Situação atual do processamento avançado de alcatrão de carvão, novas tecnologias e direções de desenvolvimento

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A indústria do alcatrão de carvão é uma indústria bastante tradicional. Apesar da intensa concorrência por parte da indústria petroquímica nos últimos 30 anos, ela ainda possui grande potencial de desenvolvimento. Nos últimos anos, com o desenvolvimento de novos materiais e da indústria siderúrgica, a utilização eficiente dos recursos do alcatrão de carvão voltou a ganhar importância. O nosso país é um dos maiores produtores de coque, representando cerca de 36% da produção mundial. A produção de coque gera uma grande quantidade de subprodutos – alcatrão de carvão. No nosso país, a produção anual de alcatrão de carvão é de aproximadamente 5 a 6 milhões de toneladas. A capacidade de processamento é de cerca de 4,5 milhões de toneladas. Já as instalações em construção ou em fase de expansão têm uma capacidade de aproximadamente 2 milhões de toneladas. Atualmente, existem cerca de 50 empresas que se dedicam ao processamento de alcatrão de carvão. A mais avançada delas é a Baosteel Group, que adquiriu equipamentos para o processamento de alcatrão de carvão do Japão no século passado. A capacidade de processamento dessa empresa é de 260 mil toneladas por ano, e ela produz 26 tipos diferentes de produtos. Em seguida vêm as empresas Ansteel, Wugang e Bensteel. Além disso, a produção de alcatrão de carvão na maioria dos casos é relativamente dispersa, sendo que o processo de cozedura do carvão é feito de maneira artesanal. Isso não só gera um grande desperdício de recursos não renováveis, como também polui o meio ambiente. 　　Com o contínuo desenvolvimento da economia do nosso país e as crescentes exigências em relação à proteção ambiental, o processamento avançado do querosene de carvão tornou-se um problema que precisa ser resolvido com urgência. Considerando a situação atual do setor de alcatrão de carvão, pode-se dizer que a indústria nacional de conversão de carvão está passando por um período importante de integração e transformação. No futuro, a indústria do alcatrão de carvão tenderá a se desenvolver em direção à concentração, à separação mais precisa dos componentes, ao processamento avançado e à síntese de novos materiais. 　　A produção de alcatrão de carvão em nosso país: O alcatrão de carvão é uma mistura orgânica composta principalmente por hidrocarbonetos aromáticos, contendo mais de 10 mil compostos diferentes. Dentre eles, cerca de 200 podem ser extraídos. Atualmente, existem aproximadamente 50 compostos que têm valor comercial e cuja extração é economicamente viável. Os produtos obtidos a partir do processamento avançado desse alcatrão, como óleos leves, fenóis, naftalenas, antracenos, carbazóis, indolos e asfalto, são matérias-primas essenciais para a produção de plásticos sintéticos, fibras sintéticas, pesticidas, corantes, medicamentos, tintas, aditivos e outros produtos químicos de alta qualidade. Além disso, esses produtos também são utilizados nas indústrias metalúrgica, química, de construção, têxtil, papelaria e de transportes. Muitos desses produtos não podem ser obtidos pela indústria petroquímica. Portanto, o processamento do óleo pesado de coque de carvão pode impulsionar o desenvolvimento desses setores. 　　No processo moderno de produção de coque, os principais produtos recuperados do gás e utilizados na indústria química são o alcatrão de carvão, amônia (principalmente amônia sulfato) e benzeno bruto. A produção de alcatrão de carvão varia de acordo com o tipo de carvão utilizado na produção de coque. Quanto maior for a porcentagem de volatilidade do carvão, maior será a taxa de recuperação do alcatrão e, consequentemente, maior será a produção de alcatrão. 　　2 Situação atual do processamento de alcatrão de carvão no país e no exterior 　　2.1 Escala de produção 　　A capacidade de cada unidade de destilação de alcatrão em países como Japão, Alemanha, França e Rússia é de 100 a 500 mil toneladas por ano. Em teoria, quanto maior a capacidade, melhores são os benefícios de escala. 　　Com recursos limitados, a escolha de um equipamento de processamento com capacidade de 100 mil t/ano permite maximizar o valor de processamento do produto. Só quando a quantidade de alcatrão coletado for suficiente é que será possível construir uma unidade de processamento de alcatrão com capacidade de 500 mil toneladas/ano. Os equipamentos nacionais de destilação de alcatrão disponíveis têm capacidades que variam de 0,6, 1,2, 3, 5, 7,5, 10 e 150 mil toneladas por ano. Para capacidades acima de 30 mil t/ano, é utilizado o processo de destilação contínua; já para capacidades inferiores a 30 mil t/ano, é utilizado o processo de destilação intermitente. As razões para a existência de diferentes escalas de processamento são as seguintes: ① As fábricas de processamento de alcatrão produzem quantidades diferentes de alcatrão; portanto, a escala de processamento é definida com base na produção própria de alcatrão. ② O processamento de alcatrão não é considerado como uma indústria separada, sendo visto apenas como uma unidade de processamento auxiliar nas fábricas de coqueificação. ③ O nível tecnológico necessário para o processamento em grande escala ainda não é suficiente. ④ A proteção ambiental e o uso eficiente da energia não recebem a devida atenção, como acontece nos países desenvolvidos. 　　2.2 Esquemas de produtos 　　2.2.1 Existem 3 modos de processamento do alcatrão de carvão no exterior: 　　O primeiro é a produção de uma ampla variedade de produtos, com purificação e formulação de produtos em diferentes especificações e graus; o segundo é o processamento avançado dos produtos derivados do alcatrão de carvão, com foco em produtos químicos de alta qualidade, corantes e medicamentos; o terceiro é o processamento especializado de produtos à base de asfalto. 　　O representante do primeiro modelo é a empresa alemã Lütgé. Existem mais de 220 produtos que são separados e elaborados a partir do alcatrão. O naftaleno possui 4 graus de qualidade, as resinas têm 5 graus, o antraceno tem 7 graus. Já os adesivos de asfalto e os materiais de impregnação possuem 20 graus de qualidade. De acordo com as exigências do mercado, é possível alterar os parâmetros de operação no mesmo equipamento, a fim de produzir produtos de diferentes níveis, garantindo assim a multifuncionalidade do equipamento. 　　Um exemplo do segundo modelo é a empresa japonesa Sumitomo Chemical, que se dedica à purificação ou ao desenvolvimento de compostos puros presentes no alcatrão de carvão. Foram desenvolvidos e produzidos 180 produtos diferentes, como 21 derivados de fenóis, 32 derivados de quinolina e 60 derivados de naftaleno. 　　Os representantes do terceiro modelo são a empresa japonesa Mitsubishi Corporation, a empresa americana RiUy e a empresa australiana Koppem; todas elas possuem produtos diferenciados no processamento de asfalto de alcatrão de carvão. Essas empresas não processam os outros componentes obtidos na destilação do alcatrão de carvão; eles são vendidos na forma de óleo misto. Apenas o asfalto produzido pela destilação é processado por essas empresas. Porque, no processo de processamento do alcatrão de carvão, a taxa de produção de asfalto é superior a 50%. Ao realizar um bom processamento do asfalto e aumentar seu valor agregado, é possível garantir o benefício geral do projeto de processamento do alcatrão. 　　2.2.2 Processamento de alcatrão de carvão no país Os produtos principais são fenóis, naftaleno, óleo de lavagem, antraceno bruto, asfalto, entre outros. A qualidade e a quantidade dos produtos produzidos pelas diferentes fábricas são basicamente semelhantes, o que resulta em benefícios modestos na processamento do alcatrão, com uma grande diferença em relação aos padrões internacionais. As principais razões são as seguintes: o tamanho dos equipamentos utilizados no processamento do alcatrão é, em geral, pequeno; há poucos produtos de alta qualidade e com alto valor agregado; as empresas produtoras têm capacidade limitada para se adaptarem ao mercado; além disso, o mercado para produtos derivados do alcatrão ainda precisa ser desenvolvido. Em particular, é difícil lançar novos produtos no mercado. 　　2.3 Processo de produção O processo de destilação do alcatrão, tanto no país quanto no exterior, é mais ou menos o mesmo: trata-se de desidratação e destilação. No entanto, os processos utilizados no exterior são mais variados do que aqueles utilizados no país. Em comparação com os processos de destilação de alcatrão utilizados no exterior, o processo utilizado no país não apresenta grandes diferenças; a única diferença é o contexto em que é aplicado. Basta realizar algumas melhorias nos equipamentos, no controle dos instrumentos e no uso de energia relacionados aos processos nacionais, para que se torne um processo avançado e prático. 　　2.4 Nível de proteção ambiental A proteção ambiental refere-se, principalmente, ao tratamento das águas residuais, dos gases e dos resíduos gerados no processo de processamento do alcatrão. Quanto às águas residuais geradas no processamento do alcatrão, as medidas adotadas tanto no país quanto no exterior são basicamente as mesmas: essas águas são coletadas em conjunto e enviadas para os sistemas de tratamento de águas das fábricas de cokagem, onde são tratadas antes de serem descartadas. A diferença está no fato de que os padrões de qualidade da água após o tratamento no país são um pouco inferiores. O tratamento de gases residuais refere-se principalmente ao tratamento dos gases emitidos durante o processo de processamento do alcatrão e dos gases provenientes do asfalto. As fábricas de processamento de alcatrão no exterior coletam esses gases residuais e os concentram em torres de lavagem. Após serem purificados e resfriados, eles são enviados para fornos tubulares para serem queimados. Em alguns tanques de processamento de alcatrão, a parte superior é selada com nitrogênio, o que reduz ainda mais a possibilidade de liberação de gases. No país, apenas alguns equipamentos de processamento de alcatrão realizam a coleta e tratamento centralizado dos gases emitidos, enquanto a maioria dos equipamentos libera esses gases diretamente na atmosfera. Portanto, é necessário melhorar o tratamento dos gases de escape. Os resíduos gerados no processamento do alcatrão são apenas os resíduos de alcatrão. Em todos os países, o método de tratamento é o mesmo: eles são coletados em conjunto e misturados ao carvão. As instalações de distribuição de carvão no país são precárias, e em algumas fábricas há um problema grave de descarte aleatório do material. Mas, com gestão rigorosa e tratamento adequado, é totalmente possível alcançar o padrão de tratamento utilizado no exterior. 　　2.5 Nível de economia de energia 　A economia de energia e a redução do consumo são indicadores importantes para os equipamentos. O processamento de alcatrão é um processo que consome muita energia. No exterior, há um melhor controle no consumo de água, vapor e carvão. São utilizadas técnicas como resfriamento a ar, troca de calor entre fluidos quentes e frios, uso de água em ciclos múltiplos, destilação sob baixa pressão e recuperação de calor do vapor. No entanto, o consumo de eletricidade ainda é maior do que no país. Com a reestruturação da matriz energética nacional, é uma tendência inevitável utilizar mais eletricidade e reduzir o consumo de água, vapor e gás. 　　2.6 Nível de equipamento O nível de equipamento de um dispositivo está intimamente relacionado ao nível de fabricação mecânica e ao nível de automação. O nível de equipamento para o processamento de alcatrão no país é bastante inferior ao dos países estrangeiros. A principal razão para isso é a ênfase excessiva no custo do investimento em projetos. É difícil encontrar fabricantes nacionais capazes de produzir equipamentos para operação em altas temperaturas, materiais resistentes à corrosão, bem como instrumentos de medição para meios com alta temperatura e viscosidade. Mesmo nos casos em que se utilizam equipamentos importados, o nível de manutenção é muito inferior. 　　3 Avanços na tecnologia de processamento de alcatrão de carvão no país 　　3.1 Tecnologia de destilação do alcatrão 　　No país, é utilizado frequentemente um processo de destilação a pressão atmosférica, com uma única torre, e com separação das frações em dois ou três estágios. O equipamento de destilação do alcatrão de carvão introduzido possui as seguintes características: utiliza desidratação contínua e remoção do óleo leve. A coluna de destilação opera sob pressão reduzida; no topo da coluna, obtém-se óleo fenólico, com pressão de 13,3 kPa. Na parte inferior da coluna, obtém-se alcatrão macio, cujo ponto de amolecimento é de 65°C. É utilizado um forno tipo caixa quadrada; a temperatura do alcatrão na saída do forno é de 330 °C. O calor residual é bem aproveitado: o alcatrão macio troca calor com o alcatrão, e cada fração é tratada com vapor gerado por um gerador de vapor a 0,3 MPa. O vapor e o óleo no topo da coluna de destilação são resfriados por um condensador a ar. A operação sob pressão reduzida permite uma economia de energia de aproximadamente 15% a 50%. Os gases residuais extraídos sob pressão reduzida, juntamente com a água que contém fenol, são enviados para o forno para serem queimados. O material utilizado na construção da coluna de destilação é aço ligado de baixo teor de carbono, resistente à corrosão. 　　3.2 Tecnologia de destilação do naftaleno industrial Atualmente, a maioria das fábricas de cokering no país produz naftaleno industrial com 95% de pureza, sem processo de lavagem ácida. Apenas as fábricas que reciclam quinonas produzem naftaleno industrial com 95% de pureza, após um processo de lavagem ácida. Além disso, os materiais utilizados para a produção de 95% de naftaleno industrial também variam: frações de destilação estreita (ou seja, frações de óleo de naftaleno), frações de quatro componentes (leve, fenol, naftaleno, lavagem), frações de três componentes (fenol, naftaleno, lavagem), frações de dois componentes (naftaleno, lavagem), entre outras. O processo de destilação do naftaleno industrial pode ser dividido em destilação intermitente em tanque a pressão normal, destilação intermitente em tanque sob redução de pressão, destilação contínua com dois tanques e duas torres a pressão normal, destilação contínua com dois fornos e duas torres a pressão normal, destilação contínua com um forno e duas torres a pressão normal, destilação contínua com um forno e uma torre a pressão normal, e destilação contínua sob alta pressão com um forno e duas torres. Considerando o número real de placas da coluna de destilação, inicialmente eram 50 placas, mas posteriormente esse número aumentou para 63, 64 e 70 placas. Os tipos de colunas de destilação incluem colunas com material de preenchimento (anéis de porcelana, anéis de Bower, placas onduladas, etc.), colunas com câmaras redondas, colunas com câmaras em formato de barra, colunas com placas inclinadas e colunas com válvulas flutuantes. Atualmente, a maioria das grandes fábricas de cokê utiliza torres de válvulas flutuantes com 70 camadas, no processo de destilação contínua a pressão atmosférica, com dois ou três tipos de frações como matéria-prima. O processo contínuo com um forno e duas torres, a pressão atmosférica, é bastante comum. Já o processo contínuo da Baosteel, com um forno e duas torres, tanto a pressão atmosférica quanto sob pressão, possui o menor consumo de energia. Com a aplicação dos computadores, o processo de destilação contínua em um único forno ou torre tem um futuro promissor. 　　3.3 Técnicas de lavagem das frações obtidas na destilação do alcatrão Refere-se aqui aos dispositivos de eluição com álcalis para a obtenção de fenol, ou com ácidos para a obtenção de quinolina; dessa forma, é possível obter sais de fenol e sulfato de quinolina, respectivamente. Geralmente, primeiro se remove a fenol, e depois a quinolina; também é possível remover apenas a fenol, sem remover a quinolina. Os materiais brutos variam de acordo com as diferentes frações obtidas pela destilação do alcatrão; existem frações estreitas e frações largas. O processo de lavagem pode ser operado de forma intermitente ou contínua. Os equipamentos de lavagem existem em diferentes tipos, como agitação por ar, agitação mecânica, mistura por bomba, misturadores estáticos e misturadores por jato. Os dois últimos tipos de lavadores são mais avançados, oferecem um bom desempenho na limpeza e permitem operação contínua e controle automático. Os principais fatores que controlam a extração de fenol por lavagem alcalina são a concentração do álcali, a temperatura da lavagem, o tempo de separação e o número de etapas de lavagem. Os requisitos de lavagem para cada fração são que ela contenha menos de 0,5% de fenol. A Baosteel adotou um processo de remoção de fenol por lavagem alcalina contínua. A concentração do líquido alcalino é baixa, variando entre 8% e 10%. Tanto o óleo leve quanto o óleo à base de fenol são submetidos a um único estágio de remoção de fenol; as eficiências de remoção são de aproximadamente 38% e 88%, respectivamente. A remoção de fenol do óleo leve tem como efeito a purificação dos sais de sódio de fenol. O óleo de naftaleno é submetido a um processo de desfenolização em três etapas, com uma eficiência de 79%; o equipamento utilizado para a desfenolização é um misturador estático. Além disso, foi realizada uma lavagem ácida contínua apenas com óleo de fenol desprovido de fenol e com óleo de metilenodieno, a fim de remover a quinolina. A concentração do ácido utilizada foi de 30% a 39%. A eficiência dessa técnica foi de 38,5% no primeiro caso e de 52,2% no segundo. Os equipamentos também utilizam misturadores estáticos. 　　3.4 Tecnologia de produção de antraceno bruto 　As fábricas domésticas utilizam um processo de operação intermitente, com equipamentos do tipo cristalizador de tambor. Para aumentar a taxa de obtenção do antraceno bruto, foi desenvolvido um método de cristalização em duas etapas. O processo adotado pela Baosteel utiliza controle de programa totalmente contínuo, incluindo as etapas de carregamento do óleo de antraceno, resfriamento e cristalização, retirada do produto e centrifugação, totalizando 44 horas. Posteriormente, foi feita uma melhoria, combinando resfriamento natural com resfriamento forçado, o que reduziu o tempo de processo para 35 horas. Os grânulos de cristal formados eram grandes. O equipamento utilizado era um cristalizador de resfriamento vertical, o que facilitava a operação contínua. O antraceno bruto obtido continha até 38% de antraceno, enquanto o teor de óleo era muito baixo. 　　3.5 Técnica de decomposição dos sais de sódio de fenol 　Na China, é utilizada principalmente a técnica de decomposição com ácido sulfúrico. A desvantagem é que se gera água contendo fenol em alta concentração, o que torna seu tratamento difícil. Na década de 1970, foi desenvolvida uma metodologia para a decomposição dos gases de escape das chaminés, mas ainda existem problemas de poluição secundária. A Baosteel utiliza um processo de decomposição do gás de alto-forno, com operação em duas etapas; a taxa de decomposição é de 98%. Além disso, o sistema está equipado com dispositivos de hidrólise, o que permite obter uma solução alcalina com concentração entre 8% e 10%. A taxa de hidrólise é de 77%. Não há risco de poluição secundária. 　　3.6 Tecnologia de produção de naftaleno purificado 　No país, originalmente era utilizado o método de purificação com ácido sulfúrico concentrado. A desvantagem desse método é a geração de grandes quantidades de ácido residual, que é difícil de tratar. Além disso, há um alto consumo de energia e uma baixa taxa de rendimento. Na década de 1980, foi desenvolvida a técnica de cristalização por etapas em regime intermitente, que passou a ser amplamente utilizada. Nos últimos anos, passou-se a utilizar a tecnologia de processo “Praobd”, que permite a cristalização em compartimentos separados. A taxa de produção de naftaleno puro é de 90%, e todo o processo é controlado automaticamente, de forma contínua. 　　3.7 Técnicas de refino do fenol bruto 　No país, costuma-se utilizar o processo de desidratação à pressão atmosférica, seguido de remoção de impurezas por redução da pressão e destilação. No entanto, com esse método, a qualidade do produto fenólico obtido é inferior. O processo adotado é um sistema de destilação contínua com 5 colunas para remoção de água e resíduos; a 6ª coluna funciona em modo intermitente. Todas as torres operam em condições de redução de pressão. A taxa de recuperação do fenol chega a 42%, o que representa um aumento de cerca de 10% em comparação com os padrões nacionais. A qualidade do produto é excelente: existem fenols de alta pureza (com ponto de cristal acima de 40°C), catecol (com ponto de cristal acima de 29°C), meta-catecol, para-catecol e dimetilcatecol, entre outros. 　　3.8 Técnicas de refino do piridina bruto e da quinolina bruta No país, utiliza-se solução de hidróxido de sódio para neutralizar e decompor a quinolina sulfúrica. No exterior, costuma-se usar amônia líquida para esse fim. O refino do piridina bruto e da quinolina bruta é feito por meio de processos intermitentes, desidratação por ebulição a vácuo e destilação sob pressão reduzida. Diferentemente do que acontece no país, o equipamento utilizado adota um processo de desidratação intermitente com 6 torres, além de destilação a vácuo. Além disso, são utilizados resfriadores a ar, o que permite economizar água para refrigeração. 　　3.9 Técnicas de produção de antraceno puro, carbazol puro e antraquinonas No país, utiliza-se o antraceno bruto como matéria-prima. Por meio do processo de destilação com solventes, obtém-se o antraceno puro. Em seguida, ocorre a oxidação catalítica para a produção de antraquinonas. A Baosteel adotou a tecnologia Praobcl, que utiliza óleo de antraceno como matéria-prima. Primeiro, é adicionado um solvente para facilitar o processo de cristalização (ou seja, método de cristalização por solvente). Em seguida, é realizada uma destilação sob baixa pressão, resultando em antraceno puro (com mais de 95% de antraceno) e carbazol puro (com pureza acima de 90%). O processo de produção de antraquinona é uma tecnologia da empresa suíça Ciba Geigy. Por meio de várias etapas de oxidação catalítica em leitos fixos e de resfriamento, consegue-se obter antraquinona com pureza superior a 99%. Em comparação com o mercado interno, o nível em termos de processos e equipamentos também é mais ou menos o mesmo. A característica principal é que o processo de produção gera pouquíssimos resíduos líquidos, que podem ser enviados para tratamento em unidades de lodo ativado. Já a quantidade de gases emitidos é maior, mas eles podem ser reciclados e filtrados, sendo posteriormente destruídos em dispositivos de queima de gases, de modo que não causam danos ao meio ambiente. 　　4 Conclusão O nível de processamento avançado do alcatrão de carvão depende dos investimentos e do mercado. Em geral, à medida que o processo de processamento se torna mais complexo, o valor agregado do produto aumenta, e os investimentos também aumentam. Na processamento avançado, é necessário levar em consideração a flexibilidade dos equipamentos, ajustando a variedade de produtos de acordo com as necessidades do mercado. O processamento concentrado de alcatrão de carvão é uma tendência inevitável no desenvolvimento da indústria moderna. Trata-se também de uma política técnica importante. As direções futuras incluem a melhoria na utilização dos recursos, a ampliação da variedade de produtos, o processamento mais aprofundado, a expansão da estrutura dos produtos, o desenvolvimento de novos produtos, a redução da poluição, o fortalecimento da troca de informações entre países, a abertura para o exterior, o aumento do investimento estrangeiro, visando impulsionar o desenvolvimento das empresas. Além disso, é necessário criar redes de cooperação em termos de informações e tecnologia relacionadas aos produtos derivados do alcatrão de carvão. Fortalecer a colaboração entre as empresas de cokificação de carvão, as instituições de pesquisa e ensino, bem como as organizações de pesquisa em informações, para que os recursos sejam utilizados de maneira eficiente.