Causas de envenenamento dos catalisadores no processo de refino e análise

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No processo de refino do petróleo, as impurezas em pequenas quantidades presentes nos materiais de reação fazem com que a atividade e a seletividade do catalisador diminuam significativamente ou até mesmo sejam perdidas. Isso é conhecido como envenenamento do catalisador. A essência do fenômeno de envenenamento do catalisador é a ação química entre impurezas em pequenas quantidades e os centros ativos do catalisador, o que resulta na formação de espécies inativas. Nas reações de catálise multipolar gasoso-sólido, formam-se complexos de adsorção. Uma categoria é aquela em que, se a ação do veneno sobre os componentes ativos for fraca, é possível restaurar a atividade desses componentes por meio de métodos simples. Isso é chamado de intoxicação reversível ou temporária. Outra categoria é a intoxicação irreversível, na qual não é possível restaurar a atividade por meios simples. O óleo bruto contém muitos metais pesados e outros poluentes, como níquel, vanádio, ferro, silício, arsênio, fósforo, cálcio e sódio. Esses poluentes estão presentes no óleo bruto em concentrações na ordem de ppm, ou até mesmo ppb. No entanto, eles têm um grande impacto, pois se depositam de maneira irreversível sobre os catalisadores ativos, causando sua inatividade permanente. Mesmo após a regeneração, o catalisador não consegue recuperar sua atividade original. Os óleos pesados com alto teor de contaminantes metálicos costumam ser utilizados como matéria-prima em processos de craqueamento catalítico, craqueamento hidrogenado e em unidades de hidrogenação de lubrificantes. Portanto, representam um problema importante para o funcionamento contínuo dessas unidades. O vanádio e o níquel estão presentes, principalmente, nos alquitranos do petróleo bruto. Geralmente, essas espécies metálicas se concentram no óleo residual, mas algumas também estão presentes nos óleos pesados com temperatura acima de 350°C. O óleo bruto que contém vanádio, níquel ou ferro, quando entra no dispositivo de hidrogenação de gasóleo a baixa pressão, afeta negativamente o ciclo de operação do dispositivo. Isso ocorre porque a velocidade relativa do ar nesses dispositivos (em comparação com o processo de hidrogenação de resíduos petrolíferos) pode fazer com que o metal entre no leito catalítico principal, que possui alta atividade. O ferro se deposita principalmente na superfície do catalisador, enquanto o níquel e o vanádio se depositam principalmente na estrutura porosa do catalisador. Para resolver esse problema, é necessário colocar, acima da camada principal de catalisador, um catalisador desmetalizante de alta atividade, capaz de capturar metais. O catalisador precisa ter uma forma que permita a remoção eficaz de metais, com um alto índice área/volume, além de um grande diâmetro médio dos poros. O arsênio é, de fato, um veneno catalisador, pois faz com que os centros ativos de catálise (como o níquel e o cobre presentes nos catalisadores) se transformem em NiAs ou CoAS. Quando o centro ativo envenenado é regenerado, ele não pode ser restaurado à sua condição original. Mesmo que haja uma pequena quantidade desse centro ativo no catalisador, isso afeta a atividade do mesmo. O silício é encontrado ocasionalmente em óleos destilados, proveniente de espumantes utilizados nos dispositivos de craqueamento retardado das refinarias, bem como de produtos químicos usados no transporte de petróleo e na extração de petróleo em terceira fase. A reação da superfície do silício com o catalisador gera sílica, o que impede o uso dos centros ativos do catalisador, tornando-o assim inativo. O silício entra nos poros do catalisador, e a inativação do catalisador acelera à medida que a quantidade de silício presente aumenta. O fósforo é raramente encontrado no petróleo bruto comum, mas em alguns tipos de petróleo bruto – especialmente aqueles que são fontes renováveis – ele costuma estar presente em quantidades maiores. Além disso, foi encontrado fósforo contendo aditivos conservantes nas frações de diesel e óleo gás de baixa pressão. Os fosfetos são decompostos durante o tratamento de hidrogenação; os fosfatos reagem com o suporte de alumina, formando um fosfato de alumínio muito estável. O acúmulo de fosfatos reduz a acessibilidade do catalisador de hidrogenação, diminuindo assim sua atividade. Os fosfetos são geralmente provenientes de agentes inibidores de corrosão de tipo tiofosfeto, como fosfitos, tiopossfitos e tributilfosfato. Controlar os fosfatos orgânicos ao enviar o óleo gasoso de baixa pressão para os reatores de pré-tratamento em unidades de hidrogenação de matéria-prima catalítica ou em unidades de hidrocraqueamento é um grande desafio. O fósforo faz com que os catalisadores convencionais se tornem inativos rapidamente, **encurtando assim o ciclo de operação. O sódio é encontrado ocasionalmente no óleo bruto utilizado no pré-tratamento para a catálise e hidrocraqueamento, geralmente devido a um processamento inadequado para a remoção de sal do óleo bruto. Esse tipo de sódio inorgânico não consegue entrar facilmente nos poros do catalisador. Geralmente, ele se deposita na superfície externa do catalisador, formando uma camada sólida entre as partículas do catalisador. Isso afeta a atividade do catalisador e aumenta a pressão necessária para que o processo funcione. O ferro inorgânico é um poluente muito comum. A ferrugem surge devido à corrosão dos equipamentos localizados a montante, podendo consistir tanto em pedaços maiores quanto em partículas pequenas de ferrugem provenientes de tanques de óleo. A ferrugem de grãos grandes é facilmente retida em filtros, receptores e materiais catalíticos com poros grandes. No entanto, as partículas inorgânicas de ferro com tamanho entre 5 e 10 micrômetros são difíceis de controlar, pois podem passar pelo filtro do óleo bruto e chegar à camada do catalisador principal, sem a presença de um sistema adequado de estratificação. O ferro inorgânico também se deposita preferencialmente na superfície externa do catalisador, a menos que se utilize um catalisador desmetalizado com poros muito grandes como catalisador protetor; isso acaba causando um aumento na queda de pressão. Cálcio, zinco e magnésio são metais estranhos, que também foram encontrados em alguns dispositivos. Esses metais podem provenir de diferentes aditivos, e também são encontrados ocasionalmente na estrutura de porfirinas do petróleo bruto (asfaltenos). Esses poluentes são muito comuns nos equipamentos utilizados para transformar óleos lubrificantes usados em óleos básicos novos. Eles se depositam na superfície dos catalisadores, impedindo o uso dos poros presentes neles. Por isso, são prejudiciais aos catalisadores presentes nas camadas principais do sistema. Por meio do uso de equipamentos modernos como espectrômetro de massa por acoplamento indutivo (ICD-MS), microscópio eletrônico de varredura (SEM), analisador de microsondas eletrônicas (EMPA) e espectrômetro de dispersão de elétrons (EDS), é possível testar, analisar e avaliar as amostras de catalisadores usados. Assim, é possível identificar as diferenças na contaminação causada por diferentes metais ou impurezas: Origem dos contaminantes, mecanismo de contaminação e grau de severidade da contaminação. O níquel se deposita na forma de sulfetos, bloqueando os poros do catalisador. O bário também se deposita na forma de sulfetos, bloqueando os poros do catalisador. O ferro, presente nos materiais brutos, se deposita na forma de sulfetos, bloqueando os poros do catalisador. O arsênio entra nos centros ativos do catalisador, formando arsenietos, o que acaba envenenando o catalisador. O ferro, durante o processo de corrosão, reduz os espaços vazios no catalisador, aumentando assim a pressão exercida sobre ele. O silício, quando adicionado ao catalisador, é absorvido pela sua superfície e reage com o fósforo. O fósforo, por sua vez, se deposita na superfície externa do catalisador. Os sais de sódio se depositam na superfície externa do catalisador, formando uma camada sólida entre as partículas do catalisador, o que afeta sua atividade e aumenta a pressão exercida sobre ele. Em resumo, a capacidade de remoção de metais nos dispositivos de hidrogenação depende da pressão, temperatura, tempo de permanência dos fluidos no catalisador, bem como do próprio catalisador e do óleo bruto utilizado. A desmetalização é uma reação catalítica e, portanto, depende em grande medida da atividade do catalisador e da temperatura de operação do reator. A capacidade de retenção de metais do catalisador de hidrogenação depende principalmente da porosidade do catalisador. A utilização de um desmetalizante de hidrogenação adequado garante que o sistema de hidrogenação possua uma camada de catalisador principal com alta capacidade de retenção de metais. Durante a operação do dispositivo, o efeito real de captura de metais pelo catalisador depende da soma de todos os fatores mencionados acima.