Aplicação da tecnologia de combinação de melhorias no combustível

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Resumo: Com o aumento da densidade e da qualidade inferior do petróleo bruto, além das exigências cada vez mais rigorosas relacionadas à proteção ambiental, como a redução do consumo de energia e das emissões poluentes, as empresas de produção de energia passaram a buscar maneiras de aumentar a eficiência no uso do petróleo bruto. Isso visa reduzir a quantidade de produtos de alta densidade produzidos, aumentando assim a produção de óleos leves e, consequentemente, os lucros das empresas. A empresa Lanzhou Petrochemical, com base nas condições reais de suas instalações, propôs um processo otimizado para a produção de gasolina, baseado no princípio “três processos para garantir um resultado ideal”. Ou seja, busca-se otimizar de forma integrada a produção nos processos de craqueamento catalítico, eteração da gasolina e alquilação, visando maximizar a eficiência. Esse processo combinado oferece à Lanzhou Petrochemical uma nova abordagem para aumentar a eficiência econômica no processo de melhoramento da gasolina. Ele possui grande aplicabilidade e um bom potencial como modelo a ser seguido, com amplas perspectivas de uso no futuro. Atualmente, em nosso país, a poluição do ar nas grandes cidades, causada pelas emissões dos veículos automotores, já é muito grave, tornando-se um problema crítico que precisa ser resolvido urgentemente para o desenvolvimento sustentável. Para que as emissões de gases dos veículos atendam aos padrões exigidos, uma das principais medidas é estabelecer padrões rigorosos para os combustíveis utilizados em veículos, visando tornar esses combustíveis mais limpos. Tabela 1: Padrões de qualidade da gasolina – Critérios por padrão Nacional II, III, IV e V
Teor de enxofre: ug/g ≤500, 150, 50, 10
Teor de olefinas: vol% ≤35, 30, 25, 25
Teor de aromáticos: vol% ≤40, 40, 35, 35
Teor de benzeno: vol% ≤2,5, 11, 1
Teor de oxigênio: wt% ≤2,7, 2,7, 2,7, 2,7
Pressão de vapor: kPa ≤74/88, 72/88, 65/88, 60/88
Como se pode ver na tabela acima, à medida que passamos do padrão Nacional II para o padrão Nacional V, os critérios de qualidade da gasolina tornam-se cada vez mais rigorosos. Com os padrões cada vez mais rigorosos para o combustível diesel e gasolina, além da crescente demanda por combustíveis limpos em todo o mundo, a limpeza dos combustíveis tornou-se uma tendência mundial irreversível. A produção de combustíveis limpos, com baixo teor de enxofre, óleos e aromáticos, com o objetivo de reduzir as emissões de substâncias nocivas pelos veículos, tornou-se um dos principais focos de desenvolvimento na indústria petrolífera atual. I. Caminhos tecnológicos para a purificação da gasolina no país. A chave para a produção nacional de gasolina adequada aos padrões de emissão Nível IV e superiores é resolver o problema do alto teor de enxofre e olefinas na gasolina obtida por catálise. A tecnologia de hidrogenação é atualmente um meio eficaz para a remoção de enxofre e olefinas. No entanto, os equipamentos de hidrogenação, ao produzir gasolina com teores adequados de enxofre e olefinas, fazem com que o índice de octano da gasolina diminua, devido à saturação das olefinas. O valor de RON da gasolina IV nos países produtores diminuiu em 0,5 a 2 unidades ； O valor do RON da gasolina V nos países produtores ainda precisa diminuir em cerca de 1 unidade. Considerando a situação atual de escassez de meios para produzir componentes de alto octanagem para gasolina em nosso país, o desenvolvimento e a aplicação de tecnologias capazes de reduzir significativamente o teor de enxofre e olefinas na gasolina resultante da craqueamento catalítico, além de evitar perdas excessivas no valor de octanagem, são fundamentais para resolver o problema da produção de combustíveis limpos em nosso país. (i) Desenvolver tecnologias de éterificação, isomerização e alquilação de olefinas leves, visando aprimorar as técnicas de éterificação de olefinas C4 e C5, bem como as técnicas de isomerização de C5 a C7. Isso permite aumentar o teor de oxigênio na gasolina utilizada em veículos, reduzindo ao mesmo tempo o teor de olefinas e a pressão de vapor. Dessa forma, é possível evitar a formação de fumaça fotoquímica e aumentar o índice de octano da gasolina ； Realizar pesquisas tecnológicas sobre o processo de alquilação com ácidos sólidos, a fim de reduzir a poluição causada por vazamentos de ácido nos equipamentos de alquilação existentes e aumentar a taxa de operação desses equipamentos. (II) Melhorar a qualidade da gasolina produzida por catálise de cracking: desenvolver uma nova geração de catalisadores para esse processo, com o objetivo de obter maior quantidade de componentes leves e olefinas. Isso permitirá fornecer matéria-prima suficiente para os processos de éterificação e alquilação, visando a produção de componentes para gasolina de alto índice de octano ； Aumentar o índice de octano e a estabilidade oxidativa da gasolina obtida por craqueamento catalítico, reduzir o teor de enxofre nessa gasolina e manter um nível adequado de olefinas, a fim de assegurar o índice de octano. (III) Aumentar a capacidade de produção de gasolina obtida por reprocessamento de frações largas; construir novos equipamentos para esse fim. Utilizar processos de separação do benzeno para controlar rigorosamente seu teor na mistura ； Reduzir gradualmente a proporção de gasolina de craqueamento catalítico no tanque de gasolina, otimizar a estrutura dos produtos e promover uma distribuição adequada do índice de octano da gasolina para uso em veículos. II. Estudo das estratégias para a purificação da gasolina pela empresa Lanzhou Petrochemical (I) Otimização do processo de processamento anterior Para garantir a produção de gasolina que atenda aos padrões Nacional IV, a empresa Lanzhou Petrochemical utilizou a tecnologia de hidrogenação seletiva da gasolina, com o objetivo de remover enxofre e olefinas, produzindo assim gasolina que cumpra os padrões Nacional IV. O processo de produção de gasolina é mostrado na Figura 1. Figura 1: Fluxo de processamento antes da otimização do processo de produção de gasolina limpa. No entanto, durante a operação, a tecnologia de hidrogenação seletiva da gasolina também causou perda no índice de octanagem da gasolina e redução na sua taxa de produção. Isso afetou a produção de gasolina de alto teor octanagem pela empresa Lanzhou Petrochemical, limitando assim o aumento dos lucros da empresa. (II) Plano de otimização da produção de gasolina mais limpa: visa alcançar a desulfuração e a remoção de olefinas da gasolina, melhorando assim sua qualidade e reduzindo as emissões poluentes. Além disso, o plano tem como objetivo atender às necessidades dos motores a gasolina, mantendo um alto índice de octanagem da gasolina, o que contribui para aumentar a rentabilidade da empresa. A Lanzhou Petrochemical utiliza o processo existente de produção de gasolina (gasolina catalítica, hidrogenação da gasolina, rota de éterificação da gasolina) ； Catalisador para hidrogenação seletiva de tetracarbonetos, MTBE e tetracarbonetos; rotas de processamento por alquilação). Todo o processo é otimizado, aproveitando os efeitos sinérgicos entre as diferentes etapas do processo, com o objetivo de aumentar a proporção de componentes de baixo teor de enxofre e alto índice de octano no tanque de mistura da gasolina. 1. Otimizar a distribuição dos produtos resultantes da catálise de óleos pesados, visando aumentar a produção de gasolina. A partir do processo de produção de gasolina na empresa Lanzhou Petrochemical, pode-se concluir que, para aumentar tanto a quantidade quanto a qualidade da gasolina, é necessário que os dispositivos de catálise tenham alta capacidade de decomposição de óleos pesados, baixa taxa de produção de carvão e alta taxa de obtenção de óleos leves. Além disso, é preciso otimizar a composição da gasolina catalisada e dos hidrocarbonetos líquidos, aumentando o teor de compostos como propileno, isobuteno e alquenos de cadeia longa (C5-C6). Isso contribui para a otimização dos processos de produção de gasolina de alta qualidade nas refinarias. Para atender a esse requisito, a empresa Lanzhou Petrochemical utilizou um novo tipo de catalisador para a craqueação de óleos pesados, que permite obter uma maior taxa de conversão em líquidos e menor quantidade de resíduos. Esse agente possui excelentes propriedades de resistência a metais pesados, alta taxa de conversão do óleo pesado e capacidade de reduzir a produção de coque. Isso evitou os problemas que ocorriam anteriormente, quando se utilizavam ajustes como o aumento da temperatura de reação ou a redução da atividade dos agentes de equilíbrio do sistema. Esses ajustes causavam uma diminuição no desempenho do catalisador na craqueação do óleo pesado, o que resultava em uma redução na produção total de líquidos e um aumento na produção de coque. Além disso, também foi evitado o aumento na produção de gás seco e coque à medida que a temperatura de reação aumentava. **Tabela 2 – Equilíbrio de materiais no dispositivo catalítico**
| Item | Antes da aplicação | Depois da aplicação | Diferença (%) |
|------|-------------------|---------------------|---------------|
| Insumos | 53,51% | 56,80% | +3,29% |
| Óleo residual | 43,72% | 43,20% | -0,52% |
| Substâncias pesadas | 1,50% | 0,00% | -1,50% |
| Hidrocarbonetos líquidos resultantes da catálise | 1,27% | 1,30% | +0,03% |

**Distribuição dos produtos:**
| Produto | Antes da aplicação | Depois da aplicação | Diferença (%) |
|---------|-------------------|---------------------|---------------|
| Gás seco | 3,68% | 3,66% | -0,02% |
| Hidrocarbonetos líquidos | 13,47% | 14,40% | +0,93% |
| Gasolina | 46,66% | 46,95% | +0,29% |
| Diesel | 21,68% | 22,22% | +0,54% |
| Lodo oleoso | 4,86% | 4,15% | -0,71% |
| Carvão ativado (incluindo perdas) | 9,65% | 8,62% | -1,03% |

**Taxa total de obtenção de líquidos:** 81,80% → 83,56% (+1,76%)

**Porcentagem de óleo residual utilizado na mistura:** 44,96% → 43,20% (-1,76%)

**Tabela 3 – Análise da qualidade da gasolina estabilizada**
| Item | Antes da aplicação | Depois da aplicação |
|------|-------------------|---------------------|
| Ponto de início da destilação | 34,5°C | 22,5°C |
| Ponto de 10% do produto destilado | 48°C | 46,5°C |
| Ponto de 50% do produto destilado | 95,5°C | 93°C |
| Ponto de 90% do produto destilado | 169°C | 171,5°C |
| Ponto de fim da destilação | 196°C | 200°C |
| Índice de octano (RON) | 90,8 | 92,3 |
| Teor de olefinas | 37,5% | 45,3%

**Tabela 4 – Análise da qualidade dos hidrocarbonetos líquidos**
| Composição, Vol% | Antes da aplicação | Depois da aplicação |
|------------------|-------------------|---------------------|
| <C3 | 0,22% | 0,05% |
| Propano | 9,94% | 9,58% |
| Propeno | 39,71% | 41,43% |
| Isobutano | 17,04% | 16,96% |
| Butano | 4,71% | 4,27% |
| Buteno-1 + Isobuteno | 14,73% | 15,11% |
| Buteno-2 | 7,93% | 8,09% |
| Buteno-1,2 | 5,61% | 5,77% |
| Teor de C5 e acima | 0,11% | 0,07% |

Como pode ser visto nas tabelas acima, com a utilização do novo catalisador em escala industrial, houve um aumento nas taxas de obtenção de hidrocarbonetos líquidos e gasolina, de 0,93% e 0,29%, respectivamente. Por outro lado, houve uma redução na taxa de obtenção de lodo oleoso em 0,71%. A taxa total de obtenção de líquidos aumentou em 1,76%. Além disso, houve uma redução na produção de carvão ativado em 1,03% (uma redução de 10,7%). Dentre eles, a quantidade total de olefinas na gasolina aumentou de 37,5% para 45,3%. O índice de octanagem (RON) subiu de 90,8 para 92,3, o que garante uma melhor qualidade das matérias-primas utilizadas no processo de éterificação. Houve um aumento geral no teor de olefinas nos hidrocarbonetos líquidos. O teor de buteno-1 e isobuteno aumentou de 14,73% para 15,11%. Já o teor de isobutano permaneceu relativamente estável, o que garante a disponibilidade de matéria-prima adequada para a alquilação. 2. Aumentar a taxa de obtenção de gasolina eterificada e produzir mais componentes de alto octanagem. A tecnologia de eterificação da gasolina leve é um método complementar para melhorar a qualidade da gasolina. A gasolina leve eterificada, como componente de alto octanagem, pode se misturar completamente com a gasolina, permitindo sua combinação livre. A tecnologia de éterificação do gasolina leve catalisada consiste na reação de éterificação entre os alquenos terciários presentes na gasolina leve e o CH3OH, com o objetivo de produzir os éteres correspondentes. Dessa forma, é possível reduzir o teor de alquenos na gasolina, ao mesmo tempo em que se aumenta seu índice de octano. Além disso, cerca de 8% a 10% (em relação à gasolina leve) do metanol é convertido em componentes da gasolina. Trata-se, portanto, de um processo que permite aumentar a quantidade de gasolina produzida, além de ser uma maneira de transformar metanol, que tem baixo valor, em componentes de gasolina de maior valor, o que contribui para aumentar a eficiência produtiva das empresas. A empresa Lanzhou Petrochemical construiu uma unidade de éterificação de gasolina leve catalítica com capacidade de 500 mil toneladas por ano. Em Tonghua, foram realizadas otimizações nas operações, o que permitiu melhorar a eficiência econômica da unidade, obtendo bons resultados. Tabela 5: Informações sobre os produtos de éterificação. Tempo: antes e depois da aplicação. Taxa de conversão do carbono 5-terciário em olefinas: %70 → 71,38%. Taxa de conversão do carbono 6-terciário em olefinas: %46 → 46,11%. Teor total de éteres: %48,40 → 49,40%. Índice de octanagem: 98 → 100,0%. Taxa de rendimento dos produtos de éterificação: %32,29 → 38,22%. De acordo com os dados da tabela acima, a taxa de conversão do carbono 5-terciário em olefinas atingiu o valor máximo de 71,38%, enquanto a taxa de conversão do carbono 6-terciário em olefinas atingiu o valor máximo de 46,11%. O teor total de éteres permaneceu estável em 49,40%, com um aumento de 1 ponto percentual. O índice de octanagem dos produtos eterificados permaneceu estável em 100, com um aumento médio de 2 unidades. A principal razão é, por um lado, o aumento do teor de 1-buteno + isobuteno nos materiais de partida, bem como o aumento do teor de MTBE nos produtos resultantes da reação de éterificação. Por outro lado, mantendo-se a qualidade do teor total de éteres nos produtos, a temperatura na parte inferior da coluna de destilação foi reduzida gradualmente de 124±0,5°C para 120°C±0,5°C. Isso permitiu um aumento significativo na taxa de obtenção dos produtos resultantes da éterificação, passando de 32,29% para 38,22%, o que representa um aumento de 5,93%. Assim, houve uma melhoria significativa na eficiência do processo. O design do equipamento de éterificação prevê uma capacidade máxima de processamento de 66 t/h. Por meio da otimização das operações do equipamento, é possível aumentar gradualmente essa capacidade, levando-a a 70 t/h, para que o processo de produção de gasolina leve ocorra de maneira normal, maximizando assim a eficiência do equipamento de éterificação. O equipamento já processou um total de 1,0387 milhão de toneladas de gasolina leve, consumindo 76,3 mil toneladas de metanol. Foram produzidos 405,5 mil toneladas de produtos derivados do éter, o que forneceu componentes de alta qualidade para a produção de gasolina de alto teor octanagem pela empresa. 3. Aproveitar ao máximo o quaternário de carbono leve para aumentar a produção de MTBE e isooctano. As unidades de produção de MTBE e de alquilação são equipamentos utilizados no sistema de refino para equilibrar a quantidade de quaternário de carbono leve. Suas capacidades de produção são de 60 mil toneladas por ano e 113 mil toneladas por ano, respectivamente. O dispositivo de produção de MTBE é composto por três partes: a eteração, a separação do produto e a recuperação de metanol. A matéria-prima utilizada é o butano leve proveniente do sistema de separação de gases; o principal produto obtido é o MTBE ； O dispositivo de alquilação é composto por quatro partes: reação, refrigeração, purificação e destilação. O material de entrada são os gases residuais do MTBE, e o principal produto obtido é o óleo alquilado. Após a aplicação industrial de novos catalisadores nos dispositivos catalíticos, houve um aumento significativo no teor de olefinas na gasolina catalisada. Ao mesmo tempo, houve um aumento simultâneo no teor de propeno e alquenos de quatro átomos de carbono nos hidrocarbonetos líquidos catalisados. Otimizar as rotas de operação de hidrogenação seletiva de MTBE e de carbonetos de quatro átomos de carbono, bem como o processo de alquilação, a fim de equilibrar ao máximo os carbonetos leves de quatro átomos de carbono e aumentar a produção de MTBE e isooctano. Tabela 6: Tabela estatística dos principais dados do processo de produção de MTBE
| Item | Antes da otimização | Depois da otimização | Fluxo em t/h | Taxa de rendimento % | Fluxo em t/h | Taxa de rendimento % |
|------|---------------------|-----------------------|--------------|-------------------|--------------|-------------------|
| Processamento de MTBE | C4 leve: 22,7/22,5 | C4 leve: 21,32/23,38 | 5,36 | 23,81% | 5,76 | 25,60% |

Como pode ser visto na tabela acima, a concentração de isobuteno no C4 leve aumentou em 2 pontos percentuais após a otimização. A taxa de rendimento do MTBE aumentou de 23,81% para 25,60%, ou seja, um aumento de 1,79 ponto percentual ； A produção de MTBE aumentou ano após ano; em 2014, atingiu 57,2 mil toneladas, o que representa um aumento de 13,4 mil toneladas em relação a 2010. Após a modernização do equipamento de alquilação por meio de tecnologias de operação em ciclos longos, o período necessário para que o equipamento esteja pronto para funcionar aumentou de 3 meses para mais de 9 meses. Além disso, foram utilizados dois reatores simultaneamente, o que permitiu que a capacidade de processamento do equipamento aumentasse de 14,5 t/h para mais de 17 t/h. A produção anual de óleo alquilado chegou a atingir 90.133 toneladas. Houve um aumento na produção de isooctano aeronáutico; a proporção de isooctano aeronáutico passou de 6,9% em 2010 para 13,17% em 2014, o que representa um aumento de 6,27 pontos percentuais. Isso gerou bons resultados. 4. O plano de otimização da produção de gasolina baseado no princípio “Três processos para garantir um resultado ideal”. A empresa Lanzhou Petrochemical, por meio de ajustes contínuos nos processos de processamento da gasolina, desenvolveu esse plano de otimização. Esse plano consiste em “otimizar de forma integrada os processos de craqueamento catalítico, éterificação da gasolina e alquilação (os três processos), com o objetivo de maximizar a eficiência na produção de gasolina (o resultado ideal)”. O processo de processamento de gasolina da Lanzhou Petrochemical Company, após a otimização, é mostrado na Figura 2. Figura 2: Fluxo de processamento da gasolina após a otimização do processo de produção de gasolina limpa. III. Conclusões: (I) Com a implementação do processo otimizado de produção de gasolina, baseado no princípio “três otimizações para garantir uma qualidade”, a qualidade da gasolina produzida pela empresa Lanzhou Petrochemical atingiu o padrão nacional IV, resolvendo assim os problemas relacionados à produção de gasolina. (II) Com a implementação do processo otimizado de produção de gasolina, baseado no princípio “três processos para garantir um processo”, a produção de gasolina da empresa aumentou de forma constante. A proporção de gasolina em relação ao petróleo bruto passou de 19,51% em 2010 para 22,05% em 2014 ； A proporção de gasolina de alta octanagem aumentou significativamente: a proporção da gasolina 97# passou de 4,1% em 2010 para 22,3% em 2014, o que trouxe bons resultados. Ao longo de quatro anos, foi produzido um total adicional de 1,3082 milhão de toneladas de gasolina de alta qualidade, o que resultou em um aumento acumulado de lucros de 322 milhões de yuans. Seleção de artigos apresentados na Conferência Nacional de Tecnologias Avançadas para a Indústria de Refino, realizada em 2016, pela fábrica de refino da China National Petroleum Corporation em Lanzhou