utilizado no MON é basicamente o mesmo que no RON. Mas as condições de teste deles são diferentes. O MON indica a resistência à detonação da gasolina quando o motor opera em alta velocidade sob carga pesada; o índice de octano do método de pesquisa indica a resistência à detonação da gasolina quando o motor opera em baixa velocidade sob condições de aceleração frequente. O valor de RON do mesmo gás combustível é 5 a 10 unidades maior que o de MON. Como nem o RON nem o MON conseguem refletir de forma completa as propriedades antiexplosivas do combustível durante a operação do veículo. Por isso, foi proposto o índice de resistência à explosão como indicador. Índice de resistência à explosão: Índice de resistência à explosão = (RON + MON) / 2. Como os aparelhos para medir o índice de octanagem exigidos pelas normas nacionais são aparelhos ASTM importados dos Estados Unidos, e seu preço é muito alto, podem ser utilizados alguns instrumentos mais simples para fazer o teste. Máquina de cilindro único produzida em Xangai, medidor da constante dielétrica, misturador de infravermelho distante, aditivo anti-detonante para gasolina. A gasolina é um dos combustíveis importantes para a economia e a vida das pessoas. Com o rápido desenvolvimento da economia nacional do nosso país e o aumento constante no número de carros em circulação, a demanda por combustível para automóveis cresce cada vez mais. O índice de octano é, por sua vez, o indicador de qualidade mais importante da gasolina para automóveis; ele reflete de forma abrangente o **nível da indústria de refino e o nível do design dos veículos. Por isso, desde o início do século XX, as pessoas vêm buscando maneiras eficazes de aumentar o índice de octano. Após quase um século de esforços, a tecnologia tornou-se cada vez mais madura. Atualmente, existem duas maneiras de aumentar o índice de octano da gasolina: uma delas é por meio de processos técnicos que visam elevar esse índice, como a reformação catalítica, a alquilação e a isomerização; a outra maneira é através da adição de aditivos antichoque à gasolina (como o tetraetila de chumbo, que já foi proibido) ou da adição de componentes com alto índice de octano (como o MTBE, que aumenta a quantidade de aromáticos na gasolina). Embora os processos tecnológicos sejam o principal meio de aumentar o índice de octano da gasolina, eles apresentam problemas como altos investimentos e alterações no intervalo de destilação da gasolina, dificultando frequentemente a obtenção da melhor combinação de produção e resultando em falta de flexibilidade adequada. Inúmeras práticas, tanto no país como no exterior, comprovam que a adição de aditivos anti-detonantes é o meio mais eficaz para aumentar o índice de octano da gasolina automotiva. Os aditivos anti-detonantes para gasolina podem ser divididos, conforme sua composição, em tipos com cinzas (como o metilciclopentadienilmanganeso tricarbonila contendo metais, tetraetilchumbo, etc.) e tipos sem cinzas (como o metil tert-butil éter e outros compostos orgânicos puros). Existem aditivos anti-detonantes para gasolina com chumbo. Os aditivos com chumbo mais utilizados são: tetraetilchumbo, ferroceno e MMT (metilciclopentadieniltricarbonilmanganês). Como o tetraetilchumbo é tóxico, a presença do ferroceno causa falhas na ignição das velas de ignição. O nosso país proibiu o uso de tetraetilchumbo e ferroceno. O MMT foi lançado pela Ethyl Corporation em 1959. Possui bom desempenho anti-detonante e em termos de sensibilidade à gasolina; com uma concentração de manganês entre 9 e 18 mg/L, consegue aumentar o índice de octano segundo o método de pesquisa da gasolina (RON) em 1,7 a 3 unidades. O impacto do MMT no sistema de controle de emissões dos automóveis e sua influência na poluição ambiental são os principais pontos controversos relacionados a este aditivo. O estudo revelou que, após a combustão, apenas uma pequena quantidade de MMT é liberada; a maior parte permanece no interior do sistema de escape, cobrindo a superfície de componentes como as velas de ignição e o catalisador do motor, o que pode causar falhas na ignição das velas. Os países têm visões diferentes sobre o uso do MMT. Os Estados Unidos proibiram o uso do MMT em 1978; em outubro de 1995, o MMT foi novamente autorizado como aditivo antiknock para gasolina. A Agência de Proteção Ambiental e a Associação dos Fabricantes de Automóveis (AAMA) têm objeções a isso. O “Padrão Global de Combustíveis”, estabelecido pela Associação Europeia dos Fabricantes de Automóveis, pela Associação Japonesa dos Fabricantes de Automóveis, entre outras, proíbe estritamente a adição de manganês à gasolina para automóveis. Na China, não há proibição explícita do uso de aditivos anti-detonantes à base de manganês. Mas é permitida a adição em quantidade limitada. A norma para gasolina automotiva (II) estabelece um limite máximo de 18 mg de Mn/L; a norma para gasolina automotiva (III) determina um limite máximo de 16 mg de Mn/L. A norma de Pequim exige que esse valor não ultrapasse 6 mg de Mn/L. As exigências estão se tornando cada vez mais rigorosas. Contudo, à medida que o mercado de combustíveis refinados é gradualmente aberto ao exterior, a norma europeia tornou-se o padrão global para a gasolina. Portanto, todas as refinarias domésticas devem considerar, o quanto antes, alternativas ao MMT. Aditivo antiknock para gasolina sem cinzas. Os aditivos antiknock orgânicos sem cinzas são capazes de inibir a aceleração automática da reação, limitando a velocidade de combustão do combustível à faixa normal de queima. Isso garante que o aditivo antiknock adicionado à gasolina não cause intoxicação do catalisador usado, não aumente as emissões de poluentes e apresente boas propriedades antiknock. Porque, atualmente, há muitas pesquisas sobre esse tipo de agente antivazamento. Os aditivos antiknock sem cinzas comuns são éteres, ésteres e aminas. Éteres: O MTBE é amplamente utilizado em todo o mundo como aditivo para gasolina. Ele não só aumenta eficazmente o índice de octano da gasolina – quando a proporção do aditivo varia entre 3% e 7%, o índice de octano pode ser elevado em 2 a 3 unidades –, mas também melhora o desempenho da combustão nos motores, reduz o teor de CO nos gases de escape e, ao mesmo tempo, diminui os custos de produção da gasolina. Desde a introdução do MTBE, a demanda por ele permanece em um nível de alto crescimento. Sua tecnologia de produção também está se tornando cada vez mais madura. Mas recentemente, o estado da Califórnia, nos EUA, proibiu o uso do MTBE sob o pretexto de poluir a qualidade das águas subterrâneas; as **agências ambientais dos EUA também tomaram medidas semelhantes. Isso indica que os Estados Unidos começaram a restringir a produção e a aplicação do MTBE. Atualmente, a União Europeia e o Japão preferem outro aditivo antidetonante, o éter terbutilo-etílico (ETBE), que é mais facilmente degradável. O seu desempenho é tão bom quanto o do MTBE. A seguir, são listados os indicadores do MTBE: Densidade (kg/m³, 20°C): 740,6. Temperatura crítica (°C): 223,9. Capacidade térmica específica (°C): 2,135. Calor de vaporização (J/(g·K)): 30,10. Calor de combustão (MJ/kg): 38,21. Pressão de vapor em condições normais (bar): 0,55. Pressão crítica (KPC): 223,9. Índice de refração (20°C): 1,3689. Ponto de ignição (°C): 480. Limite de explosividade no ar (%V): limite superior de 1,65 ； Limite inferior: 8,4. Número de octano pelo método de pesquisa: 117. Número de octano pelo método do motor: 101. Solubilidade da água em MTBE (20°C, g/100g): 1,5. Solubilidade do MTBE na água (20°C, g/100g): 4,3. Etil tert-butil éter (ETBE). O ETBE, assim como outros éteres, pode ser utilizado como aditivo antichoque para aumentar o índice de octano da gasolina. Seus valores de RON e MON são, respectivamente, 119 e 103; suas pressões de vapor saturado são de 27,56 kPa, o que é muito menor do que o do MTBE. O ponto de ebulição do ETBE é relativamente alto; ele é miscível com a gasolina, sem formar misturas azeotrópicas. Assim, ele consegue reduzir tanto a formação de bolhas de ar no motor quanto as perdas por evaporação da gasolina. Portanto, o uso do ETBE como aditivo antiknock torna a economia e a segurança da gasolina melhores do que com a adição de MTBE, tendo assim boas perspectivas de aplicação. Contudo, o custo de produção do ETBE é elevado; seu preço caro é o maior obstáculo à sua aplicação em larga escala. Diisopropílico éter (DIPE). As propriedades físicas do DIPE, como composição química, densidade e calor de vaporização, são semelhantes às do MTBE, ETBE e TAME. O seu RON é de 107-110, e o índice de resistência à detonação varia entre 102-106. A pressão de vapor saturado é de 33,78 kPa. Sendo produzido a partir de propeno e água, cujas fontes são abundantes e cujos preços flutuam pouco, o DIPE também não está sujeito às restrições do mercado de etanol. A empresa Luoyang Petrochemical Engineering desenvolveu um método para a produção de DIPE por hidratação e éterificação do propileno em apenas uma etapa. O catalisador à base de zeólita beta ativo desenvolvido pela empresa permite uma alta taxa de conversão na reação de hidratação e éterificação do propileno, além de oferecer boa seletividade para a produção de DIPE. Além disso, o catalisador possui boa atividade e estabilidade. A vantagem competitiva de preço do DIPE pode torná-lo um componente alternativo aos éteres após a proibição do MTBE. Éter metílico de tert-amilo (TAME). Os valores de RON e MON do TAME são 12 e 99, respectivamente; a pressão de vapor saturado é de 20,67 kPa, o que é muito menor do que no MTBE. O efeito anti-detonante do TAME é ligeiramente melhor do que o do MTBE. O TAME utiliza metanol e isopreno como matérias-primas, sendo seu preço relativamente baixo. Além disso, a TAME ainda não identificou problemas ambientais e de segurança semelhantes àqueles causados pela presença de MTBE; portanto, o potencial de aplicação no mercado é bastante grande. Várias instituições de pesquisa em nosso país estão estudando a tecnologia de produção do TAME. Atualmente, foi desenvolvido com sucesso o processo de síntese de TAME por destilação catalítica. Em Shanghai, foi construída uma unidade piloto industrial com capacidade de 2.000 toneladas/ano. Além disso, o Instituto de Pesquisa da Qilu Petrochemical desenvolveu uma tecnologia de eterificação de misturas de C4 e C5, permitindo a produção simultânea de MTBE e TAME na mesma unidade de destilação catalítica, visando aumentar a escala da instalação de eterificação e melhorar a eficiência econômica. O metilal, devido às suas boas propriedades de combustão, é utilizado como aditivo para óleos petrolíferos. Após sua adição, há uma melhoria significativa no desempenho da combustão, além da redução da emissão de gases nocivos. É também o chamado novo tipo de combustível ecológico mencionado por muitas empresas atualmente. Fórmula molecular: CH30-CH2-OCH2; Peso molecular: 76,09; Ponto de ebulição: 42,3°C; Ponto de fulgor: -17,8°C; Densidade: d15/15 = 0,866; d20/20 = 0,861; Ponto de fusão: -104,8°C. Aspecto: líquido incolor e transparente, com odor semelhante ao do clorofórmio. Entre os ésteres, o carbonato de dimetila (DMC) é o mais importante; é considerado um dos melhores aditivos para melhorar o índice de octano. Além disso, pesquisas mostram que, após a adição de DMC, há pouco impacto na pressão de vapor saturado, no ponto de congelamento e na solubilidade em água da gasolina. Em comparação com o MTBE, o DMC tem um teor de oxigênio mais alto. Para alcançar o mesmo teor de oxigênio na gasolina, o volume de adição de DMC é apenas cerca de 40% do de MTBE. No caso da gasolina catalítica, o DMC tem o mesmo efeito de mistura; porém, para a gasolina de destilação direta, a sensibilidade do DMC é menor que a do MTBE. Após a adição de volumes correspondentes a 3% de DMC e MTBE, o índice de octano básico da gasolina destilada bruta aumentou de 51,0 para 52,5 e 53,1, respectivamente. Isso mostra que o DMC é mais adequado para a composição de gasolinas com índice de octano básico superior a 80. À temperatura ambiente, o dimetil carbonato é um líquido incolor, transparente e com sabor ligeiramente doce. O seu ponto de fusão é de 4 °C e o ponto de ebulição é de 90,11 °C. É pouco solúvel em água, mas pode ser misturado com álcool, éter e praticamente todos os outros solventes orgânicos. A estrutura molecular do DMC contém grupos funcionais como CH=O, CO=O e COOCH, o que lhe confere uma boa atividade química. A toxicidade do DMC é muito baixa; trata-se de uma matéria-prima química orgânica e ecológica que atende aos requisitos dos “processos limpos” modernos, sendo um importante intermediário na síntese orgânica. Ácido acetato de sec-butilo – Fórmula molecular: C6H12O2 ； CH3COOCH(CH3)CH2CH3 Aspecto e propriedades: líquido incolor com aroma frutado Massa molecular: 116,16 Pressão de vapor: 2,00 kPa/25°C Ponto de fulgor: 19°C Ponto de fusão: -98,9°C Ponto de ebulição: 112,3°C Solubilidade: insolúvel em água; miscível com etanol, éter etílico e a maioria dos solventes orgânicos Densidade: densidade relativa (água = 1) 0,86 ； Densidade relativa (ar = 1): 4,00. Estabilidade: estável. Sinal de perigo: 7 (líquido inflamável com ponto de inflamação médio). Aminas: representa a N-**amina. De acordo com as informações disponíveis, a pesquisa sobre o uso de compostos amínicos como aditivos antidetonantes na gasolina começou no exterior no início dos anos 70. No exterior, esse aditivo é conhecido pelo nome comercial MmA. A razão pela qual ele não foi amplamente utilizado se deve ao teor de nitrogênio presente nos grupos amínicos. Estudos realizados no exterior indicam que, para controlar a quantidade de NOX nas emissões dos veículos, é necessário manter a concentração de compostos amínicos na gasolina em níveis inferiores a 17 g/L. Dentro desse limite, os compostos amínicos conseguem aumentar o índice de octanagem em uma faixa de 1,2 a 2 unidades. Portanto, reduzir o teor de compostos aminos nos aditivos anti-detonantes, de modo que estes possam exercer sua máxima eficácia dentro dos limites ambientais, é um desafio para a utilização generalizada desses aditivos. Portanto, países de todo o mundo estão intensificando a pesquisa sobre aditivos anti-detonantes para gasolina; os aditivos anti-detonantes não poluentes são a direção do desenvolvimento futuro. (II) Tecnologia de dessulfurização da gasolina Nos últimos anos, com o aumento do número de veículos motorizados, os gases de escape dos automóveis tornaram-se a principal fonte de poluição atmosférica. Como consequência, as chuvas ácidas tornaram-se mais frequentes, prejudicando gravemente os edifícios, o solo e o ambiente de vida dos seres humanos. Portanto, países de todo o mundo têm estabelecido padrões de qualidade mais rigorosos para os combustíveis, limitando ainda mais o teor de enxofre, olefinas e benzeno nos mesmos, a fim de proteger melhor o ambiente em que os seres humanos vivem. Com o aumento do processamento de petróleo bruto sulfuroso e a crescente utilização do craqueamento catalítico de óleos pesados, os problemas de teor de enxofre excessivo e baixa estabilidade dos produtos petrolíferos também estão se tornando cada vez mais graves. Devido às limitações financeiras e na fonte de hidrogênio para a dessulfurização por hidrogenação, a pesquisa sobre o refino não-hidrogenante é de grande importância para refinarias de pequeno e médio porte. 1. Principais formas de existência e distribuição do enxofre no óleo combustível: Existem centenas de hidrocarbonetos sulfurados no petróleo bruto; atualmente, mais de 200 deles já foram identificados e suas estruturas foram determinadas. Esses hidrocarbonetos sulfurados se distribuem, em diferentes graus, entre os vários frações do petróleo durante o processo de refino. O enxofre presente no óleo combustível existe principalmente em duas formas: ； Os sulfetos que normalmente não reagem diretamente com metais são chamados de “enxofre ativo”, incluindo o enxofre elementar, o sulfeto de hidrogênio e os mercaptanos. Já os sulfetos que reagem diretamente com metais são chamados de “enxofre inativo”, incluindo éteres de enxofre, dissulfetos, tiofenos, etc. No que diz respeito aos frações de gasolina, os hidrocarbonetos sulfurados são compostos principalmente por mercaptanos, sulfetos e tiofenos monocíclicos, cuja origem é a gasolina proveniente do craqueamento catalítico (abreviado como FCC). Portanto, para que a gasolina atenda aos critérios da gasolina de baixo teor de enxofre, é necessário pré-tratar o material de partida da gasolina FCC ou pós-tratar o produto da gasolina FCC. Os hidrocarbonetos sulfurados presentes nos destilados de diesel incluem mercaptanos, sulfetos, tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno, entre outros. Quando existem grupos alquila nas posições 4 e 6 do dibenzotiofeno, a dessulfurização torna-se muito difícil devido ao efeito estérico dos grupos alquila; além disso, à medida que o ponto de ebulição dos destilados de petróleo aumenta, a estrutura dos compostos sulfurados também se torna cada vez mais complexa. 2. Métodos de produção de óleo combustível com baixo teor de enxofre
2.1 Refinação ácido-base
A refinação ácido-base é um método tradicional, ainda utilizado por algumas refinarias atualmente. Como os resíduos ácido-base separados pelo processo de refino ácido-base são difíceis de tratar, e há uma grande perda de óleo, a longo prazo, esta tecnologia certamente será abandonada. 2.2 Método catalítico     No método de catalisadores de ftalocianina, os catalisadores mais utilizados industrialmente atualmente são o poliftalocianinato de cobalto (CoPPC) e o ftalocianinato de cobalto sulfonado (CoSPc). Este catalisador, ao tratar óleos em solução alcalina, pode remover os mercaptanos presentes neles. 2.3 Método de extração com solventes: A escolha do solvente adequado permite a remoção eficaz dos sulfetos presentes nos óleos, por meio do processo de extração. Em geral, o método de extração consegue remover eficazmente os mercaptanos do óleo; em seguida, por meio da destilação, o solvente de extração e os mercaptanos são separados, obtendo-se assim um subproduto de mercaptanos com maior valor agregado. O solvente pode ser reutilizado. 2.4 Método de adsorção catalítica A tecnologia de dessulfuração por adsorção catalítica utiliza adsorventes sólidos com boa seletividade de adsorção e que são regeneráveis, a fim de reduzir o teor de enxofre no petróleo através do processo de adsorção química. É um método recém-desenvvido capaz de remover eficazmente os sulfetos da gasolina FCC. Em comparação com a dessulfurização hidrogenativa convencional da gasolina, os custos de investimento e operação podem ser reduzidos em mais da metade. Além disso, é possível remover eficientemente impurezas como enxofre, nitrogênio e óxidos do petróleo; a taxa de dessulfurização pode ultrapassar 90%. Portanto, esse método é muito adequado para a situação atual das refinarias domésticas. Como a dessulfuração por adsorção não afeta o índice de octano e o rendimento da gasolina, essa tecnologia tem recebido grande atenção, tanto no país quanto no exterior. A tecnologia de dessulfurização por adsorção catalítica consegue remover eficazmente os sulfetos do petróleo sem afetar suas propriedades; além disso, seus custos de investimento e operação são muito inferiores aos de outras tecnologias de dessulfurização (como hidrotratamento, extração por solventes e oxidação catalítica). Portanto, o estudo da tecnologia de dessulfurização por adsorção catalítica é de grande importância. 2.5 Métodos de complexação: Ao tratar óleos contendo enxofre com soluções de cloretos metálicos em DMF, é possível que haja interação entre os pares eletrônicos dos sulfetos orgânicos e os cloretos metálicos, formando-se assim complexos solúveis em água, que podem ser removidos. Existem muitos íons metálicos capazes de formar complexos com sulfetos orgânicos; entre eles, o CdCl2 apresenta o melhor efeito. Como o método de complexação não consegue remover os componentes ácidos do óleo, na prática aplica-se frequentemente uma combinação de extração por complexação e refino por lavagem alcalina. Esse método apresenta um efeito desulfurização muito significativo; além disso, o óleo obtido possui boa estabilidade e gera bons benefícios econômicos. 2.6 Tecnologia de dessulfurização biológica A dessulfurização biológica, também conhecida como dessulfurização por biocatálise (abreviadamente BDS), é uma nova tecnologia que utiliza bactérias aeróbicas e anaeróbicas para remover o enxofre ligado aos compostos heterocíclicos sulfurados do petróleo, em condições de temperatura e pressão ambiente. 3. Efeitos negativos da baixa sulfuração A baixa sulfuração da gasolina e do diesel **reduz a poluição ambiental; em particular, os países chegaram a um consenso quanto às políticas de baixa sulfuração dos combustíveis.** No entanto, no processo de redução do teor de enxofre no óleo combustível, surgiram efeitos negativos que ninguém havia previsto. Esses efeitos se manifestam principalmente da seguinte maneira: (1) diminuição das propriedades lubrificantes, o que acelera o desgaste dos equipamentos. Em 1991, a Suécia, ao utilizar diesel com teor de enxofre de 0,00%, observou que a sinterização e o desgaste causados pela bomba de combustível eram ainda maiores do que os causados pelo diesel comum. O Japão também realizou testes em banco de provas com diesel de diferentes teores de enxofre; os resultados confirmaram, igualmente, o problema da redução das propriedades lubrificantes do diesel. A principal razão é que, durante o dessulfurização, os compostos polares naturais presentes no óleo, que possuem propriedades lubrificantes, também são removidos, o que resulta na diminuição das propriedades lubrificantes e no aumento do desgaste dos equipamentos. (2) A estabilidade do diesel piora, e a cor do óleo se deteriora. Quando o teor de enxofre no diesel é reduzido para menos de 0,05%, o aumento dos peróxidos acelera a formação de substâncias coloidais e precipitados, afetando o funcionamento normal do equipamento e piorando a qualidade dos gases de escape. A principal razão é que os componentes antioxidantes naturais originalmente presentes no diesel também são removidos durante o dessulfurização. Ao mesmo tempo, com a redução do teor de enxofre no diesel, a cor do óleo torna-se mais escura, o que é desagradável aos olhos. 4. Conclusões e recomendações Considerando a ampla utilização dos produtos petrolíferos na produção e na vida cotidiana, é muito importante remover o enxofre prejudicial presente neles. Atualmente, os métodos de dessulfurização não hidrogenante utilizados na indústria são o refino ácido-base, a extração por solventes e a dessulfurização por adsorção; no entanto, todos esses métodos apresentam defeitos e limitações. Nesse processo, a purificação ácido-base gera grandes quantidades de efluentes ácidos e alcalinos, o que causa séria poluição ambiental ； O processo de dessulfurização por extração com solvente consome muita energia e apresenta baixo rendimento do óleo ； No método de adsorção, a capacidade de adsorção do adsorvente é pequena, e ele precisa ser regenerado com frequência. Outras tecnologias de dessulfurização não hidrogenante ainda estão em fase experimental. Entre elas, a dessulfurização biológica, a dessulfurização por oxidação e a dessulfurização por luz e plasma têm perspectivas de aplicação muito promissoras; podem ser métodos eficazes para a produção futura de combustíveis limpos. Como a redução do teor de enxofre no óleo combustível e a diminuição da poluição atmosférica são processos complexos, na sua implementação devem ser considerados diversos fatores para aumentar a confiabilidade da tecnologia, de modo a obter os melhores benefícios econômicos e ambientais. (III) Melhoradores da fluidez do diesel (depressores de ponto de fluidez) Existem três maneiras de melhorar a fluidez do diesel em baixas temperaturas: desparafinagem, adição de querosene proveniente de frações de processamento secundário (querosene de craqueamento) e adição de melhorares da fluidez (ou seja, depressores de ponto de fluidez). A desparafinagem requer equipamentos adicionais e reduz o rendimento do diesel. A adição de frações de craqueamento secundário é um método simples; geralmente, a adição de 10–20% de querosene ao diesel 0# é suficiente para diminuir seu ponto de fluidez, transformando-o de 0# para –10#. Contudo, se a quantidade de fração de craqueamento secundário adicionada for excessiva, isso afetará o índice de cetano, o ponto de fulgor e a lubrificação do diesel. A adição de melhorares da fluidez ao diesel é, atualmente, o método mais utilizado tanto no país quanto no exterior. I. Mecanismo de ação dos modificadores de fluidez O mecanismo de ação dos modificadores de fluidez para baixas temperaturas em diesel é o seguinte: em baixas temperaturas, eles se adsorvem à parafina que se precipita no diesel, formando uma camada isolante na superfície da parafina. Isso impede a reticulação da parafina e reduz o ponto de solidificação do diesel. Além disso, podem formar cocristais com a parafina, inibindo seu crescimento e fazendo com que ela se transforme em cristais finos, o que também contribui para a redução do ponto de congelamento. Os modificadores de fluidez do diesel geralmente não conseguem alterar a precipitação da cera no diesel; eles não mudam nem o ponto de turvação do diesel, nem a quantidade de cera que se precipita em determinada temperatura. Eles apenas alteram a forma e o tamanho dos cristais, impedindo a formação de uma estrutura reticular. Portanto, não é possível eliminar completamente o efeito da parafina na fluidez do diesel em baixas temperaturas; só é possível melhorar a fluidez do diesel nessas condições. II. Qual é a função dos agentes de melhoria da fluidez? Existem dezenas de tipos de compostos que são utilizados como agentes de melhoria, segundo pesquisas realizadas tanto no país quanto no exterior. Os principais tipos utilizados na produção industrial são copolímeros de etileno-vinilacetato e etileno-acriloacetato, com baixo peso molecular. A quantidade recomendada de aditivo para reduzir o ponto de congelamento do diesel é de 0,01 a 0,1%. No exterior, a quantidade efetivamente utilizada é de aproximadamente 0,03%. Os aditivos para reduzir o ponto de congelamento do diesel são muito sensíveis aos componentes químicos do diesel. Portanto, é necessário realizar testes antes da adição desses aditivos. O efeito desses aditivos é frequentemente influenciado por vários fatores, como o tipo de petróleo bruto utilizado na produção do diesel, o processo de processamento, a formulação utilizada e a composição das frações do diesel. Em termos de petróleo bruto, o petróleo naurênico tem um bom desempenho; o petróleo de base intermediária tem desempenho intermediário, enquanto o petróleo de base parafínica tem o pior desempenho. Do ponto de vista do processo de processamento, para o diesel catalítico, a desparafinização por peneiras moleculares e o tratamento do óleo desparafinizado com ureia acrescido de agente de redução da viscosidade apresentam bons resultados. Em seguida vêm o diesel obtido por hidrocraqueamento e termocraqueamento; já o diesel destilado diretamente e o diesel de coqueificação apresentam os piores resultados. Do ponto de vista do método de mistura, em geral, o diesel produzido com uma alta proporção de componentes e o diesel com um teor elevado de frações de querosene apresentam melhores resultados. Em termos de faixa de destilação, quanto mais ampla a faixa, melhor o efeito. Portanto, para obter bons resultados, devem-se seguir os seguintes métodos: a mistura de óleos de diferentes fabricantes gera bons resultados; a adição de uma parte de diesel -10# e, em seguida, do aditivo também produz bons resultados; a adição de um pouco de querosene, seguida da adição do aditivo, também é eficaz; a adição de aromáticos 200#, na proporção de 3 a 10%, também é benéfica. Além disso, a adição de agentes redutores de ponto de fluidez melhora esse efeito. A inclusão de agentes anti-deposição de cera é igualmente importante, pois o diesel com aditivos tende a sofrer com a deposição de cera durante o armazenamento e transporte, o que gera uma distribuição irregular do ponto de filtração a frio e afeta seu uso. A utilização conjunta de agentes anti-deposição de cera e redutores de ponto de fluidez pode inibir essa deposição de cera no diesel aditivado. (IV) Melhorador do índice de cetano do diesel. A combustibilidade do diesel, também chamada de capacidade de ignição, indica a sua capacidade de inflamar-se espontaneamente. Pelo princípio de funcionamento do motor a diesel, pode-se saber. Quando a temperatura no cilindro, no final do processo de compressão do motor a diesel, não é inferior a 500–600°C, essa temperatura está muito acima do ponto de autoignição do diesel (que é de 200–270°C). Porém, é necessário algum tempo para que ocorram os preparativos físico-químicos antes da combustão. Portanto, após a injeção do diesel no cilindro, ele não se inflama imediatamente. Ou seja, após entrar no cilindro, o diesel precisa passar por um período de atraso na ignição antes de queimar. Esse período geralmente varia entre 0,0007 e 0,0035 segundos. Se o tempo de atraso na ignição do diesel for curto, então o diesel queima rapidamente assim que é injetado no cilindro, permitindo que o motor funcione normalmente. Se o período de atraso na ignição for muito longo,, uma vez que ocorra a ignição, mais combustível será envolvido na combustão, fazendo com que a pressão no início da combustão aumente rapidamente, o que faz com que o motor a diesel funcione de maneira irregular. Os resultados são semelhantes à detonação em motores a gasolina: queda na potência, aumento do consumo de combustível e aumento do ruído. ? A inflamabilidade do diesel é expressa pelo número de cetano. O chamado índice de cetano é a porcentagem em volume de n-hexadecano no combustível padrão, quando, em testes de motor realizados sob condições estabelecidas, o óleo testado e o combustível padrão apresentam a mesma capacidade de ignição. O combustível padrão é uma mistura de n-hexadecano (para o qual o índice de cetano foi arbitrariamente definido como 100) e α-metilnaftaleno (para o qual o índice de cetano foi arbitrariamente definido como 0), em diferentes proporções. O diesel com alto índice de cetano possui um ponto de autoignição baixo e um curto período de atraso na ignição; portanto, não ocorre detonação anormal durante o funcionamento. Além disso, ao ser utilizado, esse tipo de diesel reduz a carga sobre os rolamentos do motor e melhora o desempenho de partida, garantindo uma partida suave do motor. As normas nacionais estabelecem que: o índice de cetano do diesel leve deve ser >45. Diesel leve para veículos: +10#, +5#, 0#, -10# > 49; -20# > 46; -35#, -50# > 35. Existem duas maneiras de aumentar o índice de cetano: uma delas é remover os aromáticos presentes no óleo, e a outra é adicionar aditivos que melhorem o índice de cetano. Os aditivos mais utilizados são os ésteres de ácido alquilado. Como o *ao ácido octil e o *ao ácido amil, ao adicionar 1~3‰, é possível aumentar em 2~9 unidades. (V) Desacidificante para óleos: O diesel de destilação direta contém uma certa quantidade de ácidos orgânicos. Ao preparar o diesel, esses ácidos devem ser removidos, de modo que o grau de acidez fique em 7 mg de KOH/100 ml, conforme exigido pelas normas nacionais. Os métodos comuns de desacidificação são os seguintes: hidrotratamento, lavagem alcalina e uso de agentes desacidificantes. Basta misturar o agente desacidificante com o diesel numa proporção adequada.
(VI) Descolorizantes e desodorizantes
1. Ácido sulfúrico + complexo de titânio e cobalto;
2. Agente neutralizante: etanol : etilenodiamina : amida (dimetila) = 5:2:5;
3. Adsorventes.

V. Métodos de mistura:
1. Gasolina
① Utilizando gasolina padrão nacional como base: para obter gasolina 93#, mistura-se gasolina 90# com nafta e aditivo anti-detonante; para obter gasolina 97#, mistura-se gasolina 93# com nafta e aditivo anti-detonante. Para obter gasolina 90# ou 93#, mistura-se gasolina 90# com nafta e aditivo anti-detonante.
② Utilizando óleos não-padrão como base: Nafta (20–60%) + hidrocarbonetos aromáticos mistos (5–25%) + outros componentes (máx. 14%) + gasolina 90# (0–20%) + C5 (5–15%) + aditivo anti-detonante. Outra opção: hidrocarbonetos leves (ou nafta leve) (20–60%) + hidrocarbonetos aromáticos mistos (20–40%) + MTBE (máx. 14%) + C5 (5–15%) + aditivo anti-detonante.

Observação: No primeiro método de mistura, parte dos refinadores utiliza gasolina 90# como matéria-prima; portanto, nesse caso, podem ser usados hidrocarbonetos aromáticos mistos com densidade relativamente alta, pois as exigências de qualidade não são tão rigorosas. Já no segundo método, não se utiliza gasolina como matéria-prima; por isso, as exigências quanto aos hidrocarbonetos aromáticos mistos são mais elevadas: é necessário que tenham baixa densidade e baixo teor de enxofre. Nesse caso, costumam ser utilizados hidrocarbonetos leves, nafta leve ou óleo residual, que possuem melhor qualidade do que a nafta comum. Os dois métodos de mistura de óleos têm suas vantagens e desvantagens; a maioria dos misturadores de óleo decide com base nas condições do mercado de matérias-primas. 2. Diesel ① Região do Delta do Yangtzé: querosene 10% + diesel catalítico 20% + diesel padrão nacional 70% ② Região do Delta do Rio das Pérolas: querosene 10% + óleo de primeira linha 20% + diesel padrão nacional 70% ③ Região do Golfo de Bohai: querosene 10% + óleo de primeira linha 20% + diesel padrão nacional 70% Com base nas proporções de mistura dos ingredientes mais comercializados no mercado, o diesel padrão nacional representa pelo menos 70% dos ingredientes, enquanto o diesel catalítico corresponde a cerca de 20%, e o querosene, no máximo 10%. Com base nos preços atuais das matérias-primas no mercado, o custo do diesel misturado do Delta do Yangtze é de 8.000 yuanes por tonelada. Embora esse valor seja 100 yuanes por tonelada inferior ao preço de mercado padrão local, ainda é raro que os misturadores realizem essa operação. Além disso, especialistas do setor afirmam que, como o querosene, utilizado como matéria-prima, serve principalmente para reduzir o ponto de solidificação, na mistura ele praticamente não precisa ser adicionado, a menos que haja requisitos de temperatura muito elevados. Além disso, como o preço do C9 está muito alto atualmente, os misturadores raramente adicionam C9 às suas misturas. Quando o preço cair para um nível aceitável para eles, espera-se que a probabilidade de adição de C9 aumente. 3. Método de mistura: Mistura por pulverização: A mistura por pulverização consiste em colocar os óleos componentes, em proporções definidas, dentro do tanque de transporte ao mesmo tempo; a mistura é feita durante o processo de enchimento do tanque. Esse método, além de exigir um dispositivo auxiliar de carregamento e um medidor, não necessita de outros equipamentos especiais; era um método amplamente utilizado no exterior na década de 1980. Agitação e mistura em ciclo: A agitação e mistura em ciclo refere-se ao processo no qual, dentro do tanque de mistura, uma bomba de circulação é utilizada para agitar e homogeneizar a mistura, fazendo com que os diversos componentes se misturem uniformemente durante o ciclo. Atualmente, este método é o principal utilizado no país. Mistura em tubulações A mistura em tubulações refere-se ao processo no qual os óleos componentes são misturados estaticamente nas tubulações, por meio de computadores e equipamentos de controle de mistura. A proporção de mistura neste método é controlada por um computador ou equipamento de pré-ajuste, garantindo alta precisão na mistura e fácil gerenciamento. VI. Padrões de teste – O que é a tecnologia de mistura? A tecnologia de mistura consiste no uso de alguns tipos de óleos, tanto os padronizados quanto os não padronizados, produzidos nas refinarias. Além disso, são utilizados os hidrocarbonetos leves produzidos nos campos petrolíferos (óleo de condensado) e produtos químicos, que são submetidos a processos de refino. Em seguida, são adicionados alguns aditivos para que se obtenha combustíveis e óleos diesel que atendam aos requisitos dos clientes. Trata-se, portanto, de uma técnica aplicada com o objetivo de reduzir ao máximo os custos e economizar recursos petrolíferos. A tecnologia de mistura de gasolina e diesel já está bastante desenvolvida no setor de comércio de petróleo no exterior; por exemplo, é possível utilizar aditivos anti-detonantes para transformar a gasolina 90# em 93# ou 97#, e misturar os dieseles -5# e 0# para produzir o diesel -10# para venda. Em nosso país, centenas de toneladas de produtos de nafta são produzidas anualmente. Devido ao baixo índice de octano da nafta – que fica em torno de 40–60 no índice RON –, exceto por uma pequena parte que é enviada para unidades de reformação a fim de produzir componentes de gasolina de alto índice de octano, a maior parte da nafta só pode ser vendida como matéria-prima para o craqueamento do etileno, a um preço baixo e instável. Se adotarmos uma técnica de mistura, refinando a nafta para remover o enxofre, misturando-a com componentes de alto índice de octano e adicionando um aditivo anti-detonante, poderemos produzir gasolina 90# e 93#. Isso permitirá **economizar uma quantidade considerável de recursos petrolíferos.** Assim, pode-se ver que a tecnologia de mistura de gasolina e diesel é uma tecnologia aplicada que constitui um meio eficaz para economizar custos e utilizar de forma eficiente os recursos petrolíferos existentes; portanto, deve ser amplamente promovida no país. Nesse ponto, algumas pessoas podem perguntar: a gasolina misturada pode ser usada? A qualidade é confiável? Para responder a essa pergunta, é preciso começar pelo processo de produção na refinaria. II. Métodos de produção de gasolina e diesel em refinarias
A gasolina e o diesel atualmente utilizados no nosso país são extraídos do petróleo. O petróleo bruto, que ainda não foi processado, é geralmente chamado de crude oil. O processamento do crude oil para obter gasolina e diesel envolve os seguintes passos básicos:
1. Primeiramente, o crude oil é dessalinado e desidratado; em seguida, é submetido à destilação sob pressão atmosférica, separando-se os frações adequadas para serem usadas como gasolina e diesel. Essas frações são denominadas frações de destilação direta, tais como nafta, diesel da primeira e segunda linha de destilação, etc. 2. Em seguida, utilizando como matéria-prima o óleo pesado à pressão normal e reduzida gerado no processo de refino, entre outros, métodos de processamento secundário como craqueamento térmico, craqueamento catalítico, hidrocraqueamento e coqueificação retardada são empregados para decompor as frações de alto ponto de ebulição em hidrocarbonetos de baixo peso molecular adequados como combustível. Após destilação fracionada, obtêm-se os componentes de gasolina e diesel provenientes do craqueamento térmico, craqueamento catalítico e coqueificação. Se for necessário produzir gasolina de alto octanagem, são necessários métodos como a reformatão catalítica e a alquilação, a fim de obter componentes para a gasolina reformada e óleos alquilados leves. 3. Os óleos destilados diretos e os óleos destilados obtidos por métodos de processamento secundário são submetidos, respectivamente, a refino eletroquímico, hidrorefino, dessulfurização de alcoóis e desparafinagem, a fim de remover as substâncias nocivas e melhorar a qualidade do óleo. 4. Por fim, de acordo com os requisitos de qualidade para diferentes tipos de gasolina e diesel, os vários óleos destilados mencionados acima são utilizados como componentes; estes são misturados na proporção desejada, com a adição de quantidades adequadas de diversos aditivos, obtendo-se assim gasolina e diesel cuja qualidade atende aos **padrões**. Esquemas gerais de mistura da gasolina nas refinarias do nosso país. Nível da gasolina Proporção dos componentes de mistura (%) Gasolina catalítica Gasolina reformada Óleo alquilado MTBE 90# 100 93# 70~72 20~15 10~13 93# 70~72 20~15 10~13 93# 68~70 32~30 93# 60~64 40~36 95# 58~60 30~26 12~14 95# 38~41 32~35 34~24 95# 53~56 35~30 12~14 97# 28~33 58~55 12~14 97# 39~44 33~35 10~12 12~14 Como se pode ver, as refinarias também produzem primeiro os vários componentes e, em seguida, misturam-nos para obter o produto final. Contudo, as refinarias podem produzir, conforme a necessidade, diversos tipos de óleos componentes adequados; já a tecnologia de mistura utiliza vários óleos fora do padrão e matérias-primas químicas que, após serem refinadas, são misturadas para obter o produto final desejado. Os dois processos são semelhantes; a diferença é que a tecnologia de mistura permite a produção de óleos sem gerar fumaça nas refinarias. III. Matérias-primas para a formulação de gasolina e diesel
Matérias-primas que podem ser usadas na formulação de gasolina: gasolina destilada diretamente (nafta, éter petrolífero), nafta leve, óleo condensado (hidrocarbonetos leves), óleos químicos refinados C5, C9 e C10, aromáticos 150# e 200#, misturas de aromáticos, formaldeído, MTBE, DMC, álcoois de alto teor de carbono, etc. Matérias-primas que podem ser usadas na produção de diesel: óleo diesel pesado, óleo parafínico, óleo parafínico de coqueificação, solventes com ponto de ebulição acima de 200°C, aromáticos pesados, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15; também utilizado na refinação de petróleo para fins aeronáuticos. Querosene para iluminação, óleo de linha comum, óleo de linha reduzida, solventes aromáticos 200#, 230# e 270#, óleo mineral 3#, diesel refinado localmente, diesel de craqueamento, diesel de coqueificação, etc. Após processos preliminares de descoloração, desodorização e refino/estabilização, os ingredientes acima são misturados com aditivos modificadores. Por fim, após a realização de testes de qualidade, quando atingem ou se aproximam dos **padrões**, podem ser comercializados. Propriedades dos frações de gasolina obtidas por destilação à pressão atmosférica. Petróleo bruto: Daqing, Shengli, Liaohe, Huabei, Xinjiang, Zhongyuan. Número de octano (RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65. Propriedades básicas das matérias-primas para a produção de gasolina. Nome da matéria-prima, densidade relativa, faixa de destilação, faixa de número de octano, componentes principais, aparência, ponto de ebulição, ponto de fulgor. Nafta (gasolina bruta): 0,68–0,71; faixa de destilação: 70–145°C; nafta leve: 70–180°C; nafta pesada: 40–60. Componentes principais: alcanos C5–C9. Aparência: incolor ou amarelo-claro. Ponto de ebulição: 20–160°C; ponto de fulgor: -2°C. Éter petroleum: 0,64–0,66; componentes principais: pentano, hexano. Aparência: líquido incolor e transparente, com odor semelhante ao do gás de carvão. Ponto de ebulição: 30–120°C; ponto de fulgor: -20°C (em recipiente fechado). Óleo condensado: faixa de destilação: 20–200°C; número de octano: 60–70. Componentes principais: alcanos C5–C8. C5 refinado: densidade: 0,66; faixa de destilação: 36–41°C; número de octano: 85–95. Aparência: líquido incolor e transparente. C9 refinado: densidade: 0,88–0,90; faixa de destilação: 150–190°C; número de octano: 110–105. Componentes principais: aromáticos C9. Aparência: líquido incolor e transparente. C10 refinado: densidade: 0,89–0,92; faixa de destilação: 180–210°C; número de octano: 105–110. Componentes principais: aromáticos C10. Aparência: líquido incolor e transparente. Aromáticos 150#: densidade: 0,88–0,90; faixa de destilação: 150–190°C; número de octano: 105–115. Componentes principais: mistura de aromáticos. Aparência: líquido incolor e transparente. IV. Aditivos utilizados na formulação de gasolina e diesel. I. Antiknock para gasolina. 1. Propriedades antiknock da gasolina. A combustão normal da gasolina no cilindro ocorre quando a mistura inflamável é inflamada pela faísca elétrica. A chama se propaga gradualmente para a frente, a uma velocidade de 20–50 m/s; a temperatura e a pressão dentro do cilindro aumentam uniformemente até o fim da combustão. Isso não só permite que a potência do motor seja plenamente aproveitada, mas também garante um funcionamento suave e estável, com o veículo circulando normalmente. Mas, às vezes, pode ocorrer uma combustão anormal. Nesse caso, quando a mistura inflamável é acesa no cilindro do motor, parte dessa mistura não queimada sofre com a compressão e a radiação térmica da chama normal, o que faz com que a temperatura e a pressão aumentem drasticamente. Isso acelera as reações químicas, gerando muitos peróxidos instáveis. Antes que a chama normal consiga chegar até esses peróxidos, eles se decompõem violentamente, causando uma combustão explosiva. Isso gera ondas de choque intensas, fazendo com que o motor vibre e produza sons metálicos, o que reduz a potência do motor. A emissão de fumaça preta e o aumento do consumo de combustível. Chamamos esse fenômeno de detonação. Portanto, a propriedade da gasolina de resistir à detonação quando queimada no motor é chamada de octanagem da gasolina. A qualidade da resistência à detonação dos vários hidrocarbonetos contidos na gasolina determina diretamente a resistência à detonação da própria gasolina. A partir de uma grande quantidade de dados experimentais, é possível identificar as seguintes regras: a capacidade de resistência à detonação dos hidrocarbonetos pode ser ordenada da seguinte maneira. Aromáticos > Alcanos isoméricos > Cicloalcanos > Alcanos > Alcanos normais. Quanto aos óleos, a resistência antiexplosiva dos hidrocarbonetos tende a diminuir à medida que o peso molecular aumenta. Portanto, entre os produtos petrolíferos feitos do mesmo petróleo bruto, aqueles com frações mais leves têm melhor resistência à detonação do que aqueles com frações mais pesadas. Do ponto de vista do processamento, a craquelagem catalítica e o reforming são melhores do que os métodos de craquelagem térmica ou carbonização; por sua vez, a carbonização por craquelagem térmica é melhor do que os produtos da destilação direta. 2. Indicadores de avaliação da resistência à detonação da gasolina A resistência à detonação da gasolina é expressa pelo índice de octano. O chamado índice de octano é o valor numérico que equivale à porcentagem em volume de isooctano contido em um combustível padrão com propriedades anti-detonantes equivalentes. O combustível padrão é composto por isooctano, que possui alta resistência à detonação (2,2,4-trimetilpentano; seu índice de octano é definido como 100), e por n-heptano, que tem baixa resistência à detonação (GH16; seu índice de octano é definido como 0). As duas substâncias são misturadas e sintetizadas em diferentes proporções volumétricas. Nesse caso, a porcentagem em volume do isooctano no combustível padrão corresponde ao índice de octano desse combustível padrão. Se o combustível padrão for composto por 90% de isooctano e 10% de heptano nítrico (em termos de proporção volumétrica), então o índice de octanagem desse combustível padrão será 90. Ao determinar o índice de octano da gasolina, o combustível a ser testado e um combustível padrão selecionado são colocados num motor de medição de índice de octano, sob condições estritamente definidas. Se a resistência à detonação dos dois for exatamente igual, isso significa que o índice de octano do combustível testado é igual ao do combustível padrão. Atualmente, os principais métodos utilizados em todo o mundo para determinar o índice de octano da gasolina são o Método de Pesquisa (RON), o Método do Motor (MON) e o Índice de Anticombustão. O índice de octano segundo o método de pesquisa (RON) é o índice de octano medido em um motor padrão de laboratório, sob condições moderadamente severas: temperatura da mistura ar-combustível baixa (geralmente sem aquecimento) e baixa rotação do motor (geralmente 800 rpm). O índice de octanagem de Motorfa é o índice de octanagem (MON) medido em condições extremas, com uma temperatura mais alta da mistura de combustível (geralmente elevada a 149°C) e uma rotação do motor mais alta (geralmente de 900 rotações por minuto). O equipamento utilizado no MON é basicamente o mesmo que no RON. Mas as condições de teste deles são diferentes. O MON indica a resistência à detonação da gasolina quando o motor opera em alta velocidade sob carga pesada; o índice de octano do método de pesquisa indica a resistência à detonação da gasolina quando o motor opera em baixa velocidade sob condições de aceleração frequente. O valor de RON do mesmo gás combustível é 5 a 10 unidades maior que o de MON. Como nem o RON nem o MON conseguem refletir de forma completa as propriedades antiexplosivas do combustível durante a operação do veículo. Por isso, foi proposto o índice de resistência à explosão como indicador. Índice de resistência à explosão: Índice de resistência à explosão = (RON + MON) / 2. Como os aparelhos para medir o índice de octanagem exigidos pelas normas nacionais são aparelhos ASTM importados dos Estados Unidos, e seu preço é muito alto, podem ser utilizados alguns instrumentos mais simples para fazer o teste. Máquina de cilindro único produzida em Xangai, medidor da constante dielétrica, misturador de infravermelho distante, aditivo anti-detonante para gasolina. A gasolina é um dos combustíveis importantes para a economia e a vida das pessoas. Com o rápido desenvolvimento da economia nacional do nosso país e o aumento constante no número de carros em circulação, a demanda por combustível para automóveis cresce cada vez mais. O índice de octano é, por sua vez, o indicador de qualidade mais importante da gasolina para automóveis; ele reflete de forma abrangente o **nível da indústria de refino e o nível do design dos veículos. Por isso, desde o início do século XX, as pessoas vêm buscando maneiras eficazes de aumentar o índice de octano. Após quase um século de esforços, a tecnologia tornou-se cada vez mais madura. Atualmente, existem duas maneiras de aumentar o índice de octano da gasolina: uma delas é por meio de processos técnicos que visam elevar esse índice, como a reformação catalítica, a alquilação e a isomerização; a outra maneira é através da adição de aditivos antichoque à gasolina (como o tetraetila de chumbo, que já foi proibido) ou da adição de componentes com alto índice de octano (como o MTBE, que aumenta a quantidade de aromáticos na gasolina). Embora os processos tecnológicos sejam o principal meio de aumentar o índice de octano da gasolina, eles apresentam problemas como altos investimentos e alterações no intervalo de destilação da gasolina, dificultando frequentemente a obtenção da melhor combinação de produção e resultando em falta de flexibilidade adequada. Inúmeras práticas, tanto no país como no exterior, comprovam que a adição de aditivos anti-detonantes é o meio mais eficaz para aumentar o índice de octano da gasolina automotiva. Os aditivos anti-detonantes para gasolina podem ser divididos, conforme sua composição, em tipos com cinzas (como o metilciclopentadienilmanganeso tricarbonila contendo metais, tetraetilchumbo, etc.) e tipos sem cinzas (como o metil tert-butil éter e outros compostos orgânicos puros). Existem aditivos anti-detonantes para gasolina com chumbo. Os aditivos com chumbo mais utilizados são: tetraetilchumbo, ferroceno e MMT (metilciclopentadieniltricarbonilmanganês). Como o tetraetilchumbo é tóxico, a presença do ferroceno causa falhas na ignição das velas de ignição. O nosso país proibiu o uso de tetraetilchumbo e ferroceno. O MMT foi lançado pela Ethyl Corporation em 1959. Possui bom desempenho anti-detonante e em termos de sensibilidade à gasolina; com uma concentração de manganês entre 9 e 18 mg/L, consegue aumentar o índice de octano segundo o método de pesquisa da gasolina (RON) em 1,7 a 3 unidades. O impacto do MMT no sistema de controle de emissões dos automóveis e sua influência na poluição ambiental são os principais pontos controversos relacionados a este aditivo. O estudo revelou que, após a combustão, apenas uma pequena quantidade de MMT é liberada; a maior parte permanece no interior do sistema de escape, cobrindo a superfície de componentes como as velas de ignição e o catalisador do motor, o que pode causar falhas na ignição das velas. Os países têm visões diferentes sobre o uso do MMT. Os Estados Unidos proibiram o uso do MMT em 1978; em outubro de 1995, o MMT foi novamente autorizado como aditivo antiknock para gasolina. A Agência de Proteção Ambiental e a Associação dos Fabricantes de Automóveis (AAMA) têm objeções a isso. O “Padrão Global de Combustíveis”, estabelecido pela Associação Europeia dos Fabricantes de Automóveis, pela Associação Japonesa dos Fabricantes de Automóveis, entre outras, proíbe estritamente a adição de manganês à gasolina para automóveis. Na China, não há proibição explícita do uso de aditivos anti-detonantes à base de manganês. Mas é permitida a adição em quantidade limitada. A norma para gasolina automotiva (II) estabelece um limite máximo de 18 mg de Mn/L; a norma para gasolina automotiva (III) determina um limite máximo de 16 mg de Mn/L. A norma de Pequim exige que esse valor não ultrapasse 6 mg de Mn/L. As exigências estão se tornando cada vez mais rigorosas. Contudo, à medida que o mercado de combustíveis refinados é gradualmente aberto ao exterior, a norma europeia tornou-se o padrão global para a gasolina. Portanto, todas as refinarias domésticas devem considerar, o quanto antes, alternativas ao MMT. Aditivo antiknock para gasolina sem cinzas. Os aditivos antiknock orgânicos sem cinzas são capazes de inibir a aceleração automática da reação, limitando a velocidade de combustão do combustível à faixa normal de queima. Isso garante que o aditivo antiknock adicionado à gasolina não cause intoxicação do catalisador usado, não aumente as emissões de poluentes e apresente boas propriedades antiknock. Porque, atualmente, há muitas pesquisas sobre esse tipo de agente antivazamento. Os aditivos antiknock sem cinzas comuns são éteres, ésteres e aminas. Éteres: O MTBE é amplamente utilizado em todo o mundo como aditivo para gasolina. Ele não só aumenta eficazmente o índice de octano da gasolina – quando a proporção do aditivo varia entre 3% e 7%, o índice de octano pode ser elevado em 2 a 3 unidades –, mas também melhora o desempenho da combustão nos motores, reduz o teor de CO nos gases de escape e, ao mesmo tempo, diminui os custos de produção da gasolina. Desde a introdução do MTBE, a demanda por ele permanece em um nível de alto crescimento. Sua tecnologia de produção também está se tornando cada vez mais madura. Mas recentemente, o estado da Califórnia, nos EUA, proibiu o uso do MTBE sob o pretexto de poluir a qualidade das águas subterrâneas; as **agências ambientais dos EUA também tomaram medidas semelhantes. Isso indica que os Estados Unidos começaram a restringir a produção e a aplicação do MTBE. Atualmente, a União Europeia e o Japão preferem outro aditivo antidetonante, o éter terbutilo-etílico (ETBE), que é mais facilmente degradável. O seu desempenho é tão bom quanto o do MTBE. A seguir, são listados os indicadores do MTBE: Densidade (kg/m³, 20°C): 740,6. Temperatura crítica (°C): 223,9. Capacidade térmica específica (°C): 2,135. Calor de vaporização (J/(g·K)): 30,10. Calor de combustão (MJ/kg): 38,21. Pressão de vapor em condições normais (bar): 0,55. Pressão crítica (KPC): 223,9. Índice de refração (20°C): 1,3689. Ponto de ignição (°C): 480. Limite de explosividade no ar (%V): limite superior de 1,65 ； Limite inferior: 8,4. Número de octano pelo método de pesquisa: 117. Número de octano pelo método do motor: 101. Solubilidade da água em MTBE (20°C, g/100g): 1,5. Solubilidade do MTBE na água (20°C, g/100g): 4,3. Etil tert-butil éter (ETBE). O ETBE, assim como outros éteres, pode ser utilizado como aditivo antichoque para aumentar o índice de octano da gasolina. Seus valores de RON e MON são, respectivamente, 119 e 103; suas pressões de vapor saturado são de 27,56 kPa, o que é muito menor do que o do MTBE. O ponto de ebulição do ETBE é relativamente alto; ele é miscível com a gasolina, sem formar misturas azeotrópicas. Assim, ele consegue reduzir tanto a formação de bolhas de ar no motor quanto as perdas por evaporação da gasolina. Portanto, o uso do ETBE como aditivo antiknock torna a economia e a segurança da gasolina melhores do que com a adição de MTBE, tendo assim boas perspectivas de aplicação. Contudo, o custo de produção do ETBE é elevado; seu preço caro é o maior obstáculo à sua aplicação em larga escala. Diisopropílico éter (DIPE). As propriedades físicas do DIPE, como composição química, densidade e calor de vaporização, são semelhantes às do MTBE, ETBE e TAME. O seu RON é de 107-110, e o índice de resistência à detonação varia entre 102-106. A pressão de vapor saturado é de 33,78 kPa. Sendo produzido a partir de propeno e água, cujas fontes são abundantes e cujos preços flutuam pouco, o DIPE também não está sujeito às restrições do mercado de etanol. A empresa Luoyang Petrochemical Engineering desenvolveu um método para a produção de DIPE por hidratação e éterificação do propileno em apenas uma etapa. O catalisador à base de zeólita beta ativo desenvolvido pela empresa permite uma alta taxa de conversão na reação de hidratação e éterificação do propileno, além de oferecer boa seletividade para a produção de DIPE. Além disso, o catalisador possui boa atividade e estabilidade. A vantagem competitiva de preço do DIPE pode torná-lo um componente alternativo aos éteres após a proibição do MTBE. Éter metílico de tert-amilo (TAME). Os valores de RON e MON do TAME são 12 e 99, respectivamente; a pressão de vapor saturado é de 20,67 kPa, o que é muito menor do que no MTBE. O efeito anti-detonante do TAME é ligeiramente melhor do que o do MTBE. O TAME utiliza metanol e isopreno como matérias-primas, sendo seu preço relativamente baixo. Além disso, a TAME ainda não identificou problemas ambientais e de segurança semelhantes àqueles causados pela presença de MTBE; portanto, o potencial de aplicação no mercado é bastante grande. Várias instituições de pesquisa em nosso país estão estudando a tecnologia de produção do TAME. Atualmente, foi desenvolvido com sucesso o processo de síntese de TAME por destilação catalítica. Em Shanghai, foi construída uma unidade piloto industrial com capacidade de 2.000 toneladas/ano. Além disso, o Instituto de Pesquisa da Qilu Petrochemical desenvolveu uma tecnologia de eterificação de misturas de C4 e C5, permitindo a produção simultânea de MTBE e TAME na mesma unidade de destilação catalítica, visando aumentar a escala da instalação de eterificação e melhorar a eficiência econômica. O metilal, devido às suas boas propriedades de combustão, é utilizado como aditivo para óleos petrolíferos. Após sua adição, há uma melhoria significativa no desempenho da combustão, além da redução da emissão de gases nocivos. É também o chamado novo tipo de combustível ecológico mencionado por muitas empresas atualmente. Fórmula molecular: CH30-CH2-OCH2; Peso molecular: 76,09; Ponto de ebulição: 42,3°C; Ponto de fulgor: -17,8°C; Densidade: d15/15 = 0,866; d20/20 = 0,861; Ponto de fusão: -104,8°C. Aspecto: líquido incolor e transparente, com odor semelhante ao do clorofórmio. Entre os ésteres, o carbonato de dimetila (DMC) é o mais importante; é considerado um dos melhores aditivos para melhorar o índice de octano. Além disso, pesquisas mostram que, após a adição de DMC, há pouco impacto na pressão de vapor saturado, no ponto de congelamento e na solubilidade em água da gasolina. Em comparação com o MTBE, o DMC tem um teor de oxigênio mais alto. Para alcançar o mesmo teor de oxigênio na gasolina, o volume de adição de DMC é apenas cerca de 40% do de MTBE. No caso da gasolina catalítica, o DMC tem o mesmo efeito de mistura; porém, para a gasolina de destilação direta, a sensibilidade do DMC é menor que a do MTBE. Após a adição de volumes correspondentes a 3% de DMC e MTBE, o índice de octano básico da gasolina destilada bruta aumentou de 51,0 para 52,5 e 53,1, respectivamente. Isso mostra que o DMC é mais adequado para a composição de gasolinas com índice de octano básico superior a 80. À temperatura ambiente, o dimetil carbonato é um líquido incolor, transparente e com sabor ligeiramente doce. O seu ponto de fusão é de 4 °C e o ponto de ebulição é de 90,11 °C. É pouco solúvel em água, mas pode ser misturado com álcool, éter e praticamente todos os outros solventes orgânicos. A estrutura molecular do DMC contém grupos funcionais como CH=O, CO=O e COOCH, o que lhe confere uma boa atividade química. A toxicidade do DMC é muito baixa; trata-se de uma matéria-prima química orgânica e ecológica que atende aos requisitos dos “processos limpos” modernos, sendo um importante intermediário na síntese orgânica. Ácido acetato de sec-butilo – Fórmula molecular: C6H12O2 ； CH3COOCH(CH3)CH2CH3 Aspecto e propriedades: líquido incolor com aroma frutado Massa molecular: 116,16 Pressão de vapor: 2,00 kPa/25°C Ponto de fulgor: 19°C Ponto de fusão: -98,9°C Ponto de ebulição: 112,3°C Solubilidade: insolúvel em água; miscível com etanol, éter etílico e a maioria dos solventes orgânicos Densidade: densidade relativa (água = 1) 0,86 ； Densidade relativa (ar = 1): 4,00. Estabilidade: estável. Sinal de perigo: 7 (líquido inflamável com ponto de inflamação médio). Aminas: representa a N-**amina. De acordo com as informações disponíveis, a pesquisa sobre o uso de compostos amínicos como aditivos antidetonantes na gasolina começou no exterior no início dos anos 70. No exterior, esse aditivo é conhecido pelo nome comercial MmA. A razão pela qual ele não foi amplamente utilizado se deve ao teor de nitrogênio presente nos grupos amínicos. Estudos realizados no exterior indicam que, para controlar a quantidade de NOX nas emissões dos veículos, é necessário manter a concentração de compostos amínicos na gasolina em níveis inferiores a 17 g/L. Dentro desse limite, os compostos amínicos conseguem aumentar o índice de octanagem em uma faixa de 1,2 a 2 unidades. Portanto, reduzir o teor de compostos aminos nos aditivos anti-detonantes, de modo que estes possam exercer sua máxima eficácia dentro dos limites ambientais, é um desafio para a utilização generalizada desses aditivos. Portanto, países de todo o mundo estão intensificando a pesquisa sobre aditivos anti-detonantes para gasolina; os aditivos anti-detonantes não poluentes são a direção do desenvolvimento futuro. (II) Tecnologia de dessulfurização da gasolina Nos últimos anos, com o aumento do número de veículos motorizados, os gases de escape dos automóveis tornaram-se a principal fonte de poluição atmosférica. Como consequência, as chuvas ácidas tornaram-se mais frequentes, prejudicando gravemente os edifícios, o solo e o ambiente de vida dos seres humanos. Portanto, países de todo o mundo têm estabelecido padrões de qualidade mais rigorosos para os combustíveis, limitando ainda mais o teor de enxofre, olefinas e benzeno nos mesmos, a fim de proteger melhor o ambiente em que os seres humanos vivem. Com o aumento do processamento de petróleo bruto sulfuroso e a crescente utilização do craqueamento catalítico de óleos pesados, os problemas de teor de enxofre excessivo e baixa estabilidade dos produtos petrolíferos também estão se tornando cada vez mais graves. Devido às limitações financeiras e na fonte de hidrogênio para a dessulfurização por hidrogenação, a pesquisa sobre o refino não-hidrogenante é de grande importância para refinarias de pequeno e médio porte. 1. Principais formas de existência e distribuição do enxofre no óleo combustível: Existem centenas de hidrocarbonetos sulfurados no petróleo bruto; atualmente, mais de 200 deles já foram identificados e suas estruturas foram determinadas. Esses hidrocarbonetos sulfurados se distribuem, em diferentes graus, entre os vários frações do petróleo durante o processo de refino. O enxofre presente no óleo combustível existe principalmente em duas formas: ； Os sulfetos que normalmente não reagem diretamente com metais são chamados de “enxofre ativo”, incluindo o enxofre elementar, o sulfeto de hidrogênio e os mercaptanos. Já os sulfetos que reagem diretamente com metais são chamados de “enxofre inativo”, incluindo éteres de enxofre, dissulfetos, tiofenos, etc. No que diz respeito aos frações de gasolina, os hidrocarbonetos sulfurados são compostos principalmente por mercaptanos, sulfetos e tiofenos monocíclicos, cuja origem é a gasolina proveniente do craqueamento catalítico (abreviado como FCC). Portanto, para que a gasolina atenda aos critérios da gasolina de baixo teor de enxofre, é necessário pré-tratar o material de partida da gasolina FCC ou pós-tratar o produto da gasolina FCC. Os hidrocarbonetos sulfurados presentes nos destilados de diesel incluem mercaptanos, sulfetos, tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno, entre outros. Quando existem grupos alquila nas posições 4 e 6 do dibenzotiofeno, a dessulfurização torna-se muito difícil devido ao efeito estérico dos grupos alquila; além disso, à medida que o ponto de ebulição dos destilados de petróleo aumenta, a estrutura dos compostos sulfurados também se torna cada vez mais complexa. 2. Métodos de produção de óleo combustível com baixo teor de enxofre
2.1 Refinação ácido-base
A refinação ácido-base é um método tradicional, ainda utilizado por algumas refinarias atualmente. Como os resíduos ácido-base separados pelo processo de refino ácido-base são difíceis de tratar, e há uma grande perda de óleo, a longo prazo, esta tecnologia certamente será abandonada. 2.2 Método catalítico     No método de catalisadores de ftalocianina, os catalisadores mais utilizados industrialmente atualmente são o poliftalocianinato de cobalto (CoPPC) e o ftalocianinato de cobalto sulfonado (CoSPc). Este catalisador, ao tratar óleos em solução alcalina, pode remover os mercaptanos presentes neles. 2.3 Método de extração com solventes: A escolha do solvente adequado permite a remoção eficaz dos sulfetos presentes nos óleos, por meio do processo de extração. Em geral, o método de extração consegue remover eficazmente os mercaptanos do óleo; em seguida, por meio da destilação, o solvente de extração e os mercaptanos são separados, obtendo-se assim um subproduto de mercaptanos com maior valor agregado. O solvente pode ser reutilizado. 2.4 Método de adsorção catalítica A tecnologia de dessulfuração por adsorção catalítica utiliza adsorventes sólidos com boa seletividade de adsorção e que são regeneráveis, a fim de reduzir o teor de enxofre no petróleo através do processo de adsorção química. É um método recém-desenvvido capaz de remover eficazmente os sulfetos da gasolina FCC. Em comparação com a dessulfurização hidrogenativa convencional da gasolina, os custos de investimento e operação podem ser reduzidos em mais da metade. Além disso, é possível remover eficientemente impurezas como enxofre, nitrogênio e óxidos do petróleo; a taxa de dessulfurização pode ultrapassar 90%. Portanto, esse método é muito adequado para a situação atual das refinarias domésticas. Como a dessulfuração por adsorção não afeta o índice de octano e o rendimento da gasolina, essa tecnologia tem recebido grande atenção, tanto no país quanto no exterior. A tecnologia de dessulfurização por adsorção catalítica consegue remover eficazmente os sulfetos do petróleo sem afetar suas propriedades; além disso, seus custos de investimento e operação são muito inferiores aos de outras tecnologias de dessulfurização (como hidrotratamento, extração por solventes e oxidação catalítica). Portanto, o estudo da tecnologia de dessulfurização por adsorção catalítica é de grande importância. 2.5 Métodos de complexação: Ao tratar óleos contendo enxofre com soluções de cloretos metálicos em DMF, é possível que haja interação entre os pares eletrônicos dos sulfetos orgânicos e os cloretos metálicos, formando-se assim complexos solúveis em água, que podem ser removidos. Existem muitos íons metálicos capazes de formar complexos com sulfetos orgânicos; entre eles, o CdCl2 apresenta o melhor efeito. Como o método de complexação não consegue remover os componentes ácidos do óleo, na prática aplica-se frequentemente uma combinação de extração por complexação e refino por lavagem alcalina. Esse método apresenta um efeito desulfurização muito significativo; além disso, o óleo obtido possui boa estabilidade e gera bons benefícios econômicos. 2.6 Tecnologia de dessulfurização biológica A dessulfurização biológica, também conhecida como dessulfurização por biocatálise (abreviadamente BDS), é uma nova tecnologia que utiliza bactérias aeróbicas e anaeróbicas para remover o enxofre ligado aos compostos heterocíclicos sulfurados do petróleo, em condições de temperatura e pressão ambiente. 3. Efeitos negativos da baixa sulfuração A baixa sulfuração da gasolina e do diesel **reduz a poluição ambiental; em particular, os países chegaram a um consenso quanto às políticas de baixa sulfuração dos combustíveis.** No entanto, no processo de redução do teor de enxofre no óleo combustível, surgiram efeitos negativos que ninguém havia previsto. Esses efeitos se manifestam principalmente da seguinte maneira: (1) diminuição das propriedades lubrificantes, o que acelera o desgaste dos equipamentos. Em 1991, a Suécia, ao utilizar diesel com teor de enxofre de 0,00%, observou que a sinterização e o desgaste causados pela bomba de combustível eram ainda maiores do que os causados pelo diesel comum. O Japão também realizou testes em banco de provas com diesel de diferentes teores de enxofre; os resultados confirmaram, igualmente, o problema da redução das propriedades lubrificantes do diesel. A principal razão é que, durante o dessulfurização, os compostos polares naturais presentes no óleo, que possuem propriedades lubrificantes, também são removidos, o que resulta na diminuição das propriedades lubrificantes e no aumento do desgaste dos equipamentos. (2) A estabilidade do diesel piora, e a cor do óleo se deteriora. Quando o teor de enxofre no diesel é reduzido para menos de 0,05%, o aumento dos peróxidos acelera a formação de substâncias coloidais e precipitados, afetando o funcionamento normal do equipamento e piorando a qualidade dos gases de escape. A principal razão é que os componentes antioxidantes naturais originalmente presentes no diesel também são removidos durante o dessulfurização. Ao mesmo tempo, com a redução do teor de enxofre no diesel, a cor do óleo torna-se mais escura, o que é desagradável aos olhos. 4. Conclusões e recomendações Considerando a ampla utilização dos produtos petrolíferos na produção e na vida cotidiana, é muito importante remover o enxofre prejudicial presente neles. Atualmente, os métodos de dessulfurização não hidrogenante utilizados na indústria são o refino ácido-base, a extração por solventes e a dessulfurização por adsorção; no entanto, todos esses métodos apresentam defeitos e limitações. Nesse processo, a purificação ácido-base gera grandes quantidades de efluentes ácidos e alcalinos, o que causa séria poluição ambiental ； O processo de dessulfurização por extração com solvente consome muita energia e apresenta baixo rendimento do óleo ； No método de adsorção, a capacidade de adsorção do adsorvente é pequena, e ele precisa ser regenerado com frequência. Outras tecnologias de dessulfurização não hidrogenante ainda estão em fase experimental. Entre elas, a dessulfurização biológica, a dessulfurização por oxidação e a dessulfurização por luz e plasma têm perspectivas de aplicação muito promissoras; podem ser métodos eficazes para a produção futura de combustíveis limpos. Como a redução do teor de enxofre no óleo combustível e a diminuição da poluição atmosférica são processos complexos, na sua implementação devem ser considerados diversos fatores para aumentar a confiabilidade da tecnologia, de modo a obter os melhores benefícios econômicos e ambientais. (III) Melhoradores da fluidez do diesel (depressores de ponto de fluidez) Existem três maneiras de melhorar a fluidez do diesel em baixas temperaturas: desparafinagem, adição de querosene proveniente de frações de processamento secundário (querosene de craqueamento) e adição de melhorares da fluidez (ou seja, depressores de ponto de fluidez). A desparafinagem requer equipamentos adicionais e reduz o rendimento do diesel. A adição de frações de craqueamento secundário é um método simples; geralmente, a adição de 10–20% de querosene ao diesel 0# é suficiente para diminuir seu ponto de fluidez, transformando-o de 0# para –10#. Contudo, se a quantidade de fração de craqueamento secundário adicionada for excessiva, isso afetará o índice de cetano, o ponto de fulgor e a lubrificação do diesel. A adição de melhorares da fluidez ao diesel é, atualmente, o método mais utilizado tanto no país quanto no exterior. I. Mecanismo de ação dos modificadores de fluidez O mecanismo de ação dos modificadores de fluidez para baixas temperaturas em diesel é o seguinte: em baixas temperaturas, eles se adsorvem à parafina que se precipita no diesel, formando uma camada isolante na superfície da parafina. Isso impede a reticulação da parafina e reduz o ponto de solidificação do diesel. Além disso, podem formar cocristais com a parafina, inibindo seu crescimento e fazendo com que ela se transforme em cristais finos, o que também contribui para a redução do ponto de congelamento. Os modificadores de fluidez do diesel geralmente não conseguem alterar a precipitação da cera no diesel; eles não mudam nem o ponto de turvação do diesel, nem a quantidade de cera que se precipita em determinada temperatura. Eles apenas alteram a forma e o tamanho dos cristais, impedindo a formação de uma estrutura reticular. Portanto, não é possível eliminar completamente o efeito da parafina na fluidez do diesel em baixas temperaturas; só é possível melhorar a fluidez do diesel nessas condições. II. Qual é a função dos agentes de melhoria da fluidez? Existem dezenas de tipos de compostos que são utilizados como agentes de melhoria, segundo pesquisas realizadas tanto no país quanto no exterior. Os principais tipos utilizados na produção industrial são copolímeros de etileno-vinilacetato e etileno-acriloacetato, com baixo peso molecular. A quantidade recomendada de aditivo para reduzir o ponto de congelamento do diesel é de 0,01 a 0,1%. No exterior, a quantidade efetivamente utilizada é de aproximadamente 0,03%. Os aditivos para reduzir o ponto de congelamento do diesel são muito sensíveis aos componentes químicos do diesel. Portanto, é necessário realizar testes antes da adição desses aditivos. O efeito desses aditivos é frequentemente influenciado por vários fatores, como o tipo de petróleo bruto utilizado na produção do diesel, o processo de processamento, a formulação utilizada e a composição das frações do diesel. Em termos de petróleo bruto, o petróleo naurênico tem um bom desempenho; o petróleo de base intermediária tem desempenho intermediário, enquanto o petróleo de base parafínica tem o pior desempenho. Do ponto de vista do processo de processamento, para o diesel catalítico, a desparafinização por peneiras moleculares e o tratamento do óleo desparafinizado com ureia acrescido de agente de redução da viscosidade apresentam bons resultados. Em seguida vêm o diesel obtido por hidrocraqueamento e termocraqueamento; já o diesel destilado diretamente e o diesel de coqueificação apresentam os piores resultados. Do ponto de vista do método de mistura, em geral, o diesel produzido com uma alta proporção de componentes e o diesel com um teor elevado de frações de querosene apresentam melhores resultados. Em termos de faixa de destilação, quanto mais ampla a faixa, melhor o efeito. Portanto, para obter bons resultados, devem-se seguir os seguintes métodos: a mistura de óleos de diferentes fabricantes gera bons resultados; a adição de uma parte de diesel -10# e, em seguida, do aditivo também produz bons resultados; a adição de um pouco de querosene, seguida da adição do aditivo, também é eficaz; a adição de aromáticos 200#, na proporção de 3 a 10%, também é benéfica. Além disso, a adição de agentes redutores de ponto de fluidez melhora esse efeito. A inclusão de agentes anti-deposição de cera é igualmente importante, pois o diesel com aditivos tende a sofrer com a deposição de cera durante o armazenamento e transporte, o que gera uma distribuição irregular do ponto de filtração a frio e afeta seu uso. A utilização conjunta de agentes anti-deposição de cera e redutores de ponto de fluidez pode inibir essa deposição de cera no diesel aditivado. (IV) Melhorador do índice de cetano do diesel. A combustibilidade do diesel, também chamada de capacidade de ignição, indica a sua capacidade de inflamar-se espontaneamente. Pelo princípio de funcionamento do motor a diesel, pode-se saber. Quando a temperatura no cilindro, no final do processo de compressão do motor a diesel, não é inferior a 500–600°C, essa temperatura está muito acima do ponto de autoignição do diesel (que é de 200–270°C). Porém, é necessário algum tempo para que ocorram os preparativos físico-químicos antes da combustão. Portanto, após a injeção do diesel no cilindro, ele não se inflama imediatamente. Ou seja, após entrar no cilindro, o diesel precisa passar por um período de atraso na ignição antes de queimar. Esse período geralmente varia entre 0,0007 e 0,0035 segundos. Se o tempo de atraso na ignição do diesel for curto, então o diesel queima rapidamente assim que é injetado no cilindro, permitindo que o motor funcione normalmente. Se o período de atraso na ignição for muito longo,, uma vez que ocorra a ignição, mais combustível será envolvido na combustão, fazendo com que a pressão no início da combustão aumente rapidamente, o que faz com que o motor a diesel funcione de maneira irregular. Os resultados são semelhantes à detonação em motores a gasolina: queda na potência, aumento do consumo de combustível e aumento do ruído. ? A inflamabilidade do diesel é expressa pelo número de cetano. O chamado índice de cetano é a porcentagem em volume de n-hexadecano no combustível padrão, quando, em testes de motor realizados sob condições estabelecidas, o óleo testado e o combustível padrão apresentam a mesma capacidade de ignição. O combustível padrão é uma mistura de n-hexadecano (para o qual o índice de cetano foi arbitrariamente definido como 100) e α-metilnaftaleno (para o qual o índice de cetano foi arbitrariamente definido como 0), em diferentes proporções. O diesel com alto índice de cetano possui um ponto de autoignição baixo e um curto período de atraso na ignição; portanto, não ocorre detonação anormal durante o funcionamento. Além disso, ao ser utilizado, esse tipo de diesel reduz a carga sobre os rolamentos do motor e melhora o desempenho de partida, garantindo uma partida suave do motor. As normas nacionais estabelecem que: o índice de cetano do diesel leve deve ser >45. Diesel leve para veículos: +10#, +5#, 0#, -10# > 49; -20# > 46; -35#, -50# > 35. Existem duas maneiras de aumentar o índice de cetano: uma delas é remover os aromáticos presentes no óleo, e a outra é adicionar aditivos que melhorem o índice de cetano. Os aditivos mais utilizados são os ésteres de ácido alquilado. Como o *ao ácido octil e o *ao ácido amil, ao adicionar 1~3‰, é possível aumentar em 2~9 unidades. (V) Desacidificante para óleos: O diesel de destilação direta contém uma certa quantidade de ácidos orgânicos. Ao preparar o diesel, esses ácidos devem ser removidos, de modo que o grau de acidez fique em 7 mg de KOH/100 ml, conforme exigido pelas normas nacionais. Os métodos comuns de desacidificação são os seguintes: hidrotratamento, lavagem alcalina e uso de agentes desacidificantes. Basta misturar o agente desacidificante com o diesel numa proporção adequada.
(VI) Descolorizantes e desodorizantes
1. Ácido sulfúrico + complexo de titânio e cobalto;
2. Agente neutralizante: etanol : etilenodiamina : amida (dimetila) = 5:2:5;
3. Adsorventes.

V. Métodos de mistura:
1. Gasolina
① Utilizando gasolina padrão nacional como base: para obter gasolina 93#, mistura-se gasolina 90# com nafta e aditivo anti-detonante; para obter gasolina 97#, mistura-se gasolina 93# com nafta e aditivo anti-detonante. Para obter gasolina 90# ou 93#, mistura-se gasolina 90# com nafta e aditivo anti-detonante.
② Utilizando óleos não-padrão como base: Nafta (20–60%) + hidrocarbonetos aromáticos mistos (5–25%) + outros componentes (máx. 14%) + gasolina 90# (0–20%) + C5 (5–15%) + aditivo anti-detonante. Outra opção: hidrocarbonetos leves (ou nafta leve) (20–60%) + hidrocarbonetos aromáticos mistos (20–40%) + MTBE (máx. 14%) + C5 (5–15%) + aditivo anti-detonante.

Observação: No primeiro método de mistura, parte dos refinadores utiliza gasolina 90# como matéria-prima; portanto, nesse caso, podem ser usados hidrocarbonetos aromáticos mistos com densidade relativamente alta, pois as exigências de qualidade não são tão rigorosas. Já no segundo método, não se utiliza gasolina como matéria-prima; por isso, as exigências quanto aos hidrocarbonetos aromáticos mistos são mais elevadas: é necessário que tenham baixa densidade e baixo teor de enxofre. Nesse caso, costumam ser utilizados hidrocarbonetos leves, nafta leve ou óleo residual, que possuem melhor qualidade do que a nafta comum. Os dois métodos de mistura de óleos têm suas vantagens e desvantagens; a maioria dos misturadores de óleo decide com base nas condições do mercado de matérias-primas. 2. Diesel ① Região do Delta do Yangtzé: querosene 10% + diesel catalítico 20% + diesel padrão nacional 70% ② Região do Delta do Rio das Pérolas: querosene 10% + óleo de primeira linha 20% + diesel padrão nacional 70% ③ Região do Golfo de Bohai: querosene 10% + óleo de primeira linha 20% + diesel padrão nacional 70% Com base nas proporções de mistura dos ingredientes mais comercializados no mercado, o diesel padrão nacional representa pelo menos 70% dos ingredientes, enquanto o diesel catalítico corresponde a cerca de 20%, e o querosene, no máximo 10%. Com base nos preços atuais das matérias-primas no mercado, o custo do diesel misturado do Delta do Yangtze é de 8.000 yuanes por tonelada. Embora esse valor seja 100 yuanes por tonelada inferior ao preço de mercado padrão local, ainda é raro que os misturadores realizem essa operação. Além disso, especialistas do setor afirmam que, como o querosene, utilizado como matéria-prima, serve principalmente para reduzir o ponto de solidificação, na mistura ele praticamente não precisa ser adicionado, a menos que haja requisitos de temperatura muito elevados. Além disso, como o preço do C9 está muito alto atualmente, os misturadores raramente adicionam C9 às suas misturas. Quando o preço cair para um nível aceitável para eles, espera-se que a probabilidade de adição de C9 aumente. 3. Método de mistura: Mistura por pulverização: A mistura por pulverização consiste em colocar os óleos componentes, em proporções definidas, dentro do tanque de transporte ao mesmo tempo; a mistura é feita durante o processo de enchimento do tanque. Esse método, além de exigir um dispositivo auxiliar de carregamento e um medidor, não necessita de outros equipamentos especiais; era um método amplamente utilizado no exterior na década de 1980. Agitação e mistura em ciclo: A agitação e mistura em ciclo refere-se ao processo no qual, dentro do tanque de mistura, uma bomba de circulação é utilizada para agitar e homogeneizar a mistura, fazendo com que os diversos componentes se misturem uniformemente durante o ciclo. Atualmente, este método é o principal utilizado no país. Mistura em tubulações A mistura em tubulações refere-se ao processo no qual os óleos componentes são misturados estaticamente nas tubulações, por meio de computadores e equipamentos de controle de mistura. A proporção de mistura neste método é controlada por um computador ou equipamento de pré-ajuste, garantindo alta precisão na mistura e fácil gerenciamento. VI. Padrões de teste: Gasolina padrão Nacional II, Nacional III e Padrão de Pequim; Novos padrões (projeto em fase de aprovação): Nacional III, Nacional IV e Nacional V (padrões recomendados). Indicadores adicionais de teste para óleo adquirido pela Sinopec. Gasolina padrão Nacional II, Nacional III e Padrão de Pequim; Novos padrões (projeto em fase de aprovação): Nacional III, Nacional IV e Nacional V (padrões recomendados). Indicadores adicionais de teste para óleo adquirido pela Sinopec

Obrigado. Gostaria de saber se existem as proporções dos componentes na mistura de gasolina e diesel de diferentes índices, bem como métodos gerais de cálculo para os vários indicadores (número de octano, pressão de vapor saturado, etc.)?

Esquema básico para mistura de diesel. I. Matérias-primas que podem ser usadas na mistura de diesel: frequentemente a fração 1, a fração 2 e a fração 3; fração 1 reduzida e refinada; agente de mistura por hidrorefino (diesel); 200#, 280#, 260#; diesel catalítico; óleo parafínico leve refinado em pequenas unidades de refino, etc. II. Métodos de mistura de diesel 1. Utilizando diesel comum + diesel 15# a 0#, adicionando aditivos (depressores de ponto de fluidez, agentes de mistura) e adicionando 200#, 280#, querosene de aviação, etc., é possível produzir diesel 0#, -10#, -20# e 25#. 2. O diesel catalítico é modificado com aditivos (aditivos de mistura, agentes para melhorar o número de cetano, agentes de brilho, antioxidantes, etc.), além de 200#, 280#, querosene de aviação e hidrocarbonetos aromáticos pesados, para produzir óleos diesel de tipos -15, -20# e -35#. Esses óleos são geralmente utilizados em veículos que atendem às normas nacionais de segundo nível. 3. Utilizando óleo de cera leve com aditivos (agentes de mistura, melhoradores do índice de cetano, aromáticos refinados, brilhantes, antioxidantes, etc.) e querosene de aviação 200# e 280#, produzem-se os diesel -15#, -25# e -35, geralmente utilizados em veículos que atendem aos padrões Nacional II e Nacional III. 4. Utilizando a linha comum 1, a linha comum 2 e a linha comum 3, juntamente com aditivos (agentes de ajuste, agentes de cetano) e um agente de ajuste para hidrotratamento, é possível produzir diesel nacional padrão +5#, 0# e -10#. 5. Utilizando aditivos refinados (aditivos de mistura, agentes para ajuste do índice de cetano), além de querosene 200# e 280#, é possível produzir diesel não padronizado com índices de +10#, +5#, 0# ou -10#. 6. Utilizando querosene comum refinado da primeira linha, aditivos (agentes de mistura), além de 200#, 280# e querosene, é possível ajustar os padrões de produção para +10#, +5#, 0# e -10#. O diesel pode ser utilizado em veículos que atendem às normas Nacional III e Nacional II. 7. Após a refinação com óleo refinado, podem ser adicionados aditivos (aditivos de ajuste, agentes de eliminação de odores), além de 200#, 280# e querosene. Dessa forma, é possível obter os tipos +5# e 0#

Esta postagem foi editada pela última vez por hnan em 04/06/2016 às 18:45. Ótimo! Você poderia me enviar os detalhes, por favor? Obrigado