Artigo excelente de profundidade ‖ Visão geral e princípios do processo de hidrogenação de óleos residuais – vale a pena salvar!

Thread Content

I. Visão geral do equipamento 1. Breve descrição do equipamento A capacidade nominal do equipamento é de 1,7 milhão de toneladas por ano, com um número de horas de operação anual de 8.000 horas. O equipamento utiliza como matéria-prima um mix de petróleo bruto proveniente da Victory Pipeline e de Omã (4:6), além de resíduos de refino, óleos pesados obtidos por destilação direta e óleos de cokagem. A fonte de hidrogênio é o hidrogênio produzido por um dispositivo especial para sua geração. Por meio de reações de hidrogenação catalítica, são removidos impurezas como enxofre, nitrogênio e metais, reduzindo assim o teor de carbono residual. Esse produto serve como matéria-prima para os dispositivos de craqueamento catalítico de óleos pesados. Além disso, é produzido algum diesel, além de pequenas quantidades de nafta e gás seco. A flexibilidade de operação do dispositivo é de 60% a 110%. Este dispositivo é composto principalmente pela parte de matérias-primas, pela parte de reação (incluindo o compressor de hidrogênio novo, o compressor de hidrogênio em ciclo e a unidade de desulfuração do hidrogênio em ciclo), pela parte de destilação e pela parte de instalações auxiliares. O equipamento está localizado no lado norte da nova fábrica, ocupando uma área de 83×196=16268 metros quadrados. A leste, encontram-se os equipamentos necessários para a produção de hidrogênio. 2. Características técnicas: Para evitar que o reator seja obstruído por partículas sólidas presentes na matéria-prima, o que causaria um aumento excessivo da pressão no reator e afetaria o funcionamento contínuo do equipamento, foram instalados filtros de lavagem automática para a matéria-prima do equipamento e para o óleo de cera de catálise, com o objetivo de remover partículas sólidas com tamanho superior a 25 micrômetros. Para evitar que o óleo bruto, a solução pobre em amônia e a água utilizada nas reações entrem em contato com o ar, evitando assim que parte dos materiais de entrada seja oxidada e forme polímeros e substâncias gelatinosas, o que causaria incrustações no sistema e afetaria o funcionamento do catalisador, esses sistemas são protegidos por meio do uso de gás seco ou nitrogênio como vedação gasosa. Injetar agentes antiferrugem no óleo bruto reduz o grau de incrustação do mesmo, melhorando assim a eficiência da troca de calor. A incrustação no óleo de partida do equipamento de hidrogenação faz com que o coeficiente de transferência de calor do trocador de calor diminua rapidamente. Isso resulta em um aumento da carga de resfriamento dos produtos da reação, bem como da carga do forno de aquecimento utilizado na reação. Em casos graves, isso pode encurtar o período de operação do equipamento. Ao mesmo tempo, durante o período de parada para troca do fluido, também diminui a quantidade de trabalhos de manutenção necessários nos trocadores de calor e em outros equipamentos. O reator possui um arranjo de camada única, o que facilita a carga e descarga do catalisador, especialmente a sua remoção. Com base na experiência de produção em campo de dispositivos semelhantes, a remoção do catalisador do reator é bastante difícil; portanto, o reator deste dispositivo foi projetado com uma única camada de catalisador. Para recuperar energia de forma eficaz, são instalados turbinas hidráulicas entre o separador a alta pressão térmica e o separador a baixa pressão térmica, com o objetivo de acionar as bombas de alimentação para hidrogenação. Uma dessas bombas é acionada conjuntamente pela turbina hidráulica e por um motor assíncrono à prova de explosões, enquanto a outra é acionada exclusivamente por um motor assíncrono à prova de explosões. A parte de reação utiliza um processo de alta temperatura, o que reduz o consumo de energia e economiza área para troca de calor. O óleo bruto é submetido a um sistema de troca de calor com resíduos comuns, gás produzido por alta temperatura e óleo resultante da reação. Isso permite elevar a temperatura na entrada do forno de aquecimento do material a ser processado, reduzindo assim a carga do forno. Além disso, isso melhora a eficiência no uso de energia e diminui o consumo energético do equipamento. Na parte de reação, é utilizada uma solução de mistura de hidrogênio em frente ao forno, a fim de aumentar a eficiência da troca de calor e reduzir o grau de formação de coque. Para garantir uma distribuição adequada da temperatura de reação e evitar que a temperatura do reator fique excessivamente alta, causando danos ao catalisador, utiliza-se hidrogênio de resfriamento rápido para regular a temperatura de entrada em cada reator, assegurando assim o funcionamento contínuo do equipamento por longos períodos. Para evitar a formação de H2S e NH3 durante o processo de hidrogenação, que, a certas temperaturas, resultam na formação de cristais de NH4HS, esses cristais se depositam nos tubos de resfriamento por ar, causando um aumento da pressão no sistema. Por isso, é injetada água desoxidante antes que os produtos da reação entrem no resfriador por ar. Instalar uma torre de desulfuração de hidrogênio em ciclo para reduzir a corrosão dos equipamentos e tubulações, e aumentar a pureza do hidrogênio em ciclo. A parte de destilação utiliza um processo com duas torres; a torre de estirpe para remoção de hidrogênio sulfídrico é alimentada com vapor superaquecido a 3,5 MPa, enquanto a torre de destilação do produto é aquecida por meio de um forno de aquecimento da matéria-prima. A coluna de destilação possui um refluxo intermédio que gera vapor a baixa pressão, reduzindo a carga de resfriamento no topo da coluna e aumentando a eficiência no uso de energia. Na parte superior da coluna de destilação do hidrogênio sulfídrico, existe um sistema para injeção de agentes anticorrosivos, com o objetivo de reduzir a corrosão causada pelo hidrogênio sulfídrico nos componentes do sistema localizados na parte superior da coluna. O processo de troca de calor do dispositivo é otimizado, com utilização progressiva da energia; a energia excedente dos produtos resultantes gera vapor de baixa pressão. Para garantir a segurança do catalisador, dos equipamentos de alta pressão e dos operadores, são instalados dispositivos de alívio de pressão de emergência nas tubulações de entrada do compressor. II. Princípio do processo: Devido à escassez dos recursos petrolíferos, ao aumento do peso e da qualidade inferior do petróleo bruto, ao aumento da demanda por óleos de destilação intermediária, além das regulamentações ambientais cada vez mais rigorosas, a tecnologia de dessulfuração do óleo residual continua se desenvolvendo. O óleo residual, após ser submetido a tratamento por hidrogenação, é enviado para unidades de craqueamento catalítico, onde é produzido uma grande quantidade de óleos leves de qualidade. O óleo residual de baixa pressão é o produto petrolífero que resulta do processamento do petróleo bruto, possuindo a maior densidade e o maior teor de impurezas. Ele contém grandes quantidades de metais, enxofre, nitrogênio e carvão residual. Esses metais e nitrogênio podem inativar os catalisadores utilizados nos equipamentos seguintes, afetando negativamente o ciclo de produção desses equipamentos ； Sulfetos causam corrosão nos equipamentos e tubulações das instalações de produção ； O carvão residual, durante o processo de processamento avançado nos dispositivos de craqueamento catalítico localizados a jusante, é extremamente instável e tende a formar carbonização, o que afeta o funcionamento contínuo desses dispositivos por longos períodos de tempo ； A adição de óleo de parafina pesada sob baixa pressão e óleo de parafina resultante da catálise aos materiais de entrada do equipamento reduz efetivamente a viscosidade e o teor de impurezas no óleo residual, o que facilita a ocorrência da reação de hidrogenação catalítica e contribui para o bom funcionamento do equipamento e para seu uso por períodos prolongados. Este dispositivo utiliza um processo de hidrogenação em leito fixo. Sob condições adequadas de temperatura, pressão, relação hidrogênio/óleo e velocidade de fluxo, o óleo bruto e o hidrogênio reagem sob a ação do catalisador. Isso permite que as impurezas presentes no óleo, como enxofre, nitrogênio e óxidos, sejam transformadas em H2S, NH3 e H2O, que são mais fáceis de serem removidas. As impurezas metálicas reagem com o H2S, formando sulfetos de metal que se depositam no catalisador. Além disso, os aromáticos de anel fechado e parte dos hidrocarbonetos insaturados são saturados por meio da hidrogenação. Dessa forma, obtém-se um óleo bruto de qualidade para uso em processos subsequentes. Ao mesmo tempo, são produzidos também algum diesel e nafta como subprodutos. No processo de hidrogenação do óleo residual, ocorrem muitas reações químicas, que são bastante complexas. No entanto, as principais reações são as seguintes: 1) Reação de desulfuração por hidrogenação; 2) Reação de desmetalização por hidrogenação; 3) Reação de desnitrificação por hidrogenação; 4) Reação de remoção de carbono residual por hidrogenação; 5) Reação de desoxigenação por hidrogenação; 6) Reação de saturação de aromáticos; 7) Reação de saturação de olefinas; 8) Reação de hidrocraqueamento; 9) Reação de condensação para formação de coque. 1) Reação de desulfuração por hidrogenação (HDS): A reação de desulfuração por hidrogenação é a principal reação química que ocorre no processo de hidrogenação do óleo residual. Sob a ação de catalisadores e hidrogênio, os vários compostos contendo enxofre são transformados em hidrocarbonetos sem enxofre e em H2S. Os hidrocarbonetos permanecem no produto, enquanto o H2S é removido dos reagentes. A maior parte do enxofre presente no petróleo bruto está contida no óleo residual. No óleo residual, o enxofre está distribuído principalmente nos aromáticos, nas substâncias gelatinosas e nas substâncias asfálticas. A maior parte desse enxofre existe na forma de tiofenos e derivados de tiofeno. Por meio da reação de hidrólise, as ligações C-S dessas macromoléculas são quebradas, fazendo com que o enxofre se transforme em H2S. Tomando o tiofeno e o benzenotiofeno como exemplos, a reação de desenxofreamento por hidrogenação é a seguinte: o enxofre presente nos componentes não asfálticos pode ser removido com facilidade sob condições de hidrogenação, permitindo assim uma alta taxa de conversão. No entanto, o enxofre presente nos componentes asfálticos é difícil de ser removido, devido à estrutura molecular complexa dos asfálticos. Portanto, a taxa de desenxofreamento no processo de hidrogenação do óleo residual tem um limite determinado. A reação de desulfuração é uma reação exotérmica intensa, com um calor de reação de aproximadamente 550 kcal/m3 de hidrogênio consumido. Como a reação de desulfuração apresenta o maior grau de conversão entre todas as reações de hidrogenação, ela contribui com a maior parte do calor total gerado na reação no reator. 2. Reação de desmetalização por hidrogenação (HDM): A maior parte dos metais presentes nos vários tipos de petróleo bruto encontra-se no óleo residual. Embora a concentração de metais no óleo residual seja baixa – na ordem de milionésimos –, eles podem causar a inativação permanente dos catalisadores utilizados em processos como HDS, HDN e FCC. Portanto, é necessário remover as pequenas quantidades de compostos metálicos presentes nos materiais brutos de resíduos petrolíferos. A reação de desmetalização por hidrogenação do óleo residual também é uma das reações químicas importantes que ocorrem durante o processo de tratamento do óleo residual por hidrogenação. Sob a ação do catalisador, vários compostos metálicos reagem com H2S, formando sulfetos metálicos. Esses sulfetos metálicos, por sua vez, se depositam no catalisador, permitindo assim a remoção dos metais indesejados. Nos óleos residuais, os metais Ni e V existem principalmente na forma de compostos porfirínicos e de alquenos (como mostrado na Figura 2-1). Esses dois tipos de compostos têm estruturas bastante complexas; além dos metais, essas estruturas também contêm impurezas como S e N. Os compostos de Ni e V, nas reações de hidrogenação, passam por processos de hidrogenação e hidrólise. No final, eles se depositam nas partículas do catalisador na forma de sulfetos metálicos. Os sulfetos do metal Ni têm maior capacidade de penetrar nas partículas do catalisador, sendo que seu depósito é relativamente uniforme tanto no interior quanto na superfície externa das partículas. Já os sulfetos do metal V têm menor capacidade de penetrar nas partículas do catalisador; eles se depositam principalmente perto das aberturas das partículas e em sua superfície externa. Quando os sulfetos metálicos se depositam dentro das partículas do catalisador, isso gera dois efeitos negativos: primeiro, faz com que os centros ativos do catalisador sejam envenenados. No entanto, esse efeito de envenenamento não é tão grave quanto o que estimávamos ； Em segundo lugar, isso faz com que as aberturas das microporos do catalisador fiquem obstruídas, limitando a difusão dos reagentes para dentro desses microporos. Isso, por sua vez, resulta em uma redução na atividade reacional aparente. Quando os sulfetos metálicos se depositam na superfície externa do catalisador, por um lado, eles obstruem as aberturas dos poros microscópicos do catalisador; por outro lado, reduzem a porosidade do leito catalítico. Isso acaba causando um aumento da pressão de descida no leito catalítico. Quando os sulfetos metálicos estão distribuídos de forma desigual no espaço do leito, a taxa de aumento da pressão de descida do leito acelera. Figura 2-1: Esquema simplificado da estrutura das substâncias bituminosas, determinado por difração de raios X. 3. Reação de hidrogenação e remoção de nitrogênio (HDN): Cerca de 70% a 90% do nitrogênio presente no petróleo bruto encontra-se no óleo residual. Dentre o nitrogênio presente no óleo residual, aproximadamente 80% está concentrado nas substâncias gelatinosas e bituminosas. A maior parte do nitrogênio existe na forma de estruturas circulares. Os nitretos presentes no óleo residual podem ser divididos em dois tipos: alcalinos e não alcalinos. Exemplos de compostos nitrogenados não alcalinos são pirrolo, indol e carbazolo. Já os exemplos de compostos nitrogenados alcalinos são piridina, quinolina, acridina e dibenzacridina. Suas estruturas são mostradas a seguir. Durante o processo de hidrogenação do óleo residual, os vários compostos nitrogenados, sob a ação de um catalisador, se transformam em amônia e hidrocarbonetos. A amônia é removida dos produtos da reação, enquanto os hidrocarbonetos permanecem nos produtos finais. A reação principal no processo de desnitrogenação por hidrogenação é a seguinte: para remover o nitrogênio de seus compostos, é necessário quebrar os laços C-N. No entanto, a energia necessária para quebrar esses laços é muito maior do que a energia necessária para quebrar os laços C-S. Por isso, a reação de desnitrogenação por hidrogenação em óleos residuais é mais difícil de ser realizada, e sua taxa de remoção do nitrogênio é menor do que a taxa de remoção do enxofre. Ao mesmo tempo, exige-se que o catalisador HDN tenha uma acidez elevada. No entanto, quando a acidez do catalisador é excessiva, pode ocorrer uma reação intensa de formação de carvão, o que leva à intoxicação dos centros ativos do catalisador. A reação de hidrogênio para remoção de nitrogênio do óleo residual também é uma reação exotérmica intensa; o calor gerado por essa reação é de aproximadamente 650 kcal/m3 de hidrogênio consumido. No entanto, devido ao baixo grau de reação, sua contribuição para o calor total gerado é menor do que a da reação de desulfuração. 4. Reação de hidrogenação para remoção de carbono residual (HDCR): A reação de hidrogenação para remoção de carbono residual também é uma reação importante no processo de hidrogenação do óleo residual. A taxa de conversão do carbono residual é um indicador importante no processo de hidrogenação do óleo residual. Diferentemente de impurezas como S, N e metais, a quantidade de carbono residual no óleo indica a tendência de formação de coque nos componentes de ponto de ebulição elevado presentes no óleo, como os aromáticos policíclicos, as gomas e as asfaltenos. Esse valor é geralmente expresso através do índice de carbono residual. De acordo com a análise química, os aromáticos condensados de cinco anéis ou mais são precursores da formação do carvão residual. Os valores de carbono residual dos resíduos de goma e asfalteno no óleo residual são os mais altos, o que está de acordo com o fato de que a goma e o asfalteno contêm grandes quantidades de aromáticos de anel fechado e aromáticos heterocíclicos. No processo de hidrogenação do óleo residual, os aromáticos de anéis densos, que são precursores do carvão residual, são gradualmente saturados por hidrogênio. A densidade dos anéis diminui progressivamente; alguns deles se transformam em aromáticos com menos de cinco anéis, e, nesse caso, já não são mais considerados precursores do carvão residual. 5. Reação de hidrogênio e desoxigenação (HDO): Os compostos orgânicos oxidados presentes nos destilados de petróleo são, principalmente, fenóis (derivados de fenol e naftaleno) e compostos heterocíclicos contendo oxigênio (derivados de furano). Além disso, há também pequenas quantidades de álcoois, ácidos carboxílicos e compostos semelhantes. Alcoóis, ácidos carboxílicos e compostos semelhantes podem ser facilmente submetidos a hidrogenação desoxigenante, resultando nos respectivos hidrocarbonetos e água. Já os compostos de ácidos carboxílicos, sob condições de reação de hidrogenação, perdem seu grupo carboxila ou têm esse grupo convertido em grupo metilo. A hidrogênio-desoxigenação de fenóis pode ocorrer tanto por hidrogênio-desoxigenação direta, quanto após a saturação do anel por hidrogênio, seguida pela hidrogênio-desoxigenação. O processo de hidrogênio-desoxigenação dos compostos policíclicos oxigenados do tipo dibenzofurano é semelhante ao processo de hidrogênio-desulfuração dos compostos policíclicos sulfurados do tipo dibenzotiopheno; ou seja, é possível realizar a desoxigenação diretamente por meio do hidrogênio, ou então primeiro realizar a saturação dos anéis por meio do hidrogênio e, em seguida, proceder à desoxigenação. 6. Reação de hidrogenação e saturação dos aromáticos: A reação de hidrogenação e saturação dos aromáticos presentes no óleo residual envolve principalmente a hidrogenação dos aromáticos de anéis complexos. Esse tipo de reação é o mais difícil entre todas as reações de hidrogenação que ocorrem durante o processo de tratamento do óleo residual. Os aromáticos de anel simples são mais fáceis de serem hidrogenados e saturados. Como exemplo, as equações das reações de hidrogenação e saturação do naftaleno e do fenileno, juntamente com as constantes de equilíbrio químico a 327°C e 427°C, podem ser encontradas em: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZj06yh5YQk0sjO1wl3miblr6c32n5IZVGQW9922bMuB1GYlJMPsib59aw/0?wx_fmt=jpeg. As características das reações de hidrogenação dos aromáticos de anéis complexos são: (1) A hidrogenação e saturação ocorrem ciclo por ciclo, sendo que a dificuldade de hidrogenação aumenta a cada ciclo ； (2) A reação de hidrogenação em cada anel é uma reação reversível, estando em estado de equilíbrio ； (3) A profundidade de hidrogenação dos aromáticos de anel denso é frequentemente limitada pelo equilíbrio químico ； (4) Se houver substituintes ligados ao anel de benzeno, a hidrogenação do aromático torna-se ainda mais difícil. Além disso, à medida que o número de substituintes aumenta, a dificuldade de hidrogenar o aromático também aumenta. Em pressões parciais de hidrogênio mais altas e temperaturas de reação mais baixas, o equilíbrio químico da reação de hidrogenação dos aromáticos desloca-se para a direita, o que favorece a ocorrência dessa reação. Por outro lado, em pressões parciais de hidrogênio mais baixas e temperaturas de reação mais altas, o equilíbrio químico de saturação dos aromáticos desloca-se para a esquerda. Isso favorece as reações de desidrogenação e condensação dos cicloalcanos, resultando na formação de aromáticos policíclicos. Esses compostos, por sua vez, se condensam para formar carvão, que se deposita no catalisador, reduzindo assim sua atividade. Portanto, no processo de hidrogenação do óleo residual, deve-se manter uma pressão parcial de hidrogênio elevada, ao mesmo tempo em que a temperatura do catalisador HDN não deve ser muito alta, a fim de facilitar a saturação dos aromáticos por hidrogenação. 7. Reação de hidrogenação e saturação de olefinas: A reação de hidrogenação e saturação de olefinas ocorre com velocidade relativamente alta em todos os processos de tratamento por hidrogenação de óleos residuais. Sua velocidade é apenas inferior à da reação de desmetalização por hidrogenação. Nas temperaturas utilizadas na reação de dessulfuração por hidrogenação, a reação de hidrogenação das olefinas alcança praticamente um estado de saturação total. A reação típica de hidrogenação e saturação de olefinas é a seguinte: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZceTVmQxrcm5PKDgCH9htKLC8wDIWqP0aZ1icKojTSROeCFl6lOawlXw/0?wx_fmt=jpeg A hidrogenação e saturação de olefinas é uma reação exotérmica intensa. No entanto, como a concentração de olefinas no óleo residual é baixa, embora a velocidade da reação seja alta e o calor gerado seja significativo, sua contribuição para o calor total da reação não é grande. 8. Reação de hidrocraqueamento: O hidrocraqueamento é uma reação na qual, na presença de hidrogênio e catalisador, as moléculas de hidrocarbonetos maiores presentes no material a ser processado são transformadas em moléculas menores. Tomando como exemplo os alcanos e alcenos, a equação típica para a reação de hidrocraqueamento é: CnH2n+2 + 2H2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m) + 2H2. O grau de hidrocraqueamento é medido pela taxa de conversão. Sob condições operacionais normais, a taxa de conversão do óleo residual é de 30% a 38%. O principal produto formado é o VGO; em seguida, vem o diesel. Além disso, são produzidos também pequenas quantidades de nafta e gases. A reação de hidrocraqueamento é uma reação exotérmica; o calor gerado por essa reação é de aproximadamente 450 kcal/m3 de hidrogênio consumido, o que representa uma contribuição significativa para o calor total da reação. A taxa de conversão aumenta com o aumento da temperatura da reação, mas, no final do processo, devido à severa inativação do catalisador, esse efeito de elevação da temperatura diminui. Além disso, a hidrocraqueação em altas temperaturas intensifica a reação de formação de carvão no catalisador e causa o inverso da reação de saturação dos aromáticos, o que prejudica o andamento das reações de remoção de nitrogênio e enxofre. Portanto, a faixa de temperatura permitida é limitada. 9. Reação de condensação e formação de carvão: Durante o processo de hidrogenação do óleo residual, à medida que as diversas reações ocorrem, acontecem também reações de condensação e formação de carvão. O carvão se deposita na superfície externa e interna das partículas do catalisador, causando sua intoxicação e inatividade. O acúmulo de carbono no catalisador ocorre principalmente nos 15 dias seguintes ao término da pré-sulfuração do catalisador e à troca pelo material de feedstock de óleo residual. No decorrer das operações futuras, a deposição de carbono no catalisador tenderá a diminuir. Portanto, ao iniciar a operação do dispositivo de hidrogenação de resíduos petroquímicos para a troca de matéria-prima, é essencial proceder de maneira lenta, a fim de maximizar a atividade e a estabilidade do catalisador. 10. Características do processo de hidrogenação de óleos residuais. Ao estudar o processo de tratamento por hidrogenação em leitos fixos para óleos residuais, foram identificadas as seguintes características: Primeiro, existem diferenças entre os diferentes leitos reacionais ou entre diferentes partes do mesmo leito. 1) A reação de hidrogenação é uma reação exotérmica; nos reatores industriais, ocorre um aumento de temperatura na mesma camada de reação, ou seja, a temperatura na parte inferior da camada é mais alta. 2) As substâncias que reagem facilmente reagem primeiro na parte superior da camada de leito ou na primeira camada de leito, enquanto as substâncias que reagem com dificuldade reagem na parte inferior da camada de leito ou nas camadas seguintes. 3) A concentração dos reagentes é maior na parte superior da camada do leito, enquanto é menor na parte inferior. Ou seja, há uma maior taxa de conversão reacional na parte superior da camada do leito, e a carga é maior. 4) A reação de tratamento por hidrogenação consome hidrogênio, gerando sulfeto de hidrogênio e amônia; portanto, as concentrações de H2, H2S e NH3 são diferentes na parte superior e inferior do leito reacional. Em segundo lugar, o óleo residual contém grandes quantidades de impurezas e componentes não ideais. Sua massa molecular média é alta, e sua viscosidade é elevada, o que resulta em um baixo desempenho nas reações químicas. Além disso, os catalisadores tendem a se desativar facilmente. Por isso, as condições operacionais no processo de hidrogenação do óleo residual são rigorosas: pressão e temperatura elevadas, e velocidade de fluxo do ar baixa. Terceiro, durante o processo de hidrogenação em leito fixo, o óleo residual gera uma grande quantidade de resíduos sólidos, como carvão e sulfetos metálicos. O acúmulo desses resíduos no leito faz com que a diferença de pressão aumente, até atingir o limite estabelecido pelo projeto, o que força a parada da unidade. Quarto, no processo de hidrogenação do óleo residual, deve-se utilizar a tecnologia de carregamento combinado de catalisadores. 11. Catalisadores para hidrogenação de óleos residuais 1) Composição e princípios de funcionamento do catalisador 2) Instalação combinada de catalisadores (CCS) 3) Proteção do catalisador 4) Catalisadores para remoção de metais 5) Catalisadores para desulfuração 6) Catalisadores para desnitrificação 7) Impacto das mudanças na qualidade do catalisador durante seu uso na produção, bem como métodos de ajuste 8) Processos necessários para o tratamento de catalisadores novos 9) Inatividade do catalisador 12. Principais fatores que afetam a hidrogenação de óleos residuais. O objetivo de determinar e ajustar os parâmetros do processo é transformar os materiais brutos em produtos de qualidade. Uma alteração em um parâmetro de processo geralmente leva à ajuste de vários outros parâmetros. Portanto, é necessário entender as interações entre os diferentes parâmetros de processo e seu impacto nas propriedades do produto. 1) Propriedades do óleo bruto 2) Pressão de reação 3) Pressão parcial de hidrogênio 4) Quantidade de insumo 5) Hidrogênio em ciclo 6) Temperatura de reação III. Breve descrição do processo 1. Parte de reação O óleo bruto misturado entra no tanque de buffer V101, sob controle sequencial do nível e do fluxo. O óleo bruto sai da parte inferior do tanque de armazenamento V101. Em seguida, é pressurizado pela bomba de pressurização P101. Depois disso, ele chega à seção de destilação, onde é trocado de calor com o óleo residual hidrogenado nos trocadores de calor E101A/B/C/D. Em seguida, o óleo bruto passa pelo filtro SR101, a fim de remover as impurezas com tamanho superior a 25 μm presentes no óleo bruto. O óleo bruto filtrado entra no tanque de armazenamento V102. Depois, o óleo bruto sai do fundo do V102 e é pressurizado pela bomba de alimentação P102. O óleo bruto, agora sob pressão, é misturado com hidrogênio pré-aquecido pelo equipamento E104. Em seguida, passa pelo trocador de calor E103 e pelo trocador de calor entre os resíduos da reação e o material de alimentação da reação E102, sendo assim pré-aquecido antes de entrar no forno de aquecimento F101. Lá, o óleo é aquecido até atingir a temperatura necessária para a reação, e então entra no primeiro reator R101. A temperatura de entrada no primeiro reator é controlada através da regulação da quantidade de combustível utilizado no forno de aquecimento. Em seguida, o óleo passa pelos outros três reatores, R102, R103 e R104, onde ocorrem as reações de hidrogenação catalítica, com o objetivo de remover enxofre, nitrogênio, metais, entre outros elementos. A temperatura de entrada de cada reator é controlada por meio da regulação da quantidade de hidrogênio frio injetado nos tubos que conectam os reatores. Os produtos da reação que saem de R104 passam pelo trocador de calor de efluentes de reação/alimentação da reação E102, para depois entrarem no separador a alta pressão e temperatura V103. Os produtos da reação são separados em fase gasosa e líquida no separador de alta pressão e temperatura V103. O gás quente resultante passa, sucessivamente, pelo trocador de calor entre gás quente e matéria-prima misturada E103, e pelo trocador de calor entre gás quente e hidrogênio misturado E104. Em seguida, o gás entra no resfriador a ar A101, onde é resfriado antes de ser levado ao separador de alta pressão e baixa temperatura V105, onde ocorre a separação das três fases: gás, óleo e água. O líquido quente de alta pressão que sai da parte inferior do separador de alta pressão, sob controle do nível de líquido, passa por um turbina hidráulica HT101 para recuperar energia, antes de entrar no separador de baixa pressão V104, onde ocorre a separação entre gás e líquido. Para evitar que os sais de amônio se precipitem em temperaturas baixas e obstruam as tubulações, água desoxidada, pressurizada pela bomba de alimentação P103, é injetada antes do resfriador a ar A101, a fim de dissolver os sais de amônio. O gás frio de alta pressão que sai do topo do separador a frio (hidrogênio em ciclo) entra no tanque de separação V107, localizado na entrada da torre de desulfuração do hidrogênio em ciclo. Lá, os hidrocarbonetos líquidos presentes no gás são removidos, reduzindo assim a tendência à formação de espuma na torre de desulfuração. No tanque de desulfuração de hidrogênio em ciclo T101, o solvente utilizado para a desulfuração é uma solução de metildieteranolamina (MDEA). O líquido pobre em amina é retirado do tanque de armazenamento V113 e, após ser pressurizado pela bomba de alta pressão P104, entra na parte superior do tanque de desulfuração. O líquido rico em amina, que sai da parte inferior do tanque, é levado ao tanque de destilação V114, onde é desgaseificado antes de ser enviado para fora do equipamento. O hidrogênio em ciclo, após ter o H2S removido, entra no tanque de separação V108, localizado na entrada do compressor de hidrogênio em ciclo. Lá, as gotas líquidas são removidas. O hidrogênio em ciclo que sai do topo do tanque entra no compressor C101, onde é pressurizado. O hidrogênio pressurizado é dividido em duas partes: uma delas se mistura com o novo hidrogênio proveniente do compressor C102, e ambas as partes são enviadas de volta para a área de reação ； Outra parte é utilizada como hidrogênio de resfriamento rápido para controlar a temperatura na entrada do reator (no final da operação, é necessário descartar parte do hidrogênio residual na seção de desulfuração a baixa pressão). O compressor de hidrogênio em ciclo é um compressor centrífugo acionado por uma turbina a pressão reversa. O líquido frio de alta pressão que sai da parte inferior do separador V105 é despressurizado sob controle do nível do líquido. Em seguida, esse líquido é misturado com o gás quente de baixa pressão, que vem do separador V104 após ser resfriado. A mistura entra no separador de baixa pressão e temperatura V109, onde ocorre a separação entre gás e líquido. O líquido frio de baixa pressão é então removido da parte inferior do tanque, sob controle do nível do líquido. Ele passa pelo trocador de calor entre gás quente de baixa pressão e óleo frio de baixa pressão E105, bem como pelo trocador de calor entre diesel e óleo frio de baixa pressão E201/ABC. Depois disso, o líquido segue para a torre de stripping T201. O gás frio de baixa pressão que sai da parte superior do V109, sob controle de pressão, mistura-se com o gás proveniente do tanque de refluxo V201, localizado no topo da coluna de destilação. Em seguida, esse gás é levado à seção de desulfuração de gases do complexo de hidrogenação de diesel e gasolina, com capacidade de 2,4 milhões de unidades. A água ácida contendo H2S e NH3 é enviada ao tanque de desgaseificação de água ácida V115, onde é submetida a desgaseificação em massa, antes de ser enviada para fora do equipamento. O óleo quente de baixo ponto de ebulição é retirado da parte inferior do tanque V104, sob controle do nível do líquido, e em seguida enviado para a seção de destilação. O gás quente de baixa pressão passa pelo trocador de calor E105, onde é resfriado em conjunto com o óleo frio de baixa pressão. Em seguida, ele entra no resfriador a ar A102, onde é ainda mais resfriado. Depois disso, o gás vai para o separador de gás e líquido V109, a fim de realizar a separação entre os dois. Para evitar que sais de amônio se formem em baixas temperaturas e obstruam as tubulações, é feita a injeção intermitente de água antes do resfriador a ar, a fim de dissolver esses sais de amônio. O hidrogênio novo é fornecido pela rede de hidrogênio da fábrica. Ele entra no compressor de hidrogênio novo C102, onde é comprimido em três etapas para aumentar sua pressão. Em seguida, esse hidrogênio mistura-se com o hidrogênio em circulação, que sai do compressor de hidrogênio em circulação. O hidrogênio misturado é então enviado de volta às respectivas áreas de reação. São instalados dois novos compressores de hidrogênio, um em operação e outro como reserva. Cada um deles possui três estágios de compressão. Em cada estágio, há um tanque de separação de líquidos na entrada, além de resfriadores e tanques de separação de líquidos entre os estágios. 2. Parte de destilação: A parte de destilação inclui três torres e um forno, ou seja, a torre de stripping do sulfeto de hidrogênio, a torre de destilação, a torre de stripping do diesel e o forno de aquecimento da matéria-prima para a torre de destilação. O óleo leve quente proveniente da parte de reação, juntamente com o líquido leve frio pré-aquecido, entra no tanque de destilação para remoção de hidrogênio sulfídrico T201. A base da torre utiliza destilação a vapor de água de pressão média. O gás na parte superior da torre é resfriado pelo resfriador de ar A201, antes de entrar no tanque de refluxo V201, onde ocorre a separação entre gás e líquido. O gás proveniente do V201 é enviado para a seção de desulfuração de gases do equipamento de hidrogenação de diesel e gasolina, com capacidade de 2,4 milhões de unidades ； O líquido que sai na parte inferior do V201 é pressurizado pela bomba de refluxo P201, localizada no topo da coluna de destilação. Em seguida, esse líquido é dividido em duas partes: uma delas é devolvida ao topo da coluna como refluxo, enquanto a outra parte é enviada para fora do equipamento, sob o controle do nível de líquido no tanque de refluxo. Para reduzir a corrosão nos tubos no topo da torre e nos trocadores de calor, um agente inibidor de corrosão é bombeado para ser injetado nos tubos localizados no topo da torre de destilação. O óleo proveniente da parte inferior da coluna de destilação é aquecido até a temperatura adequada no forno de aquecimento F201, antes de entrar na coluna de destilação T202. A coluna possui um canal de extração para o diesel e um sistema de refluxo intermediário. O gás produzido no topo da coluna é resfriado pelo resfriador de ar A202, antes de entrar no tanque de refluxo V202, onde ocorre a separação entre gás e líquido. O tanque de refluxo utiliza um selo de gás combustível ； O líquido que sai da parte inferior do tanque de refluxo V202 é pressurizado pela bomba de refluxo P202, localizada no topo da coluna de destilação. Em seguida, esse líquido é dividido em duas partes: uma delas é devolvida ao topo da coluna como refluxo, enquanto a outra parte é resfriada por meio de E206 e, em seguida, enviada para fora do equipamento, sob controle do nível de líquido no tanque de refluxo. As águas residuais oleosas provenientes do reservatório de retorno são pressurizadas pela bomba de águas residuais oleosas P203, e em seguida utilizadas como água de alimentação no reservatório V106. O diesel da linha lateral é retirado da coluna de destilação e enviado para a coluna de estirpação de diesel T203. Na parte inferior dessa coluna, existe um reator de ebulição E203, que utiliza o óleo proveniente da parte inferior da coluna de destilação como fonte de calor. Os gases produzidos na parte superior da coluna são devolvidos à coluna de destilação. O diesel é extraído da parte inferior da torre, elevado à pressão pela bomba de diesel P204. Em seguida, passa pelo trocador de calor diesel/resíduos líquidos frios E201, pelo resfriador a água E208 e pelo resfriador a ar para diesel A203, sendo assim resfriado até 50°C antes de ser enviado para fora do equipamento. O óleo de refluxo do meio é extraído do tanque de coleta da coluna de destilação, por meio da bomba de refluxo P206. Após ser pressurizado, ele passa pelo gerador de vapor de óleo de refluxo E202, onde absorve calor, antes de retornar à coluna de destilação. O óleo proveniente da parte inferior da coluna de destilação (óleo residual hidrogenado) é extraído dessa área por meio da bomba P205. Após ser pressurizado, ele passa primeiro pelo reator de ebulição E203, destinado ao tratamento do óleo residual hidrogenado/diesel. Em seguida, ele segue para o trocador de calor E101, entre o óleo residual hidrogenado e o óleo bruto. Depois disso, ele entra no gerador de vapor E204 e é resfriado pelo sistema de resfriamento a água E209, até atingir 170°C. Em seguida, ele é enviado para o dispositivo de craqueamento catalítico de óleos pesados. Também é possível resfriá-lo ainda mais, até 90°C, por meio do sistema de resfriamento a água E210, antes de ser enviado para o tanque de armazenamento. 3. Seção de desulfuração de gases: O líquido pobre em amônia que chega ao equipamento entra no tanque de buffer V113. Em seguida, é elevado à pressão P104 por meio da bomba de alta pressão para o tanque de desulfuração de hidrogênio em ciclo T101 ； O gás de baixa pressão que sai do separador a frio V109 é misturado com o gás proveniente do tanque de refluxo no topo da coluna de destilação V201, com o gás proveniente do tanque de flash do líquido rico em amônia V114, e com o gás ácido proveniente do tanque de desgaseificação de água ácida V115. Essa mistura é então enviada para a seção de dessulfuração de gás seco do complexo de hidrogenação de diesel e gasolina, com capacidade de 2,4 milhões de unidades