Como tratar águas residuais contendo cianeto (líquidos residuais)?
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Como tratar águas residuais contendo cianeto (líquidos residuais)?
Efluentes contendo cianeto são efluentes industriais que contêm grupos CN. Nos processos de produção das indústrias de extração de minerais não ferrosos para obtenção de ouro, prata e cobre, bem como nas indústrias de galvanização com cianeto, química, coqueificação e tratamento térmico, são gerados grandes volumes de efluentes contendo cianeto. Especialmente nos processos de beneficiamento de minerais, a quantidade de cianeto utilizada é grande, o que resulta em altas concentrações desse elemento nos efluentes. Além disso, esses efluentes contêm grandes quantidades de metais pesados e compostos como cianetatos, o que causa sérios danos à qualidade da água nos ambientes aquáticos. Existem poucos métodos para o tratamento de águas residuais contendo cianeto no país. No início, eram utilizados métodos como o método alcalino-clorídrico (método com cloro líquido, método com hipoclorito de sódio, método com cal branca, método com dióxido de cloro, etc.), o método ácido-clorídrico, o método Inco, o método de absorção por acidificação e neutralização, o método com ozônio, o método eletrolítico, o método de troca iônica, o método de oxidação catalisada com carvão ativado, o método biológico e o método de hidrólise sob pressão. Mas, diante de diferentes situações reais, devemos escolher métodos diferentes para lidar com elas. (I) Métodos de resposta emergencial a acidentes de poluição súbitos. O método mais simples é utilizar uma solução aquosa de sulfato de ferro para converter rapidamente os contaminantes presentes nas águas residuais em complexos pouco tóxicos. Algumas pessoas também chamam esse método de método de complexação química. As principais reações químicas são:
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4^2- + 7H2O
Fe2+ + 6CN^- → Fe(CN)4^3-
2Fe2+ + Fe(CN)4^3- → Fe2[Fe(CN)6]
No final, forma-se um composto insolúvel do tipo azul de Prússia. Esse método se caracteriza por ser simples de operar e ter baixo custo, mas os efluentes tratados não atendem aos **padrões de emissão**. Na década de 1970, algumas empresas nacionais utilizaram esse método, mas atualmente nenhuma delas o usa mais. Do ponto de vista da prevenção da segurança ambiental, esse método pode ser utilizado como **uma das formas de tomar medidas rápidas em caso de acidentes de poluição súbitos. A adição de solução de sulfato de ferro à água permite reduzir rapidamente os danos causados pelos contaminantes cianídricos na água, diminuindo assim os impactos negativos no meio ambiente, especialmente nos organismos aquáticos.** Quando a concentração de CNˉ nas águas residuais é muito baixa, esse método não apresenta um bom desempenho no tratamento. A escolha do método de tratamento de águas residuais contendo cianeto deve ser feita de acordo com as circunstâncias específicas. (II) Métodos de oxidação para águas residuais com concentrações médias e baixas de cianeto (1) Método de cloração alcalina. O método de cloração alcalina é um método amplamente utilizado tanto no país quanto no exterior. Em efluentes alcalinos contendo cianeto, são adicionados oxidantes de estado de oxidação elevado. Os oxidantes mais comuns incluem: ClO2, Cl2 (tanto em estado gasoso quanto líquido), cloro, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e cloritos. Em soluções alcalinas, geralmente são formados OClˉ ou compostos de cloro em estados de oxidação mais elevados. Primeiro, eles são oxidados para cianatos; posteriormente, são oxidados ainda mais, transformando-se em dióxido de carbono e nitrogênio. As principais reações químicas são: OClˉ + CNˉ + H2O → CNCI + 2OHˉ; CNCI + 2H⁺ → CNOˉ + Cl⁻ + H2O; 2CNOˉ + 3OCIˉ → CO2↑ + N2↑ + 3Cl⁻ + CO3²⁻. O pH da reação de oxidação é mantido em torno de 1. A operação é simples: basta agitar o meio após a adição do oxidante a base de cloro. Se a composição das águas residuais for complexa, o consumo de oxidantes de cloro é elevado – geralmente, entre 4 e 9 vezes o valor teórico. O consumo de oxidantes de cloro aumenta ainda mais quando a pureza do produto químico utilizado é baixa ou quando há alto teor de cianeto de enxofre. Quando há presença de complexos de cianeto de ferro, estes são oxidados em complexos de cianeto de ferro, tornando-se grupos solúveis. Nesse caso, as águas residuais tratadas dificilmente atingem os padrões de emissão exigidos. A vantagem deste método é a ampla disponibilidade dos reagentes, seu baixo custo e o investimento reduzido em equipamentos. No entanto, ele causa sérios danos à qualidade do ambiente de trabalho, pois gera poluentes secundários como cianeto de cloro. Isso representa um grande risco para os trabalhadores que operam as máquinas. Além disso, há um alto consumo de reagentes, o que leva à corrosão grave dos equipamentos com o uso contínuo. (2) O método de tratamento baseado no SO2 e no ar, conhecido como método Inco, foi desenvolvido pela empresa Inco em 1982. Nele, uma mistura de SO2 e ar é adicionada ao líquido a ser tratado. O pH é mantido entre 8 e 10. Com a ajuda de íons de cobre divalente como catalisador, o SO2 e o ar atuam em conjunto para oxidar os contaminantes presentes no líquido residual. Do ponto de vista do processo de reação, a remoção de ** ocorre por três vias principais: volatilização, oxidação e adsorção por precipitados. Os precipitados são formados pela neutralização com cal, em quantidades significativas, e eles também adsorvem uma certa quantidade de CNˉ. Esse método não só remove a maior parte dos contaminantes do líquido residual, mas também elimina os complexos de ferrocianeto. No entanto, ele não permite a recuperação dos componentes valiosos presentes no líquido. Trata-se de um processo oxidativo que consome recursos, e o dióxido de enxofre é também um poluente atmosférico; durante o processo de reação, é inevitável que haja emissões e vazamentos desse gás. Além disso, após o tratamento da água, são gerados grandes quantidades de resíduos sólidos contendo cianeto, o que pode causar obstruções nas tubulações. O processo de oxidação do dióxido de enxofre no ar é simples; os equipamentos necessários não são complexos. O desempenho deste método é, em geral, melhor do que o método de oxidação com cloro (sem levar em conta a toxicidade do enxofre). Além disso, há uma grande variedade de substâncias químicas que podem ser utilizadas nesse processo, o custo de tratamento é baixo e o investimento necessário também é reduzido. Em 1984, o Instituto de Pesquisa em Ouro de Changchun começou a estudar o método de oxidação do dióxido de enxofre no ar. Em 1988, foram concluídos os testes em escala industrial. Em 1991, esse método foi aplicado na fábrica de cianeto de Zhaoyuan, em Shandong. A concentração inicial das águas residuais contendo cianeto era de 380–400 mg/L. A taxa de remoção do cianeto foi superior a 9%, enquanto a taxa de remoção do SCNˉ ficou entre 46% e 86%. Foram obtidos bons resultados com esse método. No exterior, existem muitos exemplos de fábricas de extração de ouro por cianura que utilizam esse método para tratar efluentes contendo cianeto, como no Canadá, nos Estados Unidos, na Austrália e em outros países. Esse método também possui outros processos de aplicação, como o método com sulfato de sódio e o método com metilsulfato de sódio. (3) Método de oxidação com H2O2: O H2O2 oxida as substâncias em condições de pH entre 9,5 e 11, à temperatura ambiente, com a presença de íons de cobre (Cu2+) como catalisador. Isso resulta na formação de CNOˉ. O CNOˉ sofre posterior hidrólise; a velocidade dessa hidrólise depende do pH. As principais reações químicas são as seguintes: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O; CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Os íons de metais pesados formam precipitados de óxidos de hidrogênio. Os complexos de ferrocianeto, juntamente com outros íons de metais pesados, formam sais de complexo de ferrocianeto, que são removidos do sistema. Metais como cobre e zinco, que existem na forma de complexos de ciano metálico, ao serem oxidados, também formam precipitados de óxidos de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio em excesso também se decompõe rapidamente em água e oxigênio. Esse método é adequado para tratar águas residuais com baixa concentração de cianeto. No método de oxidação com H2O2, também é possível adquirir catalisadores importados para o processo de tratamento. No entanto, os catalisadores são caros, sua disponibilidade é limitada, e os custos de tratamento são elevados. Além disso, o HZQ representa um certo risco durante o transporte e uso. Esse método tem dificuldade em oxidar o SCNˉ presentes nas águas residuais; portanto, as águas tratadas ainda possuem certa toxicidade. Essa tecnologia foi utilizada pela primeira vez em 1974 pela empresa americana DuPont para tratar águas residuais contendo cianeto. Depois disso, a Alemanha a aplicou, em 1984, em uma fábrica de processamento de ouro na África. Em 1997, o método foi utilizado com sucesso na mina de ouro de Sanshandao, em Shandong, para tratar os efluentes resultantes do processo de acidificação. (4) Método de oxidação com ozônio: O ozônio possui uma capacidade de oxidação extremamente forte; seu potencial eletroquímico é de 2,07 mV. Ele fica em segundo lugar apenas após o flúor, sendo capaz de decompor componentes que outros oxidantes não conseguem decompor. O mecanismo de reação da oxidação com ozônio é o seguinte: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. Primeiro, o ozônio reage com o composto em questão para formar cianatos. Em seguida, os cianatos são hidrolisados, gerando nitrogênio e carbonato. O método de oxidação com ozônio para tratar resíduos líquidos requer apenas um equipamento gerador de ozônio; não há necessidade de adquirir químicos ou realizar transporte. Dessa forma, é possível atingir os padrões de emissão de esgoto. Além disso, esse método não adiciona outras substâncias nocivas aos resíduos, evitando poluição secundária, e não é necessário nenhum tratamento adicional. No entanto, devido ao alto custo de produção de ozônio pelos geradores de ozônio e às dificuldades na manutenção dos equipamentos, suas aplicações industriais são limitadas. Desde que o gerador de ozônio consiga superar os obstáculos na produção de ozônio, as perspectivas para suas aplicações industriais são muito promissoras. O método de oxidação com ozônio consome uma grande quantidade de energia elétrica, sendo difícil de ser aplicado em locais sem eletricidade. (III) Métodos de tratamento de efluentes contendo cianeto em concentrações elevadas (1) Método de volatilização por acidificação – absorção com álcalis. O método de volatilização por acidificação – absorção com álcalis é um método tradicional para tratar efluentes contendo cianeto em concentrações altas e médias. As usinas de beneficiamento de minérios, tanto no país quanto no exterior, utilizaram esse método desde os tempos antigos. O mecanismo de reação desse método é o seguinte: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (onde Me representa íons como Na⁺, K⁺, Ca²⁺, etc.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Os parâmetros técnicos e o processo de operação desse método são os seguintes: o pH deve ser mantido entre 2 e 3. O ponto de ebulição do HCN é de 25,6°C. O ácido forte e não volátil H₂SO₄ é misturado com as águas residuais, e em seguida, a mistura é aquecida a uma temperatura entre 30°C e 40°C. Nessa condição, o HCN se torna extremamente volátil. O HCN volatilizado é absorvido por uma solução de NaOH. A solução de cianeto de sódio resultante pode ser reutilizada. **A taxa de absorção geralmente fica entre 85% e 95%. Quando as condições de processo são bem controladas, a concentração de cianeto no resíduo pode chegar a 3–5 mg/L. Geralmente, a concentração fica entre 10–20 mg/L. Se as condições de processo não forem bem controladas, a concentração de cianeto no resíduo pode chegar a 30–50 mg/L. Os efeitos das águas residuais contendo cianeto resultantes do processo de galvanização são causados principalmente por vários íons de metais pesados. Já no caso das águas residuais provenientes de minas de ouro, os fatores que influenciam essas águas são mais complexos. Além dos metais pesados como Fe, Cu, Zn, Ag e Au, também há anions ácidos que participam dessas reações. Por exemplo: muitas fábricas de cianeto possuem efluentes contendo grandes quantidades de SCNˉ. Ocorre então uma reação de precipitação, gerando CuSCN, que é um composto branco. Quando o teor de ferro é alto, também se formam precipitados de sais de ferro. A vantagem deste método é a capacidade de recuperar o máximo possível, permitindo assim o reuso dos recursos. Assim, a taxa de utilização efetiva é máxima, o que gera benefícios econômicos significativos. As desvantagens são o alto investimento inicial, que dificulta seu uso por pequenas e médias empresas, além da complexidade na operação. Além disso, os resíduos contendo cianeto, após o tratamento, não atendem aos padrões estabelecidos para descarte. Por exemplo, algumas das grandes fábricas de processamento de ouro na região de Shandong utilizam dois processos de acidificação e dois processos de absorção com solução alcalina, mas ainda assim não conseguem atingir os **padrões de emissão; portanto, é necessário realizar um tratamento adicional dos resíduos líquidos. Portanto, o método de volatilização ácida e absorção alcalina é adequado para águas residuais com alta concentração de cianeto, e seu uso em conjunto com outros processos apresenta bons resultados. O método de acidificação e volatilização – absorção alcalina apresenta bons resultados, alta taxa de utilização dos recursos e grandes benefícios econômicos. No entanto, exige alto investimento, custos operacionais elevados e manutenção técnica complexa. (2) Processo de ciclo fechado de remoção de impurezas por precipitação em duas etapas (método de precipitação em duas etapas). O método de precipitação em duas etapas foi desenvolvido pelo Instituto de Pesquisa em Ouro de Changchun para tratar as águas residuais de uma fábrica de cianeto em Shandong. Esse método é uma técnica de ciclo fechado e eficiente, desenvolvida especificamente para as fábricas nacionais de processamento de ouro de pequeno e médio porte, que lidam com efluentes contendo altas concentrações de SCNˉ. Essa técnica permite alcançar “zero emissões” de resíduos. O princípio básico da reação é o seguinte: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (branco); Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (branco); Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (branco). Além disso, H⁺ + CN⁻ → HCN. O HCN se precipita, mas a maior parte dele permanece na solução. Apenas uma pequena quantidade de HCN se evapora, mas isso ainda acontece dentro de um recipiente fechado. Na solução, a taxa de remoção dos metais pesados prejudiciais fica entre 80% e 95%. O líquido empobrecido, após a precipitação e acidificação, contém uma grande quantidade de íons sulfato. Para neutralizá-lo, é adicionado cálcio oxidado (em forma de pasta), de modo que o valor do pH fique entre 10 e 12. Isso resulta na formação de uma grande quantidade de precipitado branco. Após a neutralização, uma grande quantidade é **reconvertida em CNˉ**, ao mesmo tempo em que uma grande quantidade de SO2-4 é removida. Após a separação sólido-líquido, a solução pode ser devolvida diretamente ao processo de produção para ser reutilizada, após a adição de cianeto de sódio. Calculando com os preços do final da década de 1990, o custo para tratar 1 m³ de líquido pobre com concentração alta (acima de 2000 mg/L) é de 9,26 yuan. A recuperação dos recursos valiosos gera um lucro de 37 yuan, resultando em um ganho líquido de 27,74 yuan. Os benefícios econômicos são bastante significativos. A desvantagem deste método é que, no primeiro passo, é necessário que a precipitação seja completa; o tempo necessário para que a solução fique límpida é longo. Caso contrário, ao adicionar a base, o cianeto de cobre(II) volta a se dissolver, o que afeta a eficácia do tratamento. O problema técnico é que o CaS não precipitado pode causar obstruções nas válvulas. Portanto, esse processo exige que o tempo de precipitação na segunda etapa seja aumentado. Se o problema do precipitado secundário de CaSO4 for bem resolvido nesse processo, ele terá amplos campos de aplicação. (3) Método de extração por solventes: O método de extração por solventes é um processo desenvolvido pela Universidade de Tsinghua, no final da década de 1990, em uma fábrica de processamento de ouro em Shandong, para tratar soluções com alta concentração de cianeto. O princípio do processo de extração consiste no uso de aminas orgânicas para a extração. O líquido resultante da extração ainda contém grandes quantidades de CNˉ, que são devolvidos diretamente ao processo de produção para serem reutilizados. Já a fase orgânica utilizada é submetida a um tratamento com solução de NaOH, o que permite a regeneração das aminas orgânicas como agente de extração, permitindo assim seu reuso. A solução aquosa após o tratamento alcalino contém apenas pequenas quantidades de elementos como cobre e zinco, o que não afeta a extração de ouro e prata. Ela é devolvida ao processo de extração de ouro para ser reutilizada, permitindo assim o reciclagem dos solventes e a circulação do líquido pobre em minerais. Nesse processo, o líquido residual enriquecido em cobre e zinco é reduzido para 1/6 do volume do líquido original pobre em esses metais. Além disso, é necessário utilizar um método de acidificação para tratá-lo; a quantidade acumulada é considerável, e o tratamento posterior é complexo. Em comparação com ácidos, bases, sais e outros reagentes inorgânicos utilizados em outros processos, os solventes de extração são mais caros, tendo um custo elevado. (4) Método de purificação natural: As águas residuais contendo cianeto, em recipientes apropriados ou em tanques industriais ou reservatórios de rejeitos de minas, sofrem uma redução gradual na concentração de cianeto ao longo do tempo, devido às condições naturais de temperatura e pressão. Esse método é chamado de método de purificação natural. Ele inclui processos como volatilização, decomposição própria, oxidação, degradação fotoquímica, biodegradação e adsorção por precipitação; é o resultado de uma combinação complexa de processos físico-químicos, fotoquímicos e bioquímicos. Portanto, o método de purificação natural não precisa de equipamentos mecânicos, nem da adição de químicos, para alcançar o objetivo de remoção. O método de purificação natural possui vantagens como baixos investimentos e custos de produção reduzidos. Empresas mineradoras, tanto no país quanto no exterior, utilizam esse método, principalmente como meio de tratamento complementar para águas residuais com baixa concentração de cianeto. O método de purificação natural requer tempo suficiente para a purificação, área adequada para a troca de oxigênio, condições favoráveis para a difusão dos gases e um bom sistema de barreira contra infiltrações subterrâneas. Além disso, é necessário manter o local longe de aves e outros organismos que bebem água; as condições de aplicação são bastante rigorosas. Esse método é frequentemente utilizado na indústria de produção de ouro para o pré-tratamento e tratamento posterior, mas, devido às condições inadequadas para sua aplicação, ocorrem com frequência acidentes de poluição da água e casos de intoxicação. (5) Método de tratamento biológico: Os métodos de tratamento biológico consistem principalmente em tratamento por microrganismos e tratamento com plantas. As biotecnologias relatadas na literatura são principalmente técnicas de tratamento por microrganismos. Os métodos mais comuns de tratamento por microrganismos são o método de lodo ativado e o método de biofilme. Atualmente, as biomembranas são utilizadas principalmente na forma de revestimento ou como material de preenchimento em filtros biológicos. Também são empregados filtros biológicos do tipo torre para tratar águas residuais contendo cianeto. O uso de plantas aquáticas para tratar águas residuais de rejeitos com concentrações baixas também é aplicado. Por exemplo, uma mina de ouro em Guangdong utilizou plantas aquáticas para decompor as pequenas quantidades de substâncias presentes nas águas residuais da mina. Outra mina de ouro na bacia do rio Heilongjiang também usou plantas para decompor as substâncias presentes em águas residuais com concentrações baixas. Nos últimos anos, o tratamento biológico de efluentes contendo cianeto tornou-se gradualmente uma das principais áreas de pesquisa tanto no país quanto no exterior. **Embora se trate de uma **substância orgânica**, alguns microrganismos conseguem obter carbono e nitrogênio a partir dela. Alguns microrganismos até utilizam essa substância como fonte de carbono e nitrogênio; em seu processo metabólico, eles convertem essa substância em dióxido de carbono, amônia ou formiato, formamida, entre outros, tornando assim as águas residuais que a contêm biodegradáveis. O método biológico consegue superar desvantagens como a remoção incompleta dos complexos de ciano de metais, mas apresenta problemas como baixa concentração de tratamento e pequena capacidade de carga. O tratamento biológico também é um dos métodos mais promissores. A chave tecnológica reside no desenvolvimento de cepas bacterianas capazes de tratar diretamente águas residuais com concentração média, ou em novos processos para isso. (6) Método de membranas: O método de membranas consiste principalmente no método de membrana líquida, no método de membrana gasosa e na tecnologia de separação por membranas. O princípio da separação por membrana líquida para a recuperação de ** baseia-se principalmente em sistemas do tipo óleo em água. O solvente constitui a matriz da membrana; os grupos hidrofílicos e hidrofóbicos dos surfactantes se organizam de maneira ordenada, estabilizando a estrutura da membrana. A emulsão fica dispersa na terceira fase, formando assim uma membrana líquida. Após a acidificação das águas residuais contendo cianeto, o HCN consegue passar através da camada líquida de óleo (querosene ou surfactantes) e entrar na fase aquosa interna, onde reage com o NaOH para formar NaCN. Utiliza-se a separação da fase oleosa para recuperar o HCN; após a desemulsificação, obtém-se novamente o NaCN. O método de membrana líquida foi utilizado em 1994 pelo Instituto de Química de Dalian, da Academia Chinesa de Ciências, na mina de ouro de Cangshang, em Shandong, para tratar águas residuais contendo cianeto. Em seguida, outros pesquisadores passaram a utilizar esse método para a recuperação de **. O método de membrana gasosa é relativamente raro; essa técnica encontra-se ainda na fase de testes em laboratório para a recuperação de águas residuais contendo cianeto, em sistemas de ciclo fechado. Atualmente, técnicas como microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose reversa são todas baseadas em tecnologias de separação por membranas. O princípio da separação por membranas é ilustrado pelo uso de membranas de fibra oca para a recuperação do **. Durante o processo de separação, do lado da membrana flui a água residual acidificada e contendo cianeto, enquanto do outro lado flui a solução alcalina resultante da recuperação do **. Existe uma diferença de potencial químico entre os dois lados da membrana, o que permite que o HCN presente na água residual se difunda através das microporos da membrana em direção à solução alcalina. O NaOH reage com o HCN, formando NaCN. A tecnologia de separação por membranas é amplamente utilizada no tratamento de águas industriais, no tratamento avançado de esgotos urbanos e na produção industrial. No campo do tratamento de águas contaminadas com cianeto, a combinação da tecnologia de separação por membranas com outras técnicas apresenta potencial de mercado. As desvantagens incluem alto investimento, consumo elevado de energia, custos elevados, equipamentos insuficientemente desenvolvidos, além da dificuldade em resolver o problema da poluição das membranas. (7) Método de oxidação com ar úmido e método de oxidação com água supercrítica. O princípio tanto do método de oxidação com ar úmido quanto do método de oxidação com água supercrítica é o uso de oxigênio como agente oxidante, para tratar resíduos contendo cianeto em altas concentrações, sob condições de alta temperatura e pressão. Já existem estações de tratamento de águas residuais no exterior; somente nos Estados Unidos, há 5 indústrias que utilizam o método de oxidação a ar úmido para tratar as águas residuais contendo acrilonita. A pesquisa nacional teve início tardiamente. Algumas pessoas estudaram o método de oxidação a ar úmido, selecionando 5 fatores principais, como temperatura e pressão, para realizar experimentos ortogonais. Os resultados mostraram que a temperatura é o fator de influência mais importante, seguido pelo tempo de reação, pelo valor de pH, entre outros. A oxidação com água supercrítica é uma tecnologia emergente para o tratamento de águas residuais contendo cianeto. Essa tecnologia foi proposta pela Modeull e apresenta vantagens significativas no que diz respeito aos poluentes que não podem ser completamente removidos ou oxidados de forma eficaz pelos métodos convencionais. Esse método apresenta uma alta taxa de remoção de substâncias tóxicas (acima de 9,9%). O reator possui estrutura simples e pequeno volume, sendo adequado para uma ampla gama de aplicações. Os produtos gerados não precisam de tratamento adicional, e o processo pode ser autogerado, sem a necessidade de fornecimento externo de calor. No entanto, em condições de alta temperatura e alta pressão, são exigidos padrões rigorosos em relação ao material dos equipamentos. Na China, a pesquisa básica começou a se desenvolver principalmente no final da década de 1990, e houve muitos relatos de pesquisas nessa área. Devido às limitações da tecnologia de oxidação com água supercrítica, como problemas com catalisadores, dificuldades de resistência a altas temperaturas e pressões, além de problemas relacionados à precipitação de sais inorgânicos, esse tipo de método exige equipamentos sofisticados, implica um investimento inicial elevado e consome muita energia. No entanto, suas vantagens são a oxidação completa, ausência de poluição secundária, e a possibilidade de atender aos padrões de emissão, o que o torna uma solução amigável ao meio ambiente e um objetivo ideal para as técnicas de tratamento. Atualmente, esse método ainda não foi amplamente adotado, devido a problemas técnicos que ainda não foram resolvidos. Uma vez que esses problemas críticos forem superados, haverá grandes perspectivas de aplicação para ele. (8) Método de troca iônica: O método de troca iônica é um processo de separação que utiliza agentes de troca iônica para realizar a troca de íons presentes na solução. Vários complexos de cianeto de metais presentes nas águas residuais de cianetos possuem uma forte afinidade pelas resinas de troca aniónica. Por isso, para a recuperação dos metais valiosos presentes nessas águas residuais, geralmente se utiliza a técnica de troca aniónica. A vantagem deste método é que a qualidade da água purificada é boa e estável, podendo ser reutilizada. As resinas de troca iônica têm tamanho de partículas pequeno e resistência mecânica limitada; portanto, é necessário pesquisar e desenvolver resinas ideais com maior capacidade e maior resistência, além de equipamentos especializados e eficientes para sua utilização. O processo de troca iônica é complexo, difícil de operar, tem alto custo de tratamento e baixo retorno econômico. Devido à diferente seletividade das resinas de troca iônica para íons distintos, é difícil alcançar um tratamento completo em sistemas multiiônicos complexos. Após a adsorção dos efluentes contendo cianeto por meio da resina de troca iônica existente, a concentração residual de ** é muito alta; portanto, são necessárias outras técnicas de tratamento para que se atinjam os padrões de descarte. A resina de troca iônica precisa ser regenerada com frequência; o processo de operação é complexo, a manutenção é difícil e o volume de trabalho é elevado. (9) Método de hidrólise a alta pressão e método eletroquímico: O método de hidrólise a alta pressão consiste na reação do CNˉ com água, em condições de alta temperatura e pressão, para formar amônia e carbonatos, que não são tóxicos. Os sais de metais de transição podem atuar como catalisadores nessa reação. Esse método é seguro e eficaz, permite o tratamento de uma ampla faixa de concentrações de qualidade, tem bons resultados e não causa poluição secundária. Além disso, sua operação é simples e estável. No entanto, esse método requer equipamentos especiais que operam em altas temperaturas e pressões, e os custos de operação são elevados, o que dificulta sua aplicação em larga escala. No início da década de 1950, o Canadá desenvolveu instalações industriais para a hidrólise sob aquecimento e pressão. Atualmente, estão sendo realizadas otimizações na estrutura e no funcionamento dos reatores. Na prática, a temperatura da reação é geralmente mantida entre 170°C e 180°C. A pressão é controlada em torno de 0 a 9 MPa, enquanto o valor de pH da reação é mantido em torno de 10,5. Há poucas pesquisas no país sobre o método de hidrólise sob pressão para águas residuais contendo cianeto, e existem muito poucos relatos a respeito. Já houve estudos sobre a mecânica da *hidrólise* sob condições de refluxo à pressão atmosférica ； Também foram realizados testes em condições reais para avaliar a taxa de remoção do cianeto em efluentes contendo cianeto, levando em consideração fatores como pressão, temperatura e pH da solução. Os métodos eletroquímicos mais comuns são a dialise eletroforética e a eletrólise. O método eletrolítico é uma tecnologia de tratamento de água bastante desenvolvida. No início, seu desenvolvimento foi lento devido a questões como custo de energia e outros fatores. Ele é utilizado principalmente no tratamento de efluentes de galvanização que contêm cianeto e cromo. Nos últimos anos, com o desenvolvimento da indústria elétrica, o método eletrolítico tem se tornado cada vez mais uma técnica importante no tratamento de água. Alguns resumem as vantagens da tecnologia de tratamento de água por eletrólise da seguinte forma: durante o processo de eletrólise, os resíduos químicos podem ser **degradados em dióxido de carbono e compostos inorgânicos simples, sem ou com pouca geração de poluição secundária; a eficiência energética é alta, pois o processo eletroquímico geralmente ocorre em condições normais de temperatura e pressão; pode ser utilizado como método isolado ou combinado com outros métodos de tratamento, atuando como método de pré-tratamento. Além disso, os equipamentos e métodos de operação relacionados à eletrólise são, em geral, bastante simples. As desvantagens do método eletrolítico são o alto consumo de eletricidade, o tempo prolongado de tratamento, a necessidade de equipamentos eletrolíticos especiais, além dos altos custos operacionais. Esse método não é adequado para o tratamento de águas residuais com baixa concentração de cianeto; é frequentemente utilizado no tratamento de águas residuais com alta concentração de cianeto. Esse método, ao tratar águas residuais de minas de ouro que contêm cianeto, frequentemente acaba por destruir os materiais, tornando-os inutilizáveis e, portanto, limitando seu uso. Atualmente, a China já alcançou um nível bastante avançado no mundo em termos de tecnologias e métodos para o tratamento de águas residuais contendo cianeto. Em particular, as técnicas de oxidação para a destruição dessas águas residuais, bem como as técnicas de reutilização total, já estão bem desenvolvidas na produção industrial. No entanto, todos esses processos ainda não são perfeitos e precisam de mais melhorias. As águas residuais contendo cianeto provêm de diversos setores industriais. A concentração, as propriedades e a composição dessas águas variam, o que faz com que haja diferenças na escolha dos métodos e processos para seu tratamento. A partir da análise das tendências no desenvolvimento de métodos técnicos e na aplicação de processos industriais, podem-se identificar as seguintes características: (1) Para águas residuais contendo cianeto em concentrações médias e altas, bem como para águas residuais simples, os processos de recuperação serão a opção preferida, como o método de acidificação, o método de extração e o método de precipitação em duas etapas. O resíduo restante é então submetido a um tratamento oxidativo para atender aos padrões de emissão exigidos. Nessa aplicação de processos combinados, é essencial tratar os resíduos sólidos gerados durante o processo, ou vendê-los como subprodutos. (2) Para águas residuais contendo cianeto em concentrações médias e baixas, existem muitas opções de métodos de tratamento. Podem ser utilizados métodos como oxidação úmida ou oxidação com água supercrítica. A combinação mais comum é a oxidação seguida da adsorção com carvão ativado. Quando as águas residuais são menos turvas, com menos sólidos em suspensão e sais, podem ser utilizados métodos como hidrólise sob pressão, troca iônica ou tecnologias de separação por membranas. A água tratada deve ser reutilizada na produção, de modo a reduzir a quantidade de resíduos líquidos descartados. (3) Em relação às águas residuais com concentração de cianeto inferior a 10 nl/L, pode-se utilizar um processo combinado de tratamento biológico e purificação natural. As águas residuais tratadas por este método devem ser rigorosamente monitoradas na saída total, sendo liberadas no meio aquático externo somente após atingirem os **padrões de emissão de esgoto**. Em resumo, o tratamento de águas residuais contendo cianeto deve seguir os princípios da produção limpa e do desenvolvimento sustentável, visando recuperar, na medida do possível, metais preciosos e outros materiais valiosos, além de promover a reutilização da água. Isso permite reduzir ou eliminar a emissão de poluentes tóxicos. Portanto, é urgente aprimorar e aperfeiçoar os processos de tratamento existentes, além de intensificar a pesquisa em novos processos e métodos, a fim de alcançar um ciclo completo para as águas residuais contendo cianeto, visando assim uma “emissão zero” de resíduos.
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4^2- + 7H2O
Fe2+ + 6CN^- → Fe(CN)4^3-
2Fe2+ + Fe(CN)4^3- → Fe2[Fe(CN)6]
No final, forma-se um composto insolúvel do tipo azul de Prússia. Esse método se caracteriza por ser simples de operar e ter baixo custo, mas os efluentes tratados não atendem aos **padrões de emissão**. Na década de 1970, algumas empresas nacionais utilizaram esse método, mas atualmente nenhuma delas o usa mais. Do ponto de vista da prevenção da segurança ambiental, esse método pode ser utilizado como **uma das formas de tomar medidas rápidas em caso de acidentes de poluição súbitos. A adição de solução de sulfato de ferro à água permite reduzir rapidamente os danos causados pelos contaminantes cianídricos na água, diminuindo assim os impactos negativos no meio ambiente, especialmente nos organismos aquáticos.** Quando a concentração de CNˉ nas águas residuais é muito baixa, esse método não apresenta um bom desempenho no tratamento. A escolha do método de tratamento de águas residuais contendo cianeto deve ser feita de acordo com as circunstâncias específicas. (II) Métodos de oxidação para águas residuais com concentrações médias e baixas de cianeto (1) Método de cloração alcalina. O método de cloração alcalina é um método amplamente utilizado tanto no país quanto no exterior. Em efluentes alcalinos contendo cianeto, são adicionados oxidantes de estado de oxidação elevado. Os oxidantes mais comuns incluem: ClO2, Cl2 (tanto em estado gasoso quanto líquido), cloro, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e cloritos. Em soluções alcalinas, geralmente são formados OClˉ ou compostos de cloro em estados de oxidação mais elevados. Primeiro, eles são oxidados para cianatos; posteriormente, são oxidados ainda mais, transformando-se em dióxido de carbono e nitrogênio. As principais reações químicas são: OClˉ + CNˉ + H2O → CNCI + 2OHˉ; CNCI + 2H⁺ → CNOˉ + Cl⁻ + H2O; 2CNOˉ + 3OCIˉ → CO2↑ + N2↑ + 3Cl⁻ + CO3²⁻. O pH da reação de oxidação é mantido em torno de 1. A operação é simples: basta agitar o meio após a adição do oxidante a base de cloro. Se a composição das águas residuais for complexa, o consumo de oxidantes de cloro é elevado – geralmente, entre 4 e 9 vezes o valor teórico. O consumo de oxidantes de cloro aumenta ainda mais quando a pureza do produto químico utilizado é baixa ou quando há alto teor de cianeto de enxofre. Quando há presença de complexos de cianeto de ferro, estes são oxidados em complexos de cianeto de ferro, tornando-se grupos solúveis. Nesse caso, as águas residuais tratadas dificilmente atingem os padrões de emissão exigidos. A vantagem deste método é a ampla disponibilidade dos reagentes, seu baixo custo e o investimento reduzido em equipamentos. No entanto, ele causa sérios danos à qualidade do ambiente de trabalho, pois gera poluentes secundários como cianeto de cloro. Isso representa um grande risco para os trabalhadores que operam as máquinas. Além disso, há um alto consumo de reagentes, o que leva à corrosão grave dos equipamentos com o uso contínuo. (2) O método de tratamento baseado no SO2 e no ar, conhecido como método Inco, foi desenvolvido pela empresa Inco em 1982. Nele, uma mistura de SO2 e ar é adicionada ao líquido a ser tratado. O pH é mantido entre 8 e 10. Com a ajuda de íons de cobre divalente como catalisador, o SO2 e o ar atuam em conjunto para oxidar os contaminantes presentes no líquido residual. Do ponto de vista do processo de reação, a remoção de ** ocorre por três vias principais: volatilização, oxidação e adsorção por precipitados. Os precipitados são formados pela neutralização com cal, em quantidades significativas, e eles também adsorvem uma certa quantidade de CNˉ. Esse método não só remove a maior parte dos contaminantes do líquido residual, mas também elimina os complexos de ferrocianeto. No entanto, ele não permite a recuperação dos componentes valiosos presentes no líquido. Trata-se de um processo oxidativo que consome recursos, e o dióxido de enxofre é também um poluente atmosférico; durante o processo de reação, é inevitável que haja emissões e vazamentos desse gás. Além disso, após o tratamento da água, são gerados grandes quantidades de resíduos sólidos contendo cianeto, o que pode causar obstruções nas tubulações. O processo de oxidação do dióxido de enxofre no ar é simples; os equipamentos necessários não são complexos. O desempenho deste método é, em geral, melhor do que o método de oxidação com cloro (sem levar em conta a toxicidade do enxofre). Além disso, há uma grande variedade de substâncias químicas que podem ser utilizadas nesse processo, o custo de tratamento é baixo e o investimento necessário também é reduzido. Em 1984, o Instituto de Pesquisa em Ouro de Changchun começou a estudar o método de oxidação do dióxido de enxofre no ar. Em 1988, foram concluídos os testes em escala industrial. Em 1991, esse método foi aplicado na fábrica de cianeto de Zhaoyuan, em Shandong. A concentração inicial das águas residuais contendo cianeto era de 380–400 mg/L. A taxa de remoção do cianeto foi superior a 9%, enquanto a taxa de remoção do SCNˉ ficou entre 46% e 86%. Foram obtidos bons resultados com esse método. No exterior, existem muitos exemplos de fábricas de extração de ouro por cianura que utilizam esse método para tratar efluentes contendo cianeto, como no Canadá, nos Estados Unidos, na Austrália e em outros países. Esse método também possui outros processos de aplicação, como o método com sulfato de sódio e o método com metilsulfato de sódio. (3) Método de oxidação com H2O2: O H2O2 oxida as substâncias em condições de pH entre 9,5 e 11, à temperatura ambiente, com a presença de íons de cobre (Cu2+) como catalisador. Isso resulta na formação de CNOˉ. O CNOˉ sofre posterior hidrólise; a velocidade dessa hidrólise depende do pH. As principais reações químicas são as seguintes: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O; CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Os íons de metais pesados formam precipitados de óxidos de hidrogênio. Os complexos de ferrocianeto, juntamente com outros íons de metais pesados, formam sais de complexo de ferrocianeto, que são removidos do sistema. Metais como cobre e zinco, que existem na forma de complexos de ciano metálico, ao serem oxidados, também formam precipitados de óxidos de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio em excesso também se decompõe rapidamente em água e oxigênio. Esse método é adequado para tratar águas residuais com baixa concentração de cianeto. No método de oxidação com H2O2, também é possível adquirir catalisadores importados para o processo de tratamento. No entanto, os catalisadores são caros, sua disponibilidade é limitada, e os custos de tratamento são elevados. Além disso, o HZQ representa um certo risco durante o transporte e uso. Esse método tem dificuldade em oxidar o SCNˉ presentes nas águas residuais; portanto, as águas tratadas ainda possuem certa toxicidade. Essa tecnologia foi utilizada pela primeira vez em 1974 pela empresa americana DuPont para tratar águas residuais contendo cianeto. Depois disso, a Alemanha a aplicou, em 1984, em uma fábrica de processamento de ouro na África. Em 1997, o método foi utilizado com sucesso na mina de ouro de Sanshandao, em Shandong, para tratar os efluentes resultantes do processo de acidificação. (4) Método de oxidação com ozônio: O ozônio possui uma capacidade de oxidação extremamente forte; seu potencial eletroquímico é de 2,07 mV. Ele fica em segundo lugar apenas após o flúor, sendo capaz de decompor componentes que outros oxidantes não conseguem decompor. O mecanismo de reação da oxidação com ozônio é o seguinte: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. Primeiro, o ozônio reage com o composto em questão para formar cianatos. Em seguida, os cianatos são hidrolisados, gerando nitrogênio e carbonato. O método de oxidação com ozônio para tratar resíduos líquidos requer apenas um equipamento gerador de ozônio; não há necessidade de adquirir químicos ou realizar transporte. Dessa forma, é possível atingir os padrões de emissão de esgoto. Além disso, esse método não adiciona outras substâncias nocivas aos resíduos, evitando poluição secundária, e não é necessário nenhum tratamento adicional. No entanto, devido ao alto custo de produção de ozônio pelos geradores de ozônio e às dificuldades na manutenção dos equipamentos, suas aplicações industriais são limitadas. Desde que o gerador de ozônio consiga superar os obstáculos na produção de ozônio, as perspectivas para suas aplicações industriais são muito promissoras. O método de oxidação com ozônio consome uma grande quantidade de energia elétrica, sendo difícil de ser aplicado em locais sem eletricidade. (III) Métodos de tratamento de efluentes contendo cianeto em concentrações elevadas (1) Método de volatilização por acidificação – absorção com álcalis. O método de volatilização por acidificação – absorção com álcalis é um método tradicional para tratar efluentes contendo cianeto em concentrações altas e médias. As usinas de beneficiamento de minérios, tanto no país quanto no exterior, utilizaram esse método desde os tempos antigos. O mecanismo de reação desse método é o seguinte: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (onde Me representa íons como Na⁺, K⁺, Ca²⁺, etc.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Os parâmetros técnicos e o processo de operação desse método são os seguintes: o pH deve ser mantido entre 2 e 3. O ponto de ebulição do HCN é de 25,6°C. O ácido forte e não volátil H₂SO₄ é misturado com as águas residuais, e em seguida, a mistura é aquecida a uma temperatura entre 30°C e 40°C. Nessa condição, o HCN se torna extremamente volátil. O HCN volatilizado é absorvido por uma solução de NaOH. A solução de cianeto de sódio resultante pode ser reutilizada. **A taxa de absorção geralmente fica entre 85% e 95%. Quando as condições de processo são bem controladas, a concentração de cianeto no resíduo pode chegar a 3–5 mg/L. Geralmente, a concentração fica entre 10–20 mg/L. Se as condições de processo não forem bem controladas, a concentração de cianeto no resíduo pode chegar a 30–50 mg/L. Os efeitos das águas residuais contendo cianeto resultantes do processo de galvanização são causados principalmente por vários íons de metais pesados. Já no caso das águas residuais provenientes de minas de ouro, os fatores que influenciam essas águas são mais complexos. Além dos metais pesados como Fe, Cu, Zn, Ag e Au, também há anions ácidos que participam dessas reações. Por exemplo: muitas fábricas de cianeto possuem efluentes contendo grandes quantidades de SCNˉ. Ocorre então uma reação de precipitação, gerando CuSCN, que é um composto branco. Quando o teor de ferro é alto, também se formam precipitados de sais de ferro. A vantagem deste método é a capacidade de recuperar o máximo possível, permitindo assim o reuso dos recursos. Assim, a taxa de utilização efetiva é máxima, o que gera benefícios econômicos significativos. As desvantagens são o alto investimento inicial, que dificulta seu uso por pequenas e médias empresas, além da complexidade na operação. Além disso, os resíduos contendo cianeto, após o tratamento, não atendem aos padrões estabelecidos para descarte. Por exemplo, algumas das grandes fábricas de processamento de ouro na região de Shandong utilizam dois processos de acidificação e dois processos de absorção com solução alcalina, mas ainda assim não conseguem atingir os **padrões de emissão; portanto, é necessário realizar um tratamento adicional dos resíduos líquidos. Portanto, o método de volatilização ácida e absorção alcalina é adequado para águas residuais com alta concentração de cianeto, e seu uso em conjunto com outros processos apresenta bons resultados. O método de acidificação e volatilização – absorção alcalina apresenta bons resultados, alta taxa de utilização dos recursos e grandes benefícios econômicos. No entanto, exige alto investimento, custos operacionais elevados e manutenção técnica complexa. (2) Processo de ciclo fechado de remoção de impurezas por precipitação em duas etapas (método de precipitação em duas etapas). O método de precipitação em duas etapas foi desenvolvido pelo Instituto de Pesquisa em Ouro de Changchun para tratar as águas residuais de uma fábrica de cianeto em Shandong. Esse método é uma técnica de ciclo fechado e eficiente, desenvolvida especificamente para as fábricas nacionais de processamento de ouro de pequeno e médio porte, que lidam com efluentes contendo altas concentrações de SCNˉ. Essa técnica permite alcançar “zero emissões” de resíduos. O princípio básico da reação é o seguinte: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (branco); Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (branco); Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (branco). Além disso, H⁺ + CN⁻ → HCN. O HCN se precipita, mas a maior parte dele permanece na solução. Apenas uma pequena quantidade de HCN se evapora, mas isso ainda acontece dentro de um recipiente fechado. Na solução, a taxa de remoção dos metais pesados prejudiciais fica entre 80% e 95%. O líquido empobrecido, após a precipitação e acidificação, contém uma grande quantidade de íons sulfato. Para neutralizá-lo, é adicionado cálcio oxidado (em forma de pasta), de modo que o valor do pH fique entre 10 e 12. Isso resulta na formação de uma grande quantidade de precipitado branco. Após a neutralização, uma grande quantidade é **reconvertida em CNˉ**, ao mesmo tempo em que uma grande quantidade de SO2-4 é removida. Após a separação sólido-líquido, a solução pode ser devolvida diretamente ao processo de produção para ser reutilizada, após a adição de cianeto de sódio. Calculando com os preços do final da década de 1990, o custo para tratar 1 m³ de líquido pobre com concentração alta (acima de 2000 mg/L) é de 9,26 yuan. A recuperação dos recursos valiosos gera um lucro de 37 yuan, resultando em um ganho líquido de 27,74 yuan. Os benefícios econômicos são bastante significativos. A desvantagem deste método é que, no primeiro passo, é necessário que a precipitação seja completa; o tempo necessário para que a solução fique límpida é longo. Caso contrário, ao adicionar a base, o cianeto de cobre(II) volta a se dissolver, o que afeta a eficácia do tratamento. O problema técnico é que o CaS não precipitado pode causar obstruções nas válvulas. Portanto, esse processo exige que o tempo de precipitação na segunda etapa seja aumentado. Se o problema do precipitado secundário de CaSO4 for bem resolvido nesse processo, ele terá amplos campos de aplicação. (3) Método de extração por solventes: O método de extração por solventes é um processo desenvolvido pela Universidade de Tsinghua, no final da década de 1990, em uma fábrica de processamento de ouro em Shandong, para tratar soluções com alta concentração de cianeto. O princípio do processo de extração consiste no uso de aminas orgânicas para a extração. O líquido resultante da extração ainda contém grandes quantidades de CNˉ, que são devolvidos diretamente ao processo de produção para serem reutilizados. Já a fase orgânica utilizada é submetida a um tratamento com solução de NaOH, o que permite a regeneração das aminas orgânicas como agente de extração, permitindo assim seu reuso. A solução aquosa após o tratamento alcalino contém apenas pequenas quantidades de elementos como cobre e zinco, o que não afeta a extração de ouro e prata. Ela é devolvida ao processo de extração de ouro para ser reutilizada, permitindo assim o reciclagem dos solventes e a circulação do líquido pobre em minerais. Nesse processo, o líquido residual enriquecido em cobre e zinco é reduzido para 1/6 do volume do líquido original pobre em esses metais. Além disso, é necessário utilizar um método de acidificação para tratá-lo; a quantidade acumulada é considerável, e o tratamento posterior é complexo. Em comparação com ácidos, bases, sais e outros reagentes inorgânicos utilizados em outros processos, os solventes de extração são mais caros, tendo um custo elevado. (4) Método de purificação natural: As águas residuais contendo cianeto, em recipientes apropriados ou em tanques industriais ou reservatórios de rejeitos de minas, sofrem uma redução gradual na concentração de cianeto ao longo do tempo, devido às condições naturais de temperatura e pressão. Esse método é chamado de método de purificação natural. Ele inclui processos como volatilização, decomposição própria, oxidação, degradação fotoquímica, biodegradação e adsorção por precipitação; é o resultado de uma combinação complexa de processos físico-químicos, fotoquímicos e bioquímicos. Portanto, o método de purificação natural não precisa de equipamentos mecânicos, nem da adição de químicos, para alcançar o objetivo de remoção. O método de purificação natural possui vantagens como baixos investimentos e custos de produção reduzidos. Empresas mineradoras, tanto no país quanto no exterior, utilizam esse método, principalmente como meio de tratamento complementar para águas residuais com baixa concentração de cianeto. O método de purificação natural requer tempo suficiente para a purificação, área adequada para a troca de oxigênio, condições favoráveis para a difusão dos gases e um bom sistema de barreira contra infiltrações subterrâneas. Além disso, é necessário manter o local longe de aves e outros organismos que bebem água; as condições de aplicação são bastante rigorosas. Esse método é frequentemente utilizado na indústria de produção de ouro para o pré-tratamento e tratamento posterior, mas, devido às condições inadequadas para sua aplicação, ocorrem com frequência acidentes de poluição da água e casos de intoxicação. (5) Método de tratamento biológico: Os métodos de tratamento biológico consistem principalmente em tratamento por microrganismos e tratamento com plantas. As biotecnologias relatadas na literatura são principalmente técnicas de tratamento por microrganismos. Os métodos mais comuns de tratamento por microrganismos são o método de lodo ativado e o método de biofilme. Atualmente, as biomembranas são utilizadas principalmente na forma de revestimento ou como material de preenchimento em filtros biológicos. Também são empregados filtros biológicos do tipo torre para tratar águas residuais contendo cianeto. O uso de plantas aquáticas para tratar águas residuais de rejeitos com concentrações baixas também é aplicado. Por exemplo, uma mina de ouro em Guangdong utilizou plantas aquáticas para decompor as pequenas quantidades de substâncias presentes nas águas residuais da mina. Outra mina de ouro na bacia do rio Heilongjiang também usou plantas para decompor as substâncias presentes em águas residuais com concentrações baixas. Nos últimos anos, o tratamento biológico de efluentes contendo cianeto tornou-se gradualmente uma das principais áreas de pesquisa tanto no país quanto no exterior. **Embora se trate de uma **substância orgânica**, alguns microrganismos conseguem obter carbono e nitrogênio a partir dela. Alguns microrganismos até utilizam essa substância como fonte de carbono e nitrogênio; em seu processo metabólico, eles convertem essa substância em dióxido de carbono, amônia ou formiato, formamida, entre outros, tornando assim as águas residuais que a contêm biodegradáveis. O método biológico consegue superar desvantagens como a remoção incompleta dos complexos de ciano de metais, mas apresenta problemas como baixa concentração de tratamento e pequena capacidade de carga. O tratamento biológico também é um dos métodos mais promissores. A chave tecnológica reside no desenvolvimento de cepas bacterianas capazes de tratar diretamente águas residuais com concentração média, ou em novos processos para isso. (6) Método de membranas: O método de membranas consiste principalmente no método de membrana líquida, no método de membrana gasosa e na tecnologia de separação por membranas. O princípio da separação por membrana líquida para a recuperação de ** baseia-se principalmente em sistemas do tipo óleo em água. O solvente constitui a matriz da membrana; os grupos hidrofílicos e hidrofóbicos dos surfactantes se organizam de maneira ordenada, estabilizando a estrutura da membrana. A emulsão fica dispersa na terceira fase, formando assim uma membrana líquida. Após a acidificação das águas residuais contendo cianeto, o HCN consegue passar através da camada líquida de óleo (querosene ou surfactantes) e entrar na fase aquosa interna, onde reage com o NaOH para formar NaCN. Utiliza-se a separação da fase oleosa para recuperar o HCN; após a desemulsificação, obtém-se novamente o NaCN. O método de membrana líquida foi utilizado em 1994 pelo Instituto de Química de Dalian, da Academia Chinesa de Ciências, na mina de ouro de Cangshang, em Shandong, para tratar águas residuais contendo cianeto. Em seguida, outros pesquisadores passaram a utilizar esse método para a recuperação de **. O método de membrana gasosa é relativamente raro; essa técnica encontra-se ainda na fase de testes em laboratório para a recuperação de águas residuais contendo cianeto, em sistemas de ciclo fechado. Atualmente, técnicas como microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose reversa são todas baseadas em tecnologias de separação por membranas. O princípio da separação por membranas é ilustrado pelo uso de membranas de fibra oca para a recuperação do **. Durante o processo de separação, do lado da membrana flui a água residual acidificada e contendo cianeto, enquanto do outro lado flui a solução alcalina resultante da recuperação do **. Existe uma diferença de potencial químico entre os dois lados da membrana, o que permite que o HCN presente na água residual se difunda através das microporos da membrana em direção à solução alcalina. O NaOH reage com o HCN, formando NaCN. A tecnologia de separação por membranas é amplamente utilizada no tratamento de águas industriais, no tratamento avançado de esgotos urbanos e na produção industrial. No campo do tratamento de águas contaminadas com cianeto, a combinação da tecnologia de separação por membranas com outras técnicas apresenta potencial de mercado. As desvantagens incluem alto investimento, consumo elevado de energia, custos elevados, equipamentos insuficientemente desenvolvidos, além da dificuldade em resolver o problema da poluição das membranas. (7) Método de oxidação com ar úmido e método de oxidação com água supercrítica. O princípio tanto do método de oxidação com ar úmido quanto do método de oxidação com água supercrítica é o uso de oxigênio como agente oxidante, para tratar resíduos contendo cianeto em altas concentrações, sob condições de alta temperatura e pressão. Já existem estações de tratamento de águas residuais no exterior; somente nos Estados Unidos, há 5 indústrias que utilizam o método de oxidação a ar úmido para tratar as águas residuais contendo acrilonita. A pesquisa nacional teve início tardiamente. Algumas pessoas estudaram o método de oxidação a ar úmido, selecionando 5 fatores principais, como temperatura e pressão, para realizar experimentos ortogonais. Os resultados mostraram que a temperatura é o fator de influência mais importante, seguido pelo tempo de reação, pelo valor de pH, entre outros. A oxidação com água supercrítica é uma tecnologia emergente para o tratamento de águas residuais contendo cianeto. Essa tecnologia foi proposta pela Modeull e apresenta vantagens significativas no que diz respeito aos poluentes que não podem ser completamente removidos ou oxidados de forma eficaz pelos métodos convencionais. Esse método apresenta uma alta taxa de remoção de substâncias tóxicas (acima de 9,9%). O reator possui estrutura simples e pequeno volume, sendo adequado para uma ampla gama de aplicações. Os produtos gerados não precisam de tratamento adicional, e o processo pode ser autogerado, sem a necessidade de fornecimento externo de calor. No entanto, em condições de alta temperatura e alta pressão, são exigidos padrões rigorosos em relação ao material dos equipamentos. Na China, a pesquisa básica começou a se desenvolver principalmente no final da década de 1990, e houve muitos relatos de pesquisas nessa área. Devido às limitações da tecnologia de oxidação com água supercrítica, como problemas com catalisadores, dificuldades de resistência a altas temperaturas e pressões, além de problemas relacionados à precipitação de sais inorgânicos, esse tipo de método exige equipamentos sofisticados, implica um investimento inicial elevado e consome muita energia. No entanto, suas vantagens são a oxidação completa, ausência de poluição secundária, e a possibilidade de atender aos padrões de emissão, o que o torna uma solução amigável ao meio ambiente e um objetivo ideal para as técnicas de tratamento. Atualmente, esse método ainda não foi amplamente adotado, devido a problemas técnicos que ainda não foram resolvidos. Uma vez que esses problemas críticos forem superados, haverá grandes perspectivas de aplicação para ele. (8) Método de troca iônica: O método de troca iônica é um processo de separação que utiliza agentes de troca iônica para realizar a troca de íons presentes na solução. Vários complexos de cianeto de metais presentes nas águas residuais de cianetos possuem uma forte afinidade pelas resinas de troca aniónica. Por isso, para a recuperação dos metais valiosos presentes nessas águas residuais, geralmente se utiliza a técnica de troca aniónica. A vantagem deste método é que a qualidade da água purificada é boa e estável, podendo ser reutilizada. As resinas de troca iônica têm tamanho de partículas pequeno e resistência mecânica limitada; portanto, é necessário pesquisar e desenvolver resinas ideais com maior capacidade e maior resistência, além de equipamentos especializados e eficientes para sua utilização. O processo de troca iônica é complexo, difícil de operar, tem alto custo de tratamento e baixo retorno econômico. Devido à diferente seletividade das resinas de troca iônica para íons distintos, é difícil alcançar um tratamento completo em sistemas multiiônicos complexos. Após a adsorção dos efluentes contendo cianeto por meio da resina de troca iônica existente, a concentração residual de ** é muito alta; portanto, são necessárias outras técnicas de tratamento para que se atinjam os padrões de descarte. A resina de troca iônica precisa ser regenerada com frequência; o processo de operação é complexo, a manutenção é difícil e o volume de trabalho é elevado. (9) Método de hidrólise a alta pressão e método eletroquímico: O método de hidrólise a alta pressão consiste na reação do CNˉ com água, em condições de alta temperatura e pressão, para formar amônia e carbonatos, que não são tóxicos. Os sais de metais de transição podem atuar como catalisadores nessa reação. Esse método é seguro e eficaz, permite o tratamento de uma ampla faixa de concentrações de qualidade, tem bons resultados e não causa poluição secundária. Além disso, sua operação é simples e estável. No entanto, esse método requer equipamentos especiais que operam em altas temperaturas e pressões, e os custos de operação são elevados, o que dificulta sua aplicação em larga escala. No início da década de 1950, o Canadá desenvolveu instalações industriais para a hidrólise sob aquecimento e pressão. Atualmente, estão sendo realizadas otimizações na estrutura e no funcionamento dos reatores. Na prática, a temperatura da reação é geralmente mantida entre 170°C e 180°C. A pressão é controlada em torno de 0 a 9 MPa, enquanto o valor de pH da reação é mantido em torno de 10,5. Há poucas pesquisas no país sobre o método de hidrólise sob pressão para águas residuais contendo cianeto, e existem muito poucos relatos a respeito. Já houve estudos sobre a mecânica da *hidrólise* sob condições de refluxo à pressão atmosférica ； Também foram realizados testes em condições reais para avaliar a taxa de remoção do cianeto em efluentes contendo cianeto, levando em consideração fatores como pressão, temperatura e pH da solução. Os métodos eletroquímicos mais comuns são a dialise eletroforética e a eletrólise. O método eletrolítico é uma tecnologia de tratamento de água bastante desenvolvida. No início, seu desenvolvimento foi lento devido a questões como custo de energia e outros fatores. Ele é utilizado principalmente no tratamento de efluentes de galvanização que contêm cianeto e cromo. Nos últimos anos, com o desenvolvimento da indústria elétrica, o método eletrolítico tem se tornado cada vez mais uma técnica importante no tratamento de água. Alguns resumem as vantagens da tecnologia de tratamento de água por eletrólise da seguinte forma: durante o processo de eletrólise, os resíduos químicos podem ser **degradados em dióxido de carbono e compostos inorgânicos simples, sem ou com pouca geração de poluição secundária; a eficiência energética é alta, pois o processo eletroquímico geralmente ocorre em condições normais de temperatura e pressão; pode ser utilizado como método isolado ou combinado com outros métodos de tratamento, atuando como método de pré-tratamento. Além disso, os equipamentos e métodos de operação relacionados à eletrólise são, em geral, bastante simples. As desvantagens do método eletrolítico são o alto consumo de eletricidade, o tempo prolongado de tratamento, a necessidade de equipamentos eletrolíticos especiais, além dos altos custos operacionais. Esse método não é adequado para o tratamento de águas residuais com baixa concentração de cianeto; é frequentemente utilizado no tratamento de águas residuais com alta concentração de cianeto. Esse método, ao tratar águas residuais de minas de ouro que contêm cianeto, frequentemente acaba por destruir os materiais, tornando-os inutilizáveis e, portanto, limitando seu uso. Atualmente, a China já alcançou um nível bastante avançado no mundo em termos de tecnologias e métodos para o tratamento de águas residuais contendo cianeto. Em particular, as técnicas de oxidação para a destruição dessas águas residuais, bem como as técnicas de reutilização total, já estão bem desenvolvidas na produção industrial. No entanto, todos esses processos ainda não são perfeitos e precisam de mais melhorias. As águas residuais contendo cianeto provêm de diversos setores industriais. A concentração, as propriedades e a composição dessas águas variam, o que faz com que haja diferenças na escolha dos métodos e processos para seu tratamento. A partir da análise das tendências no desenvolvimento de métodos técnicos e na aplicação de processos industriais, podem-se identificar as seguintes características: (1) Para águas residuais contendo cianeto em concentrações médias e altas, bem como para águas residuais simples, os processos de recuperação serão a opção preferida, como o método de acidificação, o método de extração e o método de precipitação em duas etapas. O resíduo restante é então submetido a um tratamento oxidativo para atender aos padrões de emissão exigidos. Nessa aplicação de processos combinados, é essencial tratar os resíduos sólidos gerados durante o processo, ou vendê-los como subprodutos. (2) Para águas residuais contendo cianeto em concentrações médias e baixas, existem muitas opções de métodos de tratamento. Podem ser utilizados métodos como oxidação úmida ou oxidação com água supercrítica. A combinação mais comum é a oxidação seguida da adsorção com carvão ativado. Quando as águas residuais são menos turvas, com menos sólidos em suspensão e sais, podem ser utilizados métodos como hidrólise sob pressão, troca iônica ou tecnologias de separação por membranas. A água tratada deve ser reutilizada na produção, de modo a reduzir a quantidade de resíduos líquidos descartados. (3) Em relação às águas residuais com concentração de cianeto inferior a 10 nl/L, pode-se utilizar um processo combinado de tratamento biológico e purificação natural. As águas residuais tratadas por este método devem ser rigorosamente monitoradas na saída total, sendo liberadas no meio aquático externo somente após atingirem os **padrões de emissão de esgoto**. Em resumo, o tratamento de águas residuais contendo cianeto deve seguir os princípios da produção limpa e do desenvolvimento sustentável, visando recuperar, na medida do possível, metais preciosos e outros materiais valiosos, além de promover a reutilização da água. Isso permite reduzir ou eliminar a emissão de poluentes tóxicos. Portanto, é urgente aprimorar e aperfeiçoar os processos de tratamento existentes, além de intensificar a pesquisa em novos processos e métodos, a fim de alcançar um ciclo completo para as águas residuais contendo cianeto, visando assim uma “emissão zero” de resíduos.