Detalhamento de 16 tecnologias de desulfuração e suas aplicações práticas

Thread Content

O gás produzido nos altos-fornos é um gás inflamável. Ele contém gases tóxicos como H2S, HCN e CO, que causam sérios danos à saúde humana e ao meio ambiente. Ao mesmo tempo, **foram adotadas políticas correspondentes para incentivar as empresas a utilizarem plenamente o gás produzido nos fornos de coque, o que permite reduzir a poluição e economizar recursos. Dentre eles, o enxofre, que confere alta toxicidade ao gás produzido nos altos-fornos, pode ser dividido em enxofre orgânico e enxofre inorgânico. Atualmente, os processos de tratamento do enxofre presente nesse gás consistem principalmente em desulfuração a seco e desulfuração a úmido. A maior vantagem da desulfuração por método úmido é sua alta eficiência na remoção de enxofre, além de ser um método econômico e prático. A seguir, Xiao Qi vai apresentar para todos o processo de dessulfuração por método úmido, que é o mais utilizado nas fábricas. Desulfuração úmida: O processo de desulfuração úmida pode ser dividido, de acordo com o mecanismo de desulfuração, em método de absorção química, método de absorção física, método de absorção físico-química e método de oxidação úmida. A maior vantagem deste método é a capacidade de remover a maior parte dos sulfetos presentes nos gases de escape, sendo, portanto, econômico e prático. A desvantagem é que alguns métodos apresentam eficiência instável na remoção de enxofre, além de uma precisão baixa nesse processo. 1 Método de absorção química: O método de absorção química, também conhecido como método de solvente químico, utiliza uma solução alcalina como agente de absorção, que reage com os gases ácidos presentes no gás, com o objetivo de remover o enxofre. Os métodos de absorção química incluem principalmente o método dos alcoóis amínicos e o método do potássio alcalino a alta temperatura. (1) Método de aminas alcoólicas: O método de aminas alcoólicas inclui etilenamina (MEA), dietilenamina (DEA), diglicolamina (DGA), diisopropilamina (DIPA) e metildietilenamina (MDEA), entre outros. O método de aminas alcoólicas é um método comum de desulfuração do gás natural; além de remover o enxofre, também é possível eliminar parte do CO2, conforme necessário. O método de amina alcoólica é amplamente utilizado em fábricas em Shandong, Sichuan e outras regiões. Em 2007, a refinaria de Yongping passou a utilizar o método de desulfuração com amina alcoólica, o que resultou em uma melhoria tanto na eficácia da desulfuração quanto na qualidade do produto. (2) Método de potássio quente e alcalino – Diagrama do processo catalítico do método de potássio quente e alcalino. Nesse método, utiliza-se uma solução aquosa de carbonato de potássio em alta concentração como agente absorvente, capaz de absorver diretamente o hidrogênio sulfídrico e o cianeto presente no gás natural. Esse método tem uma taxa lenta de absorção dos gases ácidos e sua eficiência é baixa; por isso, foi gradualmente substituído pelo método catalítico com potássio e álcalis. O método catalítico a base de potássio e álcalis consiste em adicionar uma certa quantidade de catalisador à solução de carbonato de potássio, a fim de acelerar a velocidade da reação. Processo de carbonato de potássio em vácuo: O método de carbonato de potássio em vácuo utiliza uma solução de carbonato de potássio para absorver diretamente os gases ácidos. O dispositivo de desulfuração fica após a recuperação do benzeno bruto, no final do processo de gás de forno de coque. Esse processo foi introduzido originalmente na Alemanha. Os gases ácidos resultantes da remoção de enxofre e cianeto, por meio desse método, podem ser utilizados tanto para a produção de enxofre elementar pelo processo Claus, quanto para a produção de ácido sulfúrico pelo processo de contato. Posteriormente, a empresa Chongye Jiaonai, com base na absorção de tecnologias avançadas nacionais e internacionais relacionadas ao carbonato de potássio em estado de vácuo, bem como nas práticas de produção existentes, desenvolveu, em parceria com instituições de ensino superior, novos processos que possuem direitos de propriedade próprios. Esses processos já foram aplicados em fábricas como a filial Meishan da Baosteel Chemicals, a Shaanxi Coking e a fábrica de cokagem da nova área de Handan. Esse processo possui alta eficiência na remoção de enxofre e cianeto, além de uma rápida velocidade de reação. 2 Método de absorção física: O método de absorção física utiliza solventes orgânicos para realizar a desulfuração por meio de absorção física, sob determinada pressão. Em seguida, a pressão é reduzida, permitindo que o gás seja liberado, e o solvente pode ser reutilizado. Os métodos de absorção física incluem, principalmente, o método de metanol a baixa temperatura (Rectisol), o método de polietilenglicol dimetil éter (NHD) e o método de carbonato de propileno (Fluar). Esse método tem baixo consumo de energia e alto grau de purificação, sendo adequado para empresas de pequeno e médio porte. (1) Método de metanol a baixa temperatura (Rectisol): http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/OrdlBGICgPN7tRkTYtKJUd0BGXickMnu9bfQ8qr0Loch40JSbAGrG94yKZ5PRVUlopO1M8YicaBaRiclsmtViaPLNA/0?wx_fmt=gif. O método de metanol a baixa temperatura é um processo de purificação desenvolvido, no início dos anos 50, em parceria pela empresa alemã Linde e pela empresa Lurgi. Esse processo utiliza metanol como agente absorvente, para remover gases ácidos sob pressão, a temperaturas inferiores a 0°C. Esse processo é o mais maduro em termos de tecnologia abrangente, sendo estável, avançado e confiável. No entanto, exige um alto investimento, sendo adequado para grandes empresas. A Henan Kaixiang Chemical utiliza esse processo para remover enxofre e carbono. (2) Método do dimetil éter de polietileno glicol (NHD) Na década de 1960, a empresa americana Allied desenvolveu um processo de purificação de gases, denominado método do dimetil éter de polietileno glicol. Na década de 1980, o instituto de pesquisa da empresa Nanhua, no nosso país, realizou testes com o método do polietilenglicol dimetil éter. Assim, foi possível identificar componentes solventes eficazes para a remoção de hidrogênio sulfídrico e dióxido de carbono. Esse método ficou conhecido como método NHD. Esse método possui alta eficiência de purificação, boa seleção, não causa corrosão, exige poucos requisitos em termos de equipamentos e tem um processo curto, entre outras vantagens. A Yankuang Guotai Chemical Co., Ltd. utiliza o método NHD para a remoção de enxofre. (3) Método do carbonato de propileno (Fluar): A tecnologia de dessulfuração por meio do carbonato de propileno (abreviado como PC) utiliza essa solução orgânica polar para aproveitar sua afinidade especial pelos gases ácidos como CO2 e H2S, com o objetivo de remover seletivamente os componentes ácidos presentes nesses gases. Trata-se de um processo de dessulfuração adequado para pequenas empresas. A tecnologia de dessulfuração e descarbonização de PC foi desenvolvida pelo Instituto de Pesquisa do Grupo Nanhua. Em maio de 1977, esse projeto foi incluído no plano de desenvolvimento científico e tecnológico do Ministério da Química. Esse método possui vantagens como baixo consumo de energia, processo simples e operação confiável. 3 Métodos de absorção físico-química (1) Método sulfinol: Em 1964, a empresa Shell desenvolveu o solvente Sulfinol, que representou um grande avanço em relação ao método de alcoóis e aminas. No Brasil, esse método é geralmente chamado de método sulfinol. O absorvente utilizado no método de sulfonaamina é composto por ciclobutanossulfona (40%-45%), que possui propriedades de absorção física; diisopropilamina (40%-45%), que tem propriedades de absorção química; e uma pequena quantidade de água (15%). A desvantagem do solvente Sulfinol é o grave fenômeno de absorção conjunta ao tratar hidrocarbonetos pesados; além disso, em algumas situações, o solvente Sulfinol sofre degradação. Para melhorar ainda mais as propriedades do solvente, a empresa Shell desenvolveu o uso de uma amina de ponte para prevenir sua degradação e coabsorção, obtendo excelentes resultados. A fábrica de purificação dos campos de gás de Sichuan e Chongqing utiliza o processo de desulfuração com amida de sulfonila. O processo de dessulfuração por oxidação úmida é um termo geral que se refere a uma série de processos de dessulfuração. Sua característica principal é a utilização de soluções alcalinas para reagir com os sulfetos ácidos presentes nos gases, gerando sulfetos que não são facilmente voláteis. Em seguida, esses produtos são recuperados e reutilizados. Esse processo é dividido em 11 tipos principais, dependendo da substância ativa e do tipo de solução alcalina utilizada: (1) Método ADA Melhoria ado. O método ADA, também conhecido como método do sulfato de antraquinona disódico, é amplamente utilizado no Reino Unido, França, Canadá e outros países. É também um dos métodos de desulfuração mais utilizados em nosso país. Um sistema catalítico monovalente composto por solução aquosa de sulfonato de antraquinona e soda cáustica é chamado de método ADA ； O líquido-mãe é composto por um sistema catalítico binário formado por sulfato de antraquinona disódico, óxido de alumínio pentóxido e tartarato de potássio, o que permite aprimorar o método ADA. A maior desvantagem deste método é a corrosão severa nos equipamentos e o alto consumo de energia. No país, está sendo gradualmente substituído por outros métodos. (2) Método TH: O método TH, também conhecido como método Takahaks, é uma tecnologia desenvolvida pela empresa japonesa Nippon Steel. Nesse processo, o amônia presente no gás natural e a amônia extraída por destilação de soluções aquosas de amônia são utilizadas como líquido alcalino. O sulfato de 1,4-naftoquinona-2-sódico atua como catalisador para a remoção do cianeto, e posteriormente ocorre a desulfuração. As vantagens são a não necessidade de uma fonte alcalina externa, além de ser um processo simples e que ocupa pouco espaço. Mas seu custo de operação é alto, o efeito de desulfuração é baixo, e os catalisadores precisam ser importados; por isso, esse processo é raramente utilizado no país. A Baosteel já utilizou esse processo para desulfuração e descianuração. (3) Método FRC: O método FRC, também conhecido como método de nítrico, é um processo desenvolvido pela empresa Osaka Gas, no Japão. Esse processo utiliza o amônio presente no gás como fonte de base, e a ácido picrínico como catalisador. As vantagens desse processo são alta eficiência na remoção de enxofre, baixo custo e a possibilidade de evitar poluição secundária. A desvantagem é que o processo é longo e ocupa muito espaço, sendo adequado para grandes projetos. O terceiro estágio do projeto de cokeração da Baosteel utiliza esse processo. (4) Método PDS: O método PDS é um processo de desulfuração desenvolvido pela Universidade Normal do Nordeste. Ele foi utilizado em 1994 na fábrica de gás de Pudong, em Xangai. O PDS é um catalisador de sulfato de cobalto-ftalociano biconuclear; durante a reação, são adicionados simultaneamente um catalisador auxiliar e uma substância alcalina. O dispositivo de desulfuração que utiliza o método ADA Melhoria ado requer apenas a adição de alguns equipamentos para a dosagem da solução PDS, para que seja possível utilizar o método PDS. A principal vantagem desse processo é a alta eficiência na remoção do enxofre inorgânico; além disso, o produto resultante é fácil de separar. No entanto, a eficácia na remoção do enxofre orgânico é baixa, e o resultado não é estável. A fábrica de produção de gás a partir do coque da Tangsteel utiliza o sistema PDS para remover o enxofre dos gases residuais. A fábrica de produção de gás por processo de cokagem em Kunming passou a utilizar o método PDS para remoção de enxofre, em substituição ao método ADA, em 2004. (5) Método HPF: O método HPF é um processo eficiente de remoção de enxofre, desenvolvido em conjunto pelo Instituto de Pesquisa em Materiais Refratários para Indústria de Cokagem de Anshan e pela Fábrica de Cokagem de Wuxi. O método HPF é um processo aprimorado em relação ao método PDS. O HPF consiste em um catalisador composto por hidroxifenol, catalisador PDS e sulfato de ferro. As vantagens desse processo são a alta atividade do catalisador, a operação simples e o uso de poucos equipamentos. No entanto, a qualidade do enxofre obtido é baixa, e os resíduos líquidos representam um grande risco para o meio ambiente circundante. Empresas como o Shanxi Meijin Group utilizam o método HPF para a remoção de enxofre. (6) O catalisador de desulfuração 888 é um produto desenvolvido pela empresa Changchun Dongshi. Trata-se de um catalisador não tóxico e altamente eficaz, que utiliza o método de catalisação monovalente para a desulfuração. Devido à sua estrutura química especial, possui uma capacidade extremamente alta de absorver e transportar oxigênio, além de uma forte atividade catalítica. O principal componente do catalisador de desulfuração 888 é um composto organometálico de amônio sulfonato de cobalto-ftalociano; a fonte alcalina é o carbonato de sódio. Esse processo possui alta atividade catalítica, baixo consumo de recursos e eficiência estável na remoção de enxofre. É adequado para a desulfuração de vários tipos de gases e líquidos, e já está sendo utilizado no mercado internacional. Empresas como a Shandong Minsheng Coal Chemical Co., Ltd. e a Hebei Qian’an Fertilizer Co., Ltd. utilizam o método 888 para a remoção de enxofre. A Shanxi Haizi Coking Co., Ltd. substituiu o método ADA pelo método 888 para a desulfuração, em 2009. (7) Método MSQ: O método MSQ foi desenvolvido pela Universidade de Zhengzhou. Nele, o carbonato de sódio (ou água amoniacal) é utilizado como meio de absorção alcalino. Um catalisador composto é formado a partir de hidroxifenol, ácido salicílico e sulfato de manganês. Esse método possui grande flexibilidade operacional, baixo custo de funcionamento e baixa resistência da torre, porém sua eficiência na remoção de enxofre é menor. O catalisador de desulfuração do tipo SMQ é utilizado nas províncias de Shandong, Jiangsu e em outras regiões. (8) Método OPT: O método OPT foi desenvolvido pelo Instituto de Pesquisa em Energia Térmica de Anshan, em parceria com a fábrica de cokagem da Su Steel. Trata-se de um método de dessulfuração de gás que utiliza amônia como fonte alcalina, um catalisador composto do tipo OP como catalisador para a dessulfuração, e os resíduos resultantes desse processo para produzir produtos como cianamida de amônio. O método OPT reduz a corrosão causada pelos gases nos equipamentos, diminui o consumo de energia, permite aproveitar ao máximo o amônio presente no gás natural, economiza capital. Além disso, possui um processo de operação simples, oferece bons resultados na remoção de enxofre e permite grande flexibilidade na operação. (9) Método DDS: O método DDS é uma tecnologia patenteada desenvolvida pelo Dr. Wei Xionghui, da Universidade de Pequim. Ele combina de maneira inovadora a biotecnologia com a tecnologia de desulfuração por processo úmido, resolvendo o problema de que o ferro complexado utilizado nesse processo se degrada facilmente e consome grandes quantidades de recursos. ““Abreviação para a tecnologia de dessulfuração, descarbonização e descianuração de gases por meio de catalisadores à base de ferro e álcalis”, trata-se de um novo tipo de tecnologia de dessulfuração. A solução DDS é composta pelo catalisador DDS (juntamente com bactérias aeróbias), aditivos para o catalisador DDS, aditivos para o catalisador DDS do tipo B, carbonato de ferro ativo, carbonato de sódio (ou carbonato de potássio) e água. Esse processo possui vantagens como alta eficiência na remoção de enxofre, baixo consumo de energia e bons benefícios gerais. A tecnologia de desulfuração DDS está sendo cada vez mais reconhecida por empresas de diversos setores, graças às suas características técnicas únicas e à sua eficácia excepcional na remoção de enxofre. Ela apresenta, portanto, boas perspectivas no mercado. A fábrica de fertilizantes do condado de Kenli, província de Shandong, passou a utilizar a tecnologia DDS de desulfuração em o ano 2000. Empresas como a fábrica de fertilizantes da Luxi Chemical Group em Dong’a, a Jiangsu Linggu Chemical Co., Ltd., a Yangmei Pingyuan Chemical Co., Ltd., e a Fujian Shunchang Fubao Industrial Co., Ltd. também utilizam o processo de desulfuração DDS. (10) O método TV é também conhecido como método da tannina. A tannina é uma mistura complexa composta por vários derivados fenólicos com estruturas semelhantes; ela contém, principalmente, taninos e substâncias insolúveis em água. A fórmula molecular da goma de tannino é C14H10O9; ela é o produto da condensação de duas moléculas de ácido gálico. Os grupos hidroxila presentes nas moléculas de tanino têm uma certa capacidade de complexação com íons metálicos. No processo de desulfuração, eles atuam tanto como catalisadores quanto como agentes de complexação, podendo assim prevenir efetivamente a perda de vanádio no sistema. As desvantagens desse processo são a facilidade de acúmulo de enxofre nos tubos e a necessidade de pré-tratamento da tannina, entre outras. A Shanxi Jinxiang Coal Chemical Co., Ltd. e a Hunan Xiangdan Industrial Co., Ltd., entre outras, utilizam o processo de desulfuração por secagem com calor. (11) O processo de desulfuração e descianura pelo método AS é uma tecnologia avançada de desulfuração, introduzida na Alemanha na década de 1980. É amplamente utilizado pelas principais fábricas de cokê do nosso país, o que impulsionou o desenvolvimento da tecnologia de dessulfuração do gás natural no nosso país. Os problemas comuns no método AS são o entupimento fácil dos trocadores de calor e a corrosão fácil do sistema de amônia. Atualmente, as técnicas mais utilizadas são a combinação do método AS com o método de secagem por calor, além do uso de dispositivos como o Claus. Shougang, o Grupo de Cokagem de Shijiazhuang e outras empresas utilizam o processo de desulfuração AS.