Fermentação de biogás a partir de esterco de frango
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O esterco de frango é um tipo de adubo orgânico de boa qualidade; ele contém aproximadamente 1,63% de nitrogênio puro, 1,54% de fósforo (P2O5) e 0,085% de potássio (K2O). O esterco de galinha deve ser completamente decomposto antes de ser aplicado, para que os parasitas e seus ovos presentes no esterco, bem como alguns micróbios infecciosos, sejam inativados durante o processo de decomposição. Devido às altas temperaturas geradas durante o processo de decomposição do esterco de galinha, é fácil haver perda de nitrogênio. Portanto, antes da decomposição, é necessário adicionar uma quantidade adequada de água, além de 5% de superfosfato de cálcio; assim, o efeito fertilizante será melhor. Os métodos de decomposição incluem colocar o esterco de frango em tanques de fermentação, ou então cobri-lo com terra para que ele se decomponha na superfície. O esterco de galinha, após ser devidamente decomposto, torna-se um adubo de alta qualidade para o cultivo de plantas. Também é frequentemente utilizado como adubo no inverno, para ser aproveitado ao longo de todo o ano no cultivo de fruteiras. Devido às características fisiológicas das galinhas, a ração que elas consomem não é completamente digerida e absorvida. Cerca de 40% a 70% dos nutrientes são eliminados do corpo delas. Por isso, as fezes de galinha possuem os maiores teores nutricionais entre todas as fezes de animais de criação. No entanto, quando o esterco de galinha é aplicado diretamente nas culturas, sem ser processado ou decomposto, isso pode causar grandes danos e problemas: ao ser aplicado diretamente no solo, ele fermenta sob condições adequadas, gerando grande quantidade de calor que destrói as raízes das plantas. Ao mesmo tempo, o esterco de galinha contém uma grande quantidade de bactérias, o que representa um risco de doenças para as culturas. Portanto, o esterco de galinha precisa ser tratado de forma a se tornar inofensivo e completamente decomposto antes de poder ser utilizado nas culturas. O método tradicional consiste em armazenar o esterco de galinha de forma selada, para que ocorra a fermentação anaeróbica. Geralmente, são necessários 3 a 4 meses para que o esterco se decomponha. Atualmente, por meio da biotecnologia, utiliza-se a fermentação aeróbica, o que acelera o processo de decomposição em 10 a 20 vezes em relação ao método tradicional. Isso permite que as macromoléculas presentes no esterco de galinha, como as proteínas, sejam decompostas em moléculas menores, que podem ser absorvidas diretamente pelas plantas. O esterco de frango completamente decomposto quase não tem mais cheiro desagradável. O principal componente do biogás é o metano. O biogás é composto por 50% a 80% de metano (CH4), 20% a 40% de dióxido de carbono (CO2), 0% a 5% de nitrogênio (N2), menos de 1% de hidrogênio (H2), menos de 0,4% de oxigênio (O2) e de 0,1% a 3% de sulfeto de hidrogênio (H2S). Como o biogás contém uma pequena quantidade de hidrogênio sulfídrico, ele tem um cheiro ligeiramente desagradável. Suas características são semelhantes às do gás natural. Quando o ar contém de 8,6 a 20,8% (em termos de volume) de gás metano, forma-se um gás misto explosivo. 1 Microorganismos de fermentação de biogás (relações entre bactérias: promoção, inibição, competição, etc.) Os microorganismos de fermentação de biogás são um termo geral que inclui cinco grupos principais: bactérias fermentativas, bactérias produtoras de hidrogênio e ácido acético, bactérias consumidoras de hidrogênio e produtoras de ácido acético, bactérias consumidoras de hidrogênio e produtoras de metano, e bactérias consumidoras de ácido acético e produtoras de metano. Os cinco principais grupos de bactérias formam uma cadeia alimentar. Considerando os produtos metabólicos fisiológicos dessas bactérias ou o impacto de suas atividades no pH do líquido de fermentação, o processo de fermentação de biogás pode ser dividido em fases de hidrólise, produção de ácido e produção de metano. A atividade das três primeiras categorias de bactérias permite que os materiais orgânicos se transformem em diversos ácidos orgânicos; por isso, elas são denominadas coletivamente como bactérias não metanogênicas. A atividade das duas últimas categorias de bactérias permite que vários ácidos orgânicos sejam transformados em metano; por isso, elas são denominadas coletivamente como bactérias metanogênicas. (1) Bactérias que não produzem metano – As bactérias que não produzem metano conseguem transformar moléculas orgânicas complexas e de grande tamanho em substâncias simples, de menor peso molecular. Existem muitas espécies delas. De acordo com o substrato em que atuam, existem bactérias que decomponham fibras, bactérias que decomponham semifibras, bactérias que decomponham amido, bactérias que decomponham proteínas, bactérias que decomponham gorduras, além de algumas bactérias especiais, como as que produzem hidrogênio e as que produzem ácido acético. (2) Bactérias metanogênicas As bactérias metanogênicas são os principais responsáveis pela produção de metano, que é o componente essencial na fermentação do biogás. São o núcleo dos microrganismos responsáveis pela fermentação do biogás. Eles são estritamente anaeróbios, sendo muito sensíveis ao oxigênio e a oxidantes. A faixa de pH mais adequada para eles é a neutra ou ligeiramente alcalina. Eles crescem com base em dióxido de carbono e hidrogênio, e excretam metano como resíduo; são os microrganismos que exigem menos substâncias para crescer. 2. Princípio da fermentação de biogás (ligação ao crescimento e metabolismo dos microrganismos) A fermentação de biogás, também conhecida como digestão anaeróbica, refere-se ao processo pelo qual diversos organismos orgânicos são decompostos e transformados por vários tipos de microrganismos responsáveis pela fermentação de biogás, resultando na produção de biogás. O processo de fermentação do biogás, como é reconhecido atualmente, é mostrado na figura abaixo:(Nota: ① I e II representam a teoria das três fases; ② I, II, III e IV representam a teoria das quatro categorias.)
3. Teoria das três fases
3.1 Fase de liquefação no processo de fermentação do biogás
Existem muitos tipos de materiais orgânicos que podem ser utilizados como matéria-prima para a fermentação do biogás, como esterco de animais, restos de culturas agrícolas, resíduos da indústria alimentícia e águas residuais, além de resíduos de álcool. Seus principais componentes químicos são polissacarídeos, proteínas e lipídios. Entre esses, os polissacarídeos são os principais componentes dos materiais utilizados na fermentação. Eles incluem amido, celulose, hemicelulose e pectina. A maioria desses compostos orgânicos complexos não é solúvel em água. Eles precisam primeiro ser hidrolisados por enzimas extracelulares secretadas por bactérias fermentativas, transformando-se em açúcares solúveis, péptidos, aminoácidos e ácidos graxos. Só então é que podem ser absorvidos e utilizados pelos microrganismos. Após absorverem essas substâncias solúveis em suas células, as bactérias fermentativas as transformam, por meio da fermentação, em ácidos graxos como ácido acético, ácido propiónico e ácido butírico, além de álcoois e uma certa quantidade de hidrogênio e dióxido de carbono. No processo de medição da fermentação de biogás, a quantidade total de ácido acético, ácido propiónico e ácido butírico presentes no líquido resultante da fermentação é denominada ácidos voláteis totais (TVA). As substâncias proteicas são decompostas por bactérias fermentativas em aminoácidos, que por sua vez podem ser utilizados pelas bactérias para a síntese de materiais celulares. Quando há excesso desses aminoácidos, eles podem ser decompostos ainda mais, gerando ácidos graxos, amônia e hidrogênio sulfídrico, entre outros produtos. A quantidade de proteínas afeta diretamente o teor de amônia e hidrogênio sulfídrico no biogás. Já os ácidos orgânicos produzidos durante a decomposição dos aminoácidos podem ser transformados em metano, dióxido de carbono e água. Sob a ação das lipases bacterianas, as substâncias lipídicas são primeiro hidrolisadas, gerando glicerol e ácidos graxos. O glicerol pode ser posteriormente decomposto por meio dos processos de metabolismo dos açúcares, enquanto os ácidos graxos são decompostos pelos microrganismos em vários ácidos acéticos. 3.2 Fase de produção de ácidos no processo de fermentação de biogás 3.2.1 Bactérias produtoras de hidrogênio e ácido acético As bactérias fermentativas decomponem os compostos orgânicos complexos, produzindo ácidos orgânicos e álcoois. Com exceção do ácido fórmico, ácido acético e metanol, esses produtos não podem ser utilizados pelas bactérias produtoras de metano. Portanto, é necessário que as bactérias produtoras de hidrogênio e ácido acético os decomponham em ácido acético, hidrogênio e dióxido de carbono. 3.2.2 Bactérias que consomem hidrogênio para produzir ácido acético As bactérias que consomem hidrogênio para produzir ácido acético são também conhecidas como bactérias acetógenas homolíticas. Trata-se de um tipo de bactéria de nutrição mista, capaz de viver tanto de forma autotrófica quanto heterotrófica. Eles podem tanto utilizar Hz+c0z para produzir ácido acético, quanto metabolizá-lo para gerar ácido acético. Por meio da atividade desses microrganismos, diversos compostos orgânicos complexos podem ser transformados em ácidos orgânicos e Hz/c0z, entre outros. 3.3 Fase de produção de metano no processo de fermentação de biogás 3.3.1 Grupos de bactérias metanogênicas As bactérias metanogênicas incluem dois grandes grupos: as bactérias metanogênicas que se alimentam de hidrogênio e as que se alimentam de ácido acético. No processo de fermentação do biogás, a formação de metano é causada por um grupo de arqueias fisiologicamente altamente especializadas, as metanogênicas. As metanogênicas incluem as metanogênicas que se alimentam de hidrogênio e aquelas que se alimentam de ácido acético. Elas fazem parte do último elo da cadeia alimentar no processo de digestão anaeróbica. Embora tenham formas variadas, sua posição na cadeia alimentar lhes confere características fisiológicas em comum. Sob condições anaeróbicas, elas metabolizam os produtos finais dos três primeiros grupos de bactérias, produzindo ácido acético e H2/CO2, sem a presença de hidrogênio externo. A conversão em gases – CH4/CO2 – permite que a decomposição dos materiais orgânicos ocorra de maneira adequada em condições anaeróbicas. Os processos conhecidos de produção de metano são realizados por esses dois grupos diferentes de bactérias metanogênicas. ① A reação de produção de metano a partir de CO2 e H2 é a seguinte: CO2 + 4H2 → CH4 + H2O. ② A reação de produção de metano a partir de ácido acético ou compostos do ácido acético é a seguinte: CH3COOH → CH4 + CO2; CH3COONH4 + H2O → CH4 + NH4HCO3. 3.3.2 Características fisiológicas das bactérias produtoras de metano ① As bactérias produtoras de metano necessitam de um ambiente estritamente anaeróbico para crescerem. Elas são encontradas em grande número em sedimentos aquáticos e no trato digestivo de animais, em ambientes extremamente anaeróbicos. ② Os metanogênicos têm uma dieta simples: eles só conseguem metabolizar poucos tipos de substratos de carbono para produzir metano. ③ As bactérias produtoras de metano crescem melhor em condições de pH neutro. ④ As bactérias produtoras de metano crescem lentamente. A figura abaixo mostra a cadeia alimentar e a distribuição de energia durante a fermentação do biogás: 4 Teoria das quatro categorias. Algumas pessoas dividem o processo de fermentação, com base nos processos de conversão bioquímica (como mostrado na figura abaixo), da seguinte maneira: ① Hidrólise: Bactérias como as do gênero Clostridium e Bacteroides degradam moléculas orgânicas grandes, como carboidratos e proteínas, em compostos orgânicos menores, como glicose e aminoácidos ; ②Fermentação: Bactérias do gênero Clostridium, Bacteroides e outras bactérias (como as lactobacilos e os propionibacterios) continuam a decompor os produtos hidrolisados em moléculas menores, como álcoois, ácidos orgânicos, dióxido de carbono, hidrogênio e amônia ; ③Produção de ácido acético e hidrogênio: A fermentação degrada os álcoois de pequenas moléculas e alguns ácidos graxos em ácido acético, ácido fórmico, dióxido de carbono e hidrogênio. Sabe-se muito pouco sobre essas bactérias; até mesmo sua espécie e gênero ainda não foram definidos com precisão. Mas já se sabe que o hidrogênio produzido por essas bactérias tem um efeito inibitório sobre seu próprio crescimento e reprodução. Portanto, as bactérias que produzem ácido acético e hidrogênio precisam coexistir com bactérias capazes de utilizar o hidrogênio, como as bactérias metanogênicas e o Acetobacter woodii ; ④Metanogênese: Bactérias metanogênicas convertem o hidrogênio, o dióxido de carbono, além de ácido fórmico, ácido acético, metanol e aminas, produzidos nas três fases anteriores, em metano. As bactérias metanogênicas possuem formas variadas, mas suas características fisiológicas são mais ou menos as mesmas. Em condições de falta de oxigênio, todas elas utilizam o metano como principal produto metabólico. Relações ecológicas entre os microrganismos envolvidos na fermentação de biogás. Durante o processo de fermentação de biogás, as bactérias que não produzem metano e as bactérias que produzem metano dependem uma da outra, criando condições favoráveis para que ambas possam realizar suas atividades vitais. No entanto, elas também se limitam mutuamente, mantendo assim um equilíbrio durante todo o processo de fermentação. A principal relação entre eles se manifesta nos seguintes aspectos: ① As bactérias que não produzem metano fornecem aos bacteriões metanogênicos o substrato necessário para seu crescimento e produção de metano. ② Essas bactérias criam condições adequadas de potencial redox para os bacteriões metanogênicos. ③ Elas também removem substâncias nocivas do ambiente, beneficiando assim os bacteriões metanogênicos. ④ Por sua vez, os bacteriões metanogênicos eliminam a inibição retroalimentar nas reações bioquímicas das bactérias que não produzem metano. ⑤ As bactérias que não produzem metano e as bactérias metanogênicas trabalham juntas para manter um pH adequado no ambiente. 5. Processos de fermentação: Dependendo dos ingredientes utilizados na fermentação e das condições em que ela ocorre, existem diversos processos de fermentação que podem ser aplicados. 5.1 Processo básico de fermentação de biogás
Um projeto completo de fermentação de biogás, independentemente do seu tamanho, inclui os seguintes passos no processo: coleta dos materiais de entrada (efluentes), pré-tratamento, uso de digestores (tanques de biogás), pós-tratamento do produto final e purificação e armazenamento do biogás. Isso é mostrado na figura abaixo:
5.2 Condições básicas para a fermentação de biogás (condições de cultivo microbiano e preparação do meio de cultivo)
(1) Temperatura adequada para a fermentação
As condições de temperatura nos tanques de biogás podem ser divididas em: ① Fermentação em temperatura ambiente (também chamada de fermentação a baixa temperatura), entre 10°C e 30°C. Nessas condições, a taxa de produção de gás pode variar de 0,15 a 0,3 m³/m³•dia. ② Fermentação em temperatura média: de 30°C a 45°C. Nessas condições térmicas, a taxa de produção de gás por metro cúbico do tanque pode chegar a aproximadamente 1 m³/m³·dia. ③Fermentação em alta temperatura, entre 45°C e 60°C. Nessas condições térmicas, a taxa de produção de gás por unidade de volume do tanque pode chegar a cerca de 2 a 2,5 m3/m3•dia. A condição de temperatura mais econômica para a fermentação de biogás é de 35°C, ou seja, fermentação em temperatura média. (2) Concentração adequada do líquido de fermentação A faixa de concentração do líquido de fermentação é de 2 a 30%. Quanto maior a concentração, maior a produção de gás. Uma concentração de líquido fermentado acima de 20% é chamada de fermentação seca. A concentração do líquido de fermentação nos tanques de biogás para uso doméstico em áreas rurais pode ser ajustada de acordo com a quantidade de matéria-prima disponível, com as necessidades de uso do gás e com as variações sazonais. No verão, a concentração de ingredientes para aquecimento e nutrição é de 5 a 6% ; No inverno, a temperatura é mantida por meio de suplementos, em um nível de 10 a 12%. (3) Proporção adequada de carbono e nitrogênio nos materiais utilizados na fermentação (C:N) Os microrganismos responsáveis pela fermentação do biogás precisam em maior quantidade de carbono; em seguida, vem o nitrogênio. A relação entre a necessidade de carbono e nitrogênio por parte dos microrganismos é chamada de razão carbono-nitrogênio, e é representada por C:N. Atualmente, geralmente se utiliza a proporção C:N = 25:1. Mas não é algo tão rigoroso assim: taxas de 20:1, 25:1 e 30:1 permitem uma fermentação normal. (4) pH adequado O pH adequado para a fermentação de biogás é de 6,5 a 7,5. O valor do pH afeta a atividade das enzimas, portanto influencia a velocidade da fermentação. (5) Quantidade suficiente de bactérias: A quantidade de bactérias utilizadas na fermentação do biogás, bem como a qualidade delas, influenciam diretamente a produção e a qualidade do biogás. Geralmente, é necessário que essa proporção atinja de 10 a 30% do volume total do líquido utilizado na fermentação, para garantir um início normal do processo e uma produção eficiente de gás. (6) Potencial redox mais baixo (ambiente anaeróbico) As bactérias produtoras de metano do biogás precisam de um potencial redox superior a -330 mV para poderem crescer. Essa condição é: um ambiente anaeróbico rigoroso. Portanto, os tanques de biogás precisam ser selados.