Técnicas de ajuste de gasolina e diesel (deve ser salvo!) )

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I. O que é a tecnologia de mistura? A tecnologia de mistura consiste no uso de alguns tipos de óleos, tanto os padronizados quanto os não padronizados, produzidos nas refinarias. Além disso, são utilizados os hidrocarbonetos leves produzidos nos campos petrolíferos (óleo de condensado) e produtos químicos, que são submetidos a processos de refino. Com a adição de alguns aditivos, esses materiais são misturados para se obter gasolina e diesel que atendam aos requisitos dos clientes. Trata-se, portanto, de uma técnica aplicada com o objetivo de reduzir ao máximo os custos e economizar recursos petrolíferos. A tecnologia de mistura de gasolina e diesel já está bastante desenvolvida no setor de comércio de combustíveis no exterior. Por exemplo, é possível usar aditivos antichoque para transformar a gasolina de 90# em 93# ou 97#, e o diesel de -5# ou 0# em diesel de -10#, para ser vendido posteriormente. Em nosso país, são produzidas centenas de toneladas de produtos à base de nafta a cada ano. Como o índice de octano da nafta é baixo – entre 40 e 60 –, além de uma pequena parte ser utilizada em processos de reprocessamento para produzir componentes de gasolina com alto índice de octano, a maior parte da nafta precisa ser vendida como matéria-prima para a produção de etileno. Seu preço é baixo e instável. No entanto, se utilizarmos técnicas de refino para remover o enxofre da nafta e misturá-la com componentes de alto índice de octano, além de adicionar aditivos antichoque, será possível produzir gasolina com índice de octano de 90# e 93#. Isso permitirá economizar uma quantidade considerável de recursos petrolíferos. Isso mostra que a tecnologia de mistura de gasolina e diesel é uma técnica prática para economizar custos e utilizar de maneira eficiente os recursos petrolíferos existentes. Portanto, ela deve ser amplamente promovida no país. Nesse ponto, talvez alguém pergunte: o óleo resultante dessa mistura pode ser utilizado? A qualidade é confiável? Para responder a essa pergunta, é preciso começar falando sobre o processo de produção nas refinarias. II. Métodos de produção de gasolina e diesel em refinarias
A gasolina e o diesel utilizados atualmente em nosso país são obtidos a partir do petróleo. O petróleo bruto, que ainda não foi processado, é utilizado para a produção de gasolina e diesel. Para isso, é necessário seguir os seguintes passos básicos: 1. Primeiro, o petróleo bruto é desalinizado e desidratado. Em seguida, ocorre a destilação à pressão atmosférica, com o objetivo de separar as frações adequadas para serem utilizadas como gasolina e diesel. Essas frações são chamadas de frações de destilação direta, como o nafta, o diesel de primeira e segunda fração, entre outros. 2. Em seguida, utilizando como matéria-prima o óleo pesado de pressão normal e reduzida, produzido durante o processo de refino, são aplicados métodos de processamento secundário como cracking térmico, cracking catalítico, cracking hidrogenado e cokagem retardada, a fim de decompor as frações com ponto de ebulição elevado em hidrocarbonetos de baixo peso molecular, adequados para uso como combustível. Por meio da destilação, obtêm-se as frações destinadas à produção de gasolina e diesel, resultantes do cracking térmico, cracking catalítico e cokagem. Se for necessário produzir gasolina de alto octanagem, também são necessários métodos como a reação de reforma catalítica e a alquilação, a fim de obter componentes para a gasolina reformada e óleos alquilados leves. 3. Os óleos obtidos por destilação direta e os óleos obtidos por métodos de processamento secundário são submetidos, respectivamente, a tratamentos eletroquímicos, hidrogenação, desulfuração e desparafinação, com o objetivo de remover as substâncias nocivas presentes neles e melhorar a qualidade do óleo. 4. Por fim, de acordo com os requisitos de qualidade do gasolina e do diesel de diferentes marcas, utilizam-se os vários tipos de óleos destilados mencionados anteriormente como componentes. Eles são misturados nas proporções desejadas, com a adição de quantidades adequadas de diversos aditivos, resultando assim em gasolina e diesel cuja qualidade atende aos padrões estabelecidos. Nos nossos complexos petroquímicos, o processo de mistura da gasolina geralmente segue este esquema: proporções dos componentes utilizados na mistura da gasolina, em %: gasolina catalítica, gasolina reformada, alquilado de gasolina, MTBE. Para a gasolina 90#, as proporções são 100%; para a gasolina 93#, as proporções variam entre 70~72% e 20~15%. Para a gasolina 93#, as proporções também variam entre 70~72% e 20~15%, com valores entre 10~13%. Para a gasolina 93# com teor de octano de 68~70%, as proporções são de 32~30%. Para a gasolina 93# com teor de octano de 60~64%, as proporções são de 40~36%. Para a gasolina 95#, as proporções são de 58~60% e 30~26%, com valores entre 12~14%. Para a gasolina 95# com teor de octano de 38~41%, as proporções são de 32~35% e 34~24%. Para a gasolina 95# com teor de octano de 53~56%, as proporções são de 35~30% e 12~14%. Para a gasolina 97#, as proporções são de 28~33% e 58~55%, com valores entre 12~14%. Para a gasolina 97# com teor de octano de 39~44%, as proporções são de 33~35% e 10~12%, com valores entre 12~14%. Assim, pode-se ver que os complexos petroquímicos primeiro produzem os vários componentes, e só depois os misturam para obter a gasolina final. Apenas as refinarias podem produzir, conforme necessário, vários tipos de óleos que atendam aos requisitos desejados. Já a tecnologia de mistura utiliza diversos óleos não padronizados e matérias-primas químicas; após seu refinamento, são criados óleos finais que satisfazem as especificações exigidas. As duas técnicas são semelhantes; a diferença é que, com a tecnologia de mistura, o óleo produzido não gera fumaça, em contraste com as refinarias tradicionais. III. Matérias-primas utilizadas para a modulação de gasolina e diesel. As matérias-primas que podem ser usadas na modulação da gasolina incluem gasolina de destilação direta (nafta, éter de petróleo), nafta leve, óleo de condensação (hidrocarbonetos leves), óleos químicos refinados C5, C9, C10, aromáticos 150# e 200#, aromáticos misturados, formaldeído, MTBE, DMC, álcoois de alto carbono, entre outros. Matérias-primas que podem ser utilizadas para modular o diesel incluem óleo diesel pesado, óleo ceroso, óleo ceroso de cokagem, óleos solventes com número 200 ou superior, aromáticos pesados, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, além de produtos obtidos na refinação de combustíveis aeronáuticos. Querosene para lâmpadas, óleo de linha comum, óleo de linha reduzida, solventes aromáticos 200#, 230#, 270#, óleo mineral nº 3, diesel produzido localmente, diesel de pirólise, diesel de cokeração, entre outros. Os ingredientes acima, após passarem por processos preliminares de descoloração, desodorização e refinamento para estabilização, são então misturados com aditivos modificadores. Por fim, após serem submetidos a testes de qualidade, e atingirem ou se aproximarem dos **padrões estabelecidos**, podem ser vendidos. Propriedades dos destilados de gasolina a pressão atmosférica
Petróleo bruto: Daqing, Shengli, Liaohe, North China, Xinjiang, Central China. Índice de octano (RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65. Propriedades básicas dos materiais utilizados na produção de gasolina: Nome do material, densidade relativa, faixa de ponto de ebulição, faixa de índice de octano, componentes principais, aparência, ponto de ebulição, ponto de inflamação. Nafta (gasolina bruta): 0,68–0,71; faixa de ponto de ebulição: 70–180°C; nafta pesada: 40–60°C. Componentes de hidrocarbonetos C5–C9: líquido incolor ou amarelo claro; faixa de ponto de ebulição: 20–160°C; ponto de inflamação: -2°C. Éter de petróleo: 0,64–0,66. Pentano e hexano: líquidos incolores e transparentes, com odor semelhante ao do gás de carvão; faixa de ponto de ebulição: 30–120°C; ponto de inflamação: -20°C (em condições fechadas). Óleo de condensação: 20°C; faixa de ponto de ebulição: -200°C; índice de octano: 60–70. Componentes de hidrocarbonetos C5–C8: C5 refinado: 0,66; faixa de ponto de ebulição: 36°C–41°C; índice de octano: 85–95. C5: líquido incolor e transparente; faixa de ponto de ebulição: 36–50°C. C9 refinado: 0,88–0,90; faixa de ponto de ebulição: 150°C–190°C; índice de octano: 110–105. Aromáticos C9: líquido incolor e transparente. C10 refinado: 0,89–0,92; faixa de ponto de ebulição: 180°C–210°C; índice de octano: 105–110. Aromáticos C10: líquido incolor e transparente. Aromáticos 150#: 0,88–0,90; faixa de ponto de ebulição: 150°C–190°C; índice de octano: 105–115. Aromáticos mistos: líquido incolor e transparente.

IV. Aditivos utilizados na formulação de gasolina e diesel
(A) Resistência à detonação da gasolina
1. Resistência à detonação da gasolina: A combustão normal da gasolina na câmara de combustão ocorre quando uma mistura inflamável é acionada por uma faísca elétrica. A chama se propaga a uma velocidade de 20 a 50 m/s, avançando gradualmente. A temperatura e a pressão dentro do cilindro aumentam de maneira uniforme, até que a combustão termine. Isso não só permite que a potência do motor seja plenamente utilizada, mas também garante um funcionamento suave e regular do veículo, fazendo com que ele funcione normalmente. Mas, às vezes, ocorre uma combustão anormal. Nesse processo, quando a mistura inflamável é acesa no cilindro do motor, parte dessa mistura não queimada sofre com a compressão e a radiação térmica da chama normal, o que faz com que a temperatura e a pressão aumentem drasticamente. Isso acelera as reações químicas, gerando muitos peróxidos instáveis. Antes que a chama normal consiga chegar até esses peróxidos, eles se decompõem violentamente, causando uma combustão explosiva. Isso gera ondas de choque intensas, fazendo com que o motor vibre e emita sons metálicos, o que reduz a potência do motor. A emissão de fumaça preta e o aumento do consumo de combustível. Chamamos esse fenômeno de detonação. Portanto, a propriedade do combustível que o impede de sofrer detonação durante a queima no motor é chamada de resistência à detonação do combustível. A qualidade da resistência à detonação dos vários hidrocarbonetos presentes na gasolina determina diretamente a boa ou má resistência à detonação da própria gasolina. A partir de uma grande quantidade de dados experimentais, é possível estabelecer as seguintes regras: a capacidade de resistência à detonação dos hidrocarbonetos pode ser ordenada da seguinte maneira. Aromáticos > Alcanos isoméricos > Cicloalcanos > Alcanos > Alcanos normais. Quanto aos óleos, a resistência anti-explosiva dos hidrocarbonetos tende a diminuir à medida que o peso molecular aumenta. Portanto, entre os produtos derivados do mesmo tipo de petróleo bruto, as frações mais leves possuem melhor resistência à detonação do que as frações mais pesadas. Do ponto de vista do processamento, a craqueação catalítica e a reconfiguração são melhores do que os métodos de craqueação térmica ou carbonização; por sua vez, a craqueação térmica e a carbonização são melhores do que os produtos obtidos pela destilação direta. 2. Indicadores de avaliação da resistência ao estouro da gasolina A resistência ao estouro da gasolina é expressa pelo índice de octano. O chamado índice de octano refere-se ao fato de que seu valor numérico é igual à porcentagem em volume de isooctano presente no combustível padrão, cuja resistência à detonação é comparável à do combustível em questão. O combustível padrão é composto por óctano, que possui uma alta resistência à detonação (2,2,4-trimetilpentano; seu índice de octano é definido como 100), e heptano, que tem menor resistência à detonação (GH16; seu índice de octano é definido como 0). As duas substâncias são misturadas em diferentes proporções de volume para serem sintetizadas. Dentre eles, a porcentagem em volume de óxido de octano no combustível padrão representa o índice de octanagem desse combustível padrão. Se o combustível padrão for composto por 90% de isooctano e 10% de heptano número (em termos de proporção volumétrica), então o índice de octano desse combustível padrão será 90. Para determinar o índice de octano da gasolina, o óleo a ser testado é colocado, juntamente com o combustível padrão escolhido, em uma máquina especial para medição do índice de octano, sob condições rigorosamente definidas. Se a resistência ao estouro dos dois materiais for exatamente igual, isso indica que o índice de octano do óleo testado é igual ao do combustível padrão. Atualmente, os países ao redor do mundo utilizam três métodos principais para determinar o índice de octano da gasolina: o método de pesquisa (RON), o método do motor (MON) e o índice de resistência à detonação. O índice de octanagem de teste é o valor de octanagem (RON) medido por meio de um motor padrão de laboratório, em condições moderadamente severas: temperatura baixa da mistura de combustível (geralmente sem aquecimento) e rotação baixa do motor (geralmente 800 rotações por minuto). O índice de octanagem de Madafa é um valor de octanagem que é medido em condições extremas, com uma temperatura mais alta da mistura de combustível (geralmente elevada a 149°C) e uma rotação do motor mais alta (geralmente de 900 rotações por minuto). Os equipamentos utilizados pelo MON são basicamente os mesmos do RON. Mas as condições de teste delas são diferentes. O MON indica a capacidade do combustível de resistir à detonação quando o motor está em condições de carga elevada e funcionando a altas velocidades. Já o índice de octano, por sua vez, reflete a capacidade do combustível de resistir à detonação quando o motor está em condições normais de aceleração e funcionando a baixas velocidades. O valor de RON do mesmo gás combustível é 5 a 10 unidades maior que o de MON. Como nem o RON nem o MON conseguem refletir de forma completa a resistência do combustível à detonação durante a operação do veículo. Por isso, foi proposto o índice de resistência à explosão. Índice de resistência à explosão: Índice de resistência à explosão = (RON + MON) / 2. Como os aparelhos para medir o índice de octanagem exigidos pelas normas nacionais são aparelhos ASTM importados dos Estados Unidos, cujo preço é muito alto, podem ser utilizados alguns instrumentos mais simples para fazer o teste. Medidor de constantes dielétricas de motores monocilíndricos produzido em Xangai, medidor de infravermelho distante, aditivo antidetonante para gasolina. A gasolina é um dos combustíveis importantes para a economia e o bem-estar da população. Com o rápido desenvolvimento da economia nacional do nosso país e o aumento constante no número de carros em circulação, a demanda por combustível para automóveis cresce cada vez mais. E o índice de octano é o indicador de qualidade mais importante para a gasolina utilizada em veículos. Ele reflete, de forma geral, o nível da indústria de refino e o padrão de design dos veículos. Por isso, desde o início do século XX, as pessoas buscam maneiras eficazes de aumentar o índice de octano. Após quase um século de esforços, a tecnologia relacionada a isso tornou-se cada vez mais avançada. Atualmente, existem duas maneiras de aumentar o índice de octano da gasolina: uma delas é por meio de processos técnicos que visam elevar esse índice, como a reformação catalítica, a alquilação e a isomerização; a outra maneira é através da adição de aditivos antichoque à gasolina (como o tetraetila de chumbo, que já foi proibido) ou da adição de componentes com alto índice de octano (como o MTBE, que aumenta a quantidade de aromáticos na gasolina). Embora o método de processamento seja o principal meio para aumentar o índice de octano da gasolina, ele apresenta desvantagens como alto investimento e necessidade de alterações no intervalo de destilação da gasolina. Por isso, costuma ser difícil alcançar a melhor combinação de produção, além de faltar flexibilidade suficiente. Numerosas práticas, tanto no país quanto no exterior, comprovam que o uso de aditivos antidetonantes é o meio mais eficaz para aumentar o índice de octano da gasolina utilizada em veículos. Os aditivos antichoque para gasolina podem ser divididos, de acordo com sua composição, em aqueles que contêm cinzas (como o metilciclopentadienotrietilmanganês e o tetraetila chumbo, que contêm metais) e aqueles que não contêm cinzas (como o metilt-butílico éter, que é um composto orgânico puro). Existem aditivos antichoque para gasolina com chumbo. Os aditivos mais comuns que contêm chumbo são: tetraetila de chumbo, ferroceno e MMT (metilciclopentadienotricarbonilmanganês). Devido à toxicidade do tetraetila de chumbo, a presença de ferroceno causa falhas na ignição das velas de ignição. Nosso país já proibiu o uso de tetraetila chumbo e ferroceno. O MMT foi desenvolvido pela empresa Ethyl em 1959. Possui boa resistência à explosão e boa capacidade de reação com a gasolina. Com uma concentração de Mn de 9 a 18 mg/L, é possível aumentar o índice de octano da gasolina (RON) em 1,7 a 3 unidades. O impacto do MMT nos sistemas de controle de emissões dos automóveis e os problemas ambientais causados por ele são pontos controversos. Estudos mostraram que, após a combustão, apenas uma pequena quantidade de MMT é emitida; a maior parte permanece dentro do sistema de emissões de gases de escape, cobrindo as superfícies das velas de ignição do motor, dos catalisadores e de outros componentes. Isso pode causar problemas de ignição nas velas de ignição. Os países têm opiniões diferentes sobre o uso do MMT. Os Estados Unidos proibiram o uso do MMT em 1978. Em outubro de 1995, o MMT foi reintroduzido como aditivo para gasolina. A Agência de Proteção Ambiental e a Associação dos Fabricantes de Automóveis (AAMA) têm grandes objeções a isso. As “Normas Globais de Combustível”, estabelecidas pela Associação Europeia de Fabricantes de Automóveis, pela Associação Japonesa de Fabricantes de Automóveis e outras entidades, proíbem estritamente a adição de Mn ao gasolina utilizada em veículos. Na China, não há proibição explícita ao uso de aditivos antivazamento à base de manganês. Mas é permitida a adição em quantidades limitadas. A norma para a gasolina para veículos (II) estabelece um limite de 18 mg de Mn/L; para a gasolina para veículos (III), o limite é de 16 mg de Mn/L. Já a norma chinesa estabelece um limite de 6 mg de Mn/L. Os requisitos estão se tornando cada vez mais rigorosos. No entanto, à medida que o mercado de combustíveis finais é gradualmente aberto ao exterior, as normas europeias passaram a ser o padrão mundial para a gasolina. As refinarias nacionais precisam considerar urgentemente a substituição do MMT. Aditivo antichoque para gasolina sem cinzas: os aditivos antichoque orgânicos, sem cinzas, conseguem inibir a aceleração automática das reações, limitando a velocidade de queima do combustível ao nível normal. Dessa forma, o aditivo não causa envenenamento dos catalisadores, não aumenta as emissões de poluentes e possui boas propriedades antichoque. Porque, atualmente, há muitas pesquisas sobre esse tipo de agente antivazamento. Os agentes antidetonantes incolores mais comuns são éteres, ésteres e aminas. Éteres: O MTBE é utilizado como aditivo na gasolina em todo o mundo. Ele não só consegue aumentar efetivamente o índice de octano da gasolina, mas, quando sua concentração é de 3% a 7%, é possível elevar o índice de octano em 2 a 3 unidades. Além disso, o MTBE melhora o desempenho de combustão dos automóveis, reduz a quantidade de CO nos gases de escape e, ao mesmo tempo, diminui os custos de produção da gasolina. Desde a introdução do MTBE, a demanda por ele permanece em um nível de alto crescimento. Sua tecnologia de produção também está se tornando cada vez mais madura. Mas, recentemente, a Califórnia, nos Estados Unidos, proibiu o uso do MTBE sob o pretexto de poluição da qualidade da água subterrânea. O órgão responsável pela proteção ambiental nos EUA também adotou medidas semelhantes. Isso indica que os Estados Unidos começaram a restringir a produção e o uso do MTBE. Atualmente, a União Europeia e o Japão preferem outro agente antivazamento mais fácil de se degradar: o éter etil-t-butílico (ETBE). Seu desempenho é tão bom quanto o do MTBE. A seguir, são listados os indicadores do MTBE: Densidade (kg/m³, 20°C): 740,6. Temperatura crítica (°C): 223,9. Capacidade térmica específica (°C): 2,135. Energia de vaporização (J/(g·K)): 30,10. Energia de combustão (MJ/kg): 38,21. Pressão de vapor em condições normais (bar): 0,55. Pressão crítica (KPC): 223,9. Índice de refração (20°C): 1,3689. Ponto de ignição (°C): 480. Limite de explosividade no ar (%V): limite superior de 1,65 ； Limite inferior: 8,4. Índice de octanagem pelo método de pesquisa: 117. Índice de octanagem pelo método do motor: 101. Solubilidade da água em MTBE (20°C, g/100g): 1,5. Solubilidade do MTBE em água (20°C, g/100g): 4,3. Éter etil-t-butílico (ETBE). O ETBE, assim como outros éteres, pode ser utilizado como aditivo antichoque para aumentar o índice de octano da gasolina. Seus valores de RON e MON são, respectivamente, 119 e 103. A pressão de vapor saturado é de 27,56 kPa, o que é bem menor do que o valor do MTBE. O ponto de ebulição do ETBE é relativamente alto; por isso, ele consegue se misturar com a gasolina sem formar misturas azeotrópicas. Isso permite reduzir a resistência ao fluxo de ar no motor, além de diminuir as perdas por evaporação da gasolina. Portanto, o uso do ETBE como agente antidetonante melhora tanto a economia quanto a segurança da gasolina em comparação com a adição de MTBE, o que lhe confere boas perspectivas de aplicação. Porém, o custo de produção do ETBE é elevado, e seu alto preço é o maior obstáculo para sua disseminação. Diisopropílico éter (DIPE). As propriedades químicas do DIPE, como sua composição química, densidade e calor de vaporização, são semelhantes às do MTBE, ETBE e TAME. Seu valor RON fica entre 107 e 110, enquanto o índice de resistência à detonação varia entre 102 e 106. A pressão de vapor saturado é de 33,78 kPa. Ele é produzido a partir de propileno e água, materiais que são amplamente disponíveis e cujos preços não sofrem grandes flutuações. Além disso, não está sujeito às restrições do mercado de etanol. A empresa Luoyang Petrochemical Engineering desenvolveu um método para a produção de DIPE por meio da hidratação e éterificação do propileno em uma única etapa. O catalisador à base de zeólita beta ativo desenvolvido pela empresa permite uma alta taxa de conversão na reação de hidratação e éterificação do propileno, além de oferecer boa seletividade para a produção de DIPE. Além disso, o catalisador possui boa atividade e estabilidade. A vantagem competitiva de preço do DIPE pode torná-lo um componente substituto dos éteres após a proibição do MTBE. Éter de tert-butilmetila (TAME). Para o TAME, os valores de RON e MON são 12 e 99, respectivamente. A pressão de vapor saturado é de 20,67 kPa, o que é muito menor do que no MTBE. Além disso, seu efeito antivibratório é ligeiramente melhor do que o do MTBE. A TAME utiliza metanol e isopenteno como matérias-primas, o que torna seus custos mais baixos. Além disso, a TAME ainda não identificou problemas ambientais e de segurança semelhantes ao do MTBE; portanto, seu potencial de aplicação no mercado é bastante alto. Existem algumas instituições de pesquisa em nosso país que estão estudando a tecnologia de produção do TAME. Já foi desenvolvido com sucesso um processo de síntese de TAME por destilação catalítica. Foi construído em Shanghai Petrochemical Company um equipamento experimental com capacidade de 2000 toneladas por ano. Além disso, o instituto de pesquisa da Qilu Petrochemical Company desenvolveu uma tecnologia de éterificação de misturas C4 e C5, permitindo a produção simultânea de MTBE e TAME no mesmo equipamento de destilação catalítica. Isso visa aumentar a escala da unidade de éterificação e melhorar a eficiência econômica. O metilacetal é utilizado como aditivo em produtos petrolíferos devido às suas boas propriedades de combustão. Sua adição melhora significativamente as características de combustão e reduz a emissão de gases nocivos. É considerado um novo tipo de combustível ecológico, mencionado por muitas empresas atualmente. Fórmula molecular: CH3O–CH2–OCH2
Peso molecular: 76,09
Ponto de ebulição: 42,3°C
Ponto de inflamação: -17,8°C
Densidade: d15/15 = 0,866; d20/20 = 0,861
Ponto de fusão: -104,8°C
Aparência: Líquido incolor e transparente, com odor semelhante ao do clorofórmio.
Ésteres: Dentre eles, o dimetilcarbonato (DMC) é o mais importante, sendo considerado o melhor aditivo para melhorar o óctano. Além disso, estudos mostram que a adição de DMC não tem grande impacto na pressão de vapor saturada da gasolina, nem no ponto de congelamento ou na solubilidade em água. Em comparação com o MTBE, o DMC possui maior teor de oxigênio. Quando se atinge o mesmo teor de oxigênio na gasolina, o volume de DMC necessário é de apenas cerca de 40% do necessário para o MTBE. Em relação à gasolina catalisada, o DMC tem o mesmo efeito de ajuste; porém, em relação à gasolina destilada diretamente, a sensibilidade do DMC é menor do que a do MTBE. Quando os volumes adicionados de DMC e MTBE foram de 3%, o índice de octano do gasolina de destilação simples aumentou de 51,0 para 52,5 no caso do DMC, e para 53,1 no caso do MTBE. Isso mostra que o DMC é mais adequado para a mistura de gasolinas com índice de octano superior a 80. O dimetilcarbonato, em condições normais de temperatura, é um líquido incolor e transparente, com sabor ligeiramente doce. Seu ponto de fusão é de 4°C, e seu ponto de ebulição é de 90,11°C. É pouco solúvel em água, mas pode se misturar com álcoois, éteres e quase todos os solventes orgânicos. A estrutura molecular do DMC contém grupos funcionais como CHO-, CO- e COOCH-, o que lhe confere uma boa atividade química. A toxicidade do DMC é muito baixa; trata-se de um material químico orgânico ecológico que atende aos requisitos das “técnicas de produção limpa” modernas. É, portanto, um intermediário importante na síntese orgânica. A fórmula molecular do acetato de sec-butilo é C6H12O2 ； CH3COOCH(CH3)CH2CH3: Aparência e propriedades: líquido incolor, com aroma de frutas. Massa molecular: 116,16. Pressão de vapor: 2,00 kPa a 25°C. Ponto de inflamação: 19°C. Ponto de fusão: -98,9°C. Ponto de ebulição: 112,3°C. Solubilidade: insolúvel em água; pode se misturar com etanol, éter e a maioria dos solventes orgânicos. Densidade: densidade relativa (água = 1): 0,86 ； Densidade relativa (ar = 1): 4,00. Estabilidade: estável. Sinal de perigo: 7 (líquido inflamável com ponto de inflamação intermediário). Amidas: o representante disso é a N-**amina. De acordo com as informações disponíveis, a pesquisa sobre o uso de compostos amínicos como aditivos antidetonantes na gasolina começou no exterior no início dos anos 70. No exterior, esse aditivo é conhecido pelo nome comercial MmA. A razão pela qual ele não foi amplamente utilizado se deve ao teor de nitrogênio presente nos grupos amínicos. Estudos realizados no exterior indicam que, para controlar a quantidade de NOX nas emissões dos veículos, é necessário manter a concentração de compostos amínicos na gasolina em níveis inferiores a 17 g/L. Dentro desse intervalo, os compostos amínicos conseguem aumentar o índice de octano em uma faixa de 1,2 a 2 unidades. Portanto, reduzir o teor de compostos amínicos nos aditivos antivazamento, para que eles possam exercer seu máximo efeito dentro dos limites ambientais, é um desafio para a utilização generalizada desses aditivos. Portanto, os países de todo o mundo estão intensificando as pesquisas sobre aditivos antichoque para gasolina. Aditivos antichoque que não causam poluição são a direção para o desenvolvimento futuro. (II) Tecnologias de desulfuração da gasolina. Nos últimos anos, com o aumento do número de veículos motorizados, os gases de escape dos automóveis tornaram-se uma das principais fontes de poluição do ar. Isso fez com que as chuvas ácidas se tornassem mais frequentes, causando sérios danos aos edifícios, ao solo e ao ambiente em que as pessoas vivem. Por isso, os países de todo o mundo estabeleceram padrões mais rigorosos para a qualidade do óleo, restringindo ainda mais o teor de enxofre, olefinas e benzeno presentes nele, com o objetivo de proteger melhor o ambiente em que as pessoas vivem. Com o aumento no processamento de petróleo cru contendo enxofre e a popularização da craqueação catalítica de óleos pesados, os problemas relacionados ao teor elevado de enxofre nos combustíveis, bem como à sua baixa estabilidade, tornam-se cada vez mais graves. Devido às restrições de financiamento e de fornecimento de hidrogênio para a desulfuração por hidrogenação, é de grande importância, para as refinarias de pequeno e médio porte, realizar pesquisas sobre processos de refino sem uso de hidrogenação. 1. Principais formas de ocorrência e distribuição do enxofre no óleo combustível. Existem centenas de hidrocarbonetos contendo enxofre no petróleo bruto; até o momento, mais de 200 desses compostos tiveram sua estrutura identificada. Esses hidrocarbonetos contendo enxofre se distribuem, em diferentes graus, nos vários tipos de óleos obtidos durante o processo de processamento do petróleo bruto. O enxofre presente no óleo combustível existe principalmente em duas formas: ； Já os sulfetos que normalmente não reagem diretamente com metais são chamados de “enxofre ativo”, incluindo enxofre elementar, hidrogênio sulfídrico e tiolos. Por sua vez, os sulfetos que reagem diretamente com metais são denominados “enxofre inativo”, incluindo tioetanos, dissulfetos, tiofenos, entre outros. No caso dos destilados de gasolina, os hidrocarbonetos contendo enxofre são principalmente tioles, sulfetos e tiofenos monocíclicos; eles provêm, em sua maioria, da gasolina obtida por craqueamento catalítico (abreviado como FCC). Portanto, para que a gasolina atenda aos padrões de gasolina com baixo teor de enxofre, é necessário realizar um pré-tratamento dos materiais utilizados na produção da gasolina FCC ou um pós-tratamento do produto final obtido a partir dessa tecnologia. Já nos destilados de diesel, os hidrocarbonetos contendo enxofre incluem tiolos, sulfetos, tiofenos, benzenotiofenos e dibenzotiofenos. Quando estão presentes grupos alquilais nas posições 4 e 6 do dibenzotiofeno, a remoção do enxofre torna-se muito difícil devido à interferência causada por esses grupos alquilais. Além disso, à medida que o ponto de ebulição dos destilados de petróleo aumenta, a estrutura dos compostos contendo enxofre também se torna cada vez mais complexa. 2. Métodos de produção de óleo combustível com baixo teor de enxofre 2.1 Refinação ácido-base A refinação ácido-base é um método tradicional, que ainda é utilizado por algumas refinarias atualmente. Como os resíduos ácidos e alcalinos resultantes da purificação por meio de reações ácido-base são difíceis de tratar, além de causarem grandes perdas de óleo, a longo prazo essa tecnologia certamente será abandonada. 2.2 Método catalítico No método de catalisadores de ftalocianina, os catalisadores mais utilizados na indústria atualmente são o poliftalocianina de cobre (CoPPC) e a ftalocianina sulfonada de cobre (CoSPc). Esse catalisador é utilizado em soluções alcalinas para tratar óleos, permitindo a remoção dos tiolos presentes neles. 2.3 Método de extração com solventes: A escolha do solvente adequado permite a remoção eficaz dos sulfetos presentes nos óleos, por meio do processo de extração. Em geral, o método de extração consegue extrair efetivamente os tiolos presentes nos óleos. Em seguida, por meio da destilação, é possível separar o solvente de extração dos tiolos, obtendo assim um subproduto de tiolos com alto valor agregado. O solvente pode ser reutilizado. 2.4 Método de adsorção catalítica A tecnologia de desulfuração por adsorção catalítica utiliza adsorventes sólidos com alta seletividade e que podem ser reutilizados, para reduzir o teor de enxofre nos óleos, por meio da adsorção química. É um método recém-desenvolvido, capaz de remover efetivamente os sulfetos da gasolina FCC. Em comparação com o processo convencional de dessulfuração por hidrogênio da gasolina, seu custo de investimento e despesas operacionais podem ser reduzidos em mais da metade. Além disso, é possível remover eficientemente impurezas como enxofre, nitrogênio e óxidos do óleo. A taxa de dessulfuração pode chegar a mais de 90%, o que o torna muito adequado para as condições atuais das indústrias petrolíferas no país. Como a desulfuração por adsorção não afeta o octanagem e a produtividade da gasolina, essa tecnologia tem recebido grande atenção tanto no país quanto no exterior. A tecnologia de dessulfuração por adsorção catalítica consegue remover eficazmente os sulfetos presentes nos óleos, sem afetar suas propriedades. Além disso, seus custos de investimento e operação são muito menores em comparação com outras técnicas de dessulfuração, como a refinação por hidrogenação, a extração por solventes e a oxidação catalítica. Portanto, estudar a tecnologia de desulfuração por adsorção catalítica é de grande importância. 2.5 Métodos de complexação: Ao tratar óleos contendo enxofre com soluções de cloretos metálicos em DMF, é possível que haja interação entre os pares eletrônicos dos sulfetos orgânicos e os cloretos metálicos, resultando na formação de complexos solúveis em água, que podem ser removidos desse modo. Existem muitos íons metálicos que podem formar complexos com sulfetos orgânicos, sendo que o CdCl2 é o que apresenta o melhor desempenho. Como o método de complexação não consegue remover os componentes ácidos presentes nos óleos, na prática costuma-se combinar a extração por complexação com a purificação por lavagem alcalina. Esse método oferece um efeito desulfurizante muito eficaz, além de garantir que o óleo resultante tenha boa estabilidade, o que traz bons benefícios econômicos. 2.6 Tecnologia de desulfuração biológica A desulfuração biológica, também conhecida como desulfuração catalítica biológica (abreviada como BDS), é uma nova técnica que utiliza bactérias aeróbias e anaeróbias, em condições normais de temperatura e pressão, para remover o enxofre presente nos compostos heterocíclicos contendo enxofre presentes no petróleo. 3. Impactos negativos da baixa concentração de enxofre: A baixa concentração de enxofre na gasolina e no diesel **diminui a poluição ambiental. Além disso, há consenso entre os países quanto à necessidade de políticas que visem reduzir a concentração de enxofre nos combustíveis. No entanto, no processo de redução do teor de enxofre no óleo combustível, surgiram efeitos negativos que ninguém havia previsto. Esses efeitos se manifestam principalmente da seguinte maneira: (1) diminuição das propriedades lubrificantes, o que acelera o desgaste dos equipamentos. Em 1991, a Suécia, ao utilizar diesel com teor de enxofre de 0,00%, observou que a sinterização e o desgaste causados pela bomba de combustível eram ainda maiores do que aqueles causados pelo diesel comum. O Japão também realizou testes em bancada com diesel de diferentes teores de enxofre, e os resultados confirmaram o problema da redução das propriedades lubrificantes do diesel. A principal razão é que, ao remover o enxofre, também são eliminados os compostos polares naturais presentes no óleo, que possuem propriedades lubrificantes. Isso faz com que as propriedades de lubrificação diminuam, aumentando assim o desgaste dos equipamentos. (2) A estabilidade do diesel piora, e a cor do óleo se deteriora. Quando o teor de enxofre no diesel cai abaixo de 0,05%, o aumento dos peróxidos acelera a formação de substâncias gelatinosas e precipitados, o que afeta o funcionamento normal dos equipamentos e piora as condições dos gases de escape. A principal razão é que os componentes antioxidantes naturais presentes no diesel também são removidos durante o processo de desulfuração. Ao mesmo tempo, à medida que o teor de enxofre no diesel diminui, a cor do óleo fica mais escura, o que gera uma sensação desagradável. 4. Conclusões e recomendações Considerando a ampla utilização dos produtos petrolíferos na produção e no dia a dia, é muito importante remover o enxofre nocivo presente neles. Atualmente, os métodos de dessulfuração não hidrogenativa utilizados na indústria incluem a purificação por meio de ácidos e bases, a extração por solventes e a dessulfuração por adsorção. No entanto, todos esses métodos apresentam deficiências e limitações. Na refinação ácida e alcalina, são gerados grandes quantidades de resíduos ácidos e alcalinos, o que causa sério poluição ambiental ； O processo de desulfuração por extração com solventes consome muita energia, e a taxa de obtenção do óleo é baixa ； No método de adsorção, a quantidade de adsorvente utilizada é pequena, e ele precisa ser regenerado com frequência. Outras técnicas de desulfuração sem hidrogenação ainda estão em fase experimental. As aplicações da desulfuração biológica, da desulfuração por oxidação, bem como da desulfuração por meio de luz e plasma, parecem ser muito promissoras. Elas podem ser métodos eficazes para a produção de combustíveis limpos no futuro. Como a redução do teor de enxofre no óleo combustível e a diminuição da poluição atmosférica são processos complexos, é necessário levar em consideração vários fatores na sua implementação, a fim de aumentar a confiabilidade da tecnologia e obter os melhores resultados econômicos e ambientais. (III) Aditivos para melhorar a fluidez do diesel (aditivos anticondensantes) Existem três maneiras de melhorar a fluidez do diesel em baixas temperaturas: remoção de cera, adição de querosene proveniente da destilação secundária, e adição de aditivos para melhorar a fluidez (ou seja, aditivos anticondensantes). A remoção de cera requer o uso de equipamentos adicionais, além de reduzir a produção de diesel. A adição de querosene proveniente da destilação secundária é um método simples; geralmente, 10–20% de querosene é adicionado ao diesel tipo 0#, o que permite diminuir o ponto de congelamento do diesel, transformando-o de tipo 0# para tipo –10#. No entanto, se for adicionado excesso de querosene, isso pode afetar o índice de octano, o ponto de inflamação e as propriedades lubrificantes do diesel. A adição de aditivos para melhorar a fluidez é atualmente o método mais utilizado tanto no país quanto no exterior. I. Mecanismo de ação dos aditivos para melhoria da fluidez do diesel
O mecanismo de ação dos aditivos para melhoria da fluidez do diesel em baixas temperaturas consiste no fato de que, nessas condições, eles se ligam à parafina presente no diesel. Isso cria uma camada isolante na superfície da parafina, impedindo que ela se conecte com outras partículas. Dessa forma, o ponto de congelamento do diesel é reduzido. Além disso, esses aditivos podem formar cristais conjuntos com a parafina, inibindo seu crescimento e fazendo com que ela se torne um conjunto de cristais menores. Isso, por sua vez, contribui para a redução do ponto de congelamento. Os aditivos para melhorar o fluxo do diesel geralmente não conseguem alterar a precipitação das ceras no diesel. Eles não modificam o ponto de turvação do diesel, nem a quantidade de ceras que se precipitam em determinada temperatura. A única coisa que eles conseguem fazer é alterar a forma e o tamanho dos cristais, impedindo a formação de estruturas em rede. Portanto, não é possível eliminar completamente o impacto da parafina no desempenho de fluidez do diesel em baixas temperaturas; apenas é possível melhorar essa fluidez. II. Qual é a função dos agentes de melhoria da fluidez? Existem dezenas de tipos de compostos que são utilizados como agentes de melhoria, segundo pesquisas realizadas tanto no país quanto no exterior. Os principais tipos utilizados na produção industrial são copolímeros de etileno-vinilacetato e etileno-acrilonitrila, com baixo peso molecular. A quantidade recomendada de aditivo para reduzir o ponto de congelamento do diesel é de 0,01 a 0,1%. No exterior, a quantidade utilizada na prática é de aproximadamente 0,03%. Os aditivos para reduzir o ponto de congelamento do diesel são muito sensíveis aos componentes químicos do diesel. Portanto, é necessário realizar testes antes da adição desses aditivos. O efeito dos aditivos depende de vários fatores, como o tipo de petróleo bruto utilizado na produção do diesel, os processos de processamento, as fórmulas utilizadas para a mistura do diesel e a composição das frações do diesel. Em termos de petróleo bruto, o petróleo naurênico tem um bom desempenho; o petróleo de base intermediária tem um desempenho intermediário; já o petróleo à base de parafina tem o pior desempenho. Do ponto de vista dos processos de processamento, o uso de catalisadores no diesel, a desparafinação por meio de peneiras moleculares e a adição de aditivos para reduzir o ponto de congelamento ao óleo desparafinado com ureia apresentam bons resultados. A hidrocraqueação e a craqueação térmica do diesel dão resultados intermediários, enquanto o diesel obtido por destilação direta e o diesel de cokagem têm os piores resultados. Do ponto de vista do método de mistura, geralmente, o diesel com alta concentração de componentes, ou aquele que contém uma maior proporção de frações de querosene, apresenta melhores resultados. Em termos de frações, quanto maior for a amplitude das frações, melhor será o resultado. Portanto, para obter bons resultados, é necessário seguir os seguintes métodos: ao misturar óleos de diferentes fabricantes, é eficaz adicionar uma certa quantidade de diesel tipo –10#. Além disso, a adição de querosene também é eficaz. Também é possível utilizar aromáticos do tipo 200#, na proporção de 3 a 10%. É preciso ainda adicionar agentes que ajudem a reduzir o ponto de solidificação do diesel. Durante o armazenamento e transporte do diesel, ocorre frequentemente a deposição de cera, o que afeta a uniformidade do ponto de filtração em baixas temperaturas. A utilização conjunta de agentes contra a deposição de cera e de agentes para reduzir o ponto de solidificação pode ajudar a evitar essa deposição. (IV) Aditivos para melhorar o índice de cetano do diesel. A capacidade de combustão do diesel, também conhecida como sua propriedade de ignição, indica a capacidade do diesel de queimar espontaneamente. Isso pode ser compreendido a partir do princípio de funcionamento do motor a diesel. Quando a temperatura no cilindro, no final do processo de compressão do motor a diesel, não é inferior a 500–600°C, essa temperatura está muito acima do ponto de autoinflamação do diesel (que é de 200–270°C). Mas é necessário tempo para a preparação físico-química antes da combustão; portanto, o diesel injetado no cilindro não pode queimar imediatamente. Ou seja, após entrar no cilindro, o diesel precisa passar por um período de atraso antes de queimar. Esse período geralmente varia entre 0,0007 e 0,0035 segundos. Se o tempo de atraso na ignição do diesel for curto, então o diesel queima rapidamente assim que é injetado no cilindro, permitindo que o motor funcione normalmente. Se o período de atraso na ignição for muito longo,, uma vez que ocorra a ignição, mais combustível será envolvido na combustão, fazendo com que a pressão no início da combustão aumente rapidamente, o que faz com que o motor a diesel funcione de maneira irregular. O resultado é semelhante ao da detonação em motores a gasolina: queda na potência, aumento no consumo de combustível e aumento do ruído. A inflamabilidade do diesel é expressa pelo índice de octano. O chamado índice de octano refere-se à porcentagem em volume de hexadecano puro presente no combustível padrão, em testes de motor realizados sob condições especificadas, quando o óleo em questão possui a mesma capacidade de ignição que o combustível padrão. O combustível padrão é composto de hexadecano (cujo índice de octanagem é definido artificialmente como 100) e α-metilenafenol (cujo índice de octanagem é definido artificialmente como 0), em diferentes proporções. O diesel com alto índice de cetano possui um ponto de autoignição mais baixo e um menor tempo de atraso até a ignição. Além disso, não ocorrem explosões indesejadas durante o funcionamento do motor. O uso de diesel com alto índice de cetano também reduz a carga nos rolamentos do motor, melhorando assim seu desempenho de partida, garantindo assim que o motor ligue corretamente. A norma nacional estipula que o índice de cetano do diesel leve deve ser >45. Diesel leve para veículos: +10#, +5#, 0#, -10# > 49; -20# > 46; -35#, -50# > 35. Existem duas maneiras de aumentar o índice de cetano: uma delas é remover os aromáticos presentes no óleo, e a outra é adicionar aditivos que melhoram o índice de cetano. Os aditivos mais utilizados são os ésteres de ácido alquilado. Como o éster de ácido *ao com octano e o éster de ácido *ao com pentano, a adição de 1~3‰ pode aumentar o valor em 2~9 unidades. (V) Desacidificantes para óleos: O diesel produzido por destilação direta contém uma certa quantidade de ácidos orgânicos. Ao preparar o diesel, é necessário remover esses ácidos orgânicos, de modo que a acidez fique em 7 mg de KOH/100 ml, para que se atenda às normas nacionais. Existem geralmente os seguintes métodos para a remoção de ácidos: refino por hidrogenação, uso de agentes alcalinos para a remoção de ácidos, e mistura do agente de remoção de ácidos com diesel em determinadas proporções.

**6. Agentes de descoloração e desodorização:**
1. Ácido sulfúrico + titanato de cobalto sulfonado.
2. Agentes neutralizantes: etanol: etileno diamina: amida (dimetílica) = 5:2:5.
3. Adsorventes.

**5. Métodos de ajuste:**
1. **Gasolina:**
a) Utilizando gasolina padrão: 90# pode ser transformada em 93#, e 97# pode ser transformado em 93#. Para obter 90#, utiliza-se 90# + nafta + aditivo antichoque. Para obter 93#, utiliza-se 93# + nafta + aditivo antichoque.
b) Utilizando gasolina não padrão: nafta (20-60%) + aromáticos mistos (5-25%) (em peso) + (não mais que 14%) + 90# (0-20%) + C5 (5-15%) + aditivo antichoque. Hidrocarbonetos leves (ou nafta leve) (20-60%) + aromáticos mistos (20-40%) (leves) + MTBE (não mais que 14%) + C5 (5-15%) + aditivo antichoque.

**Observação:** No primeiro método de ajuste, utiliza-se gasolina padrão como matéria-prima; portanto, os aromáticos mistos podem ser de qualidade relativamente baixa, já que as exigências de qualidade não são muito altas. Já no segundo método, não se utiliza gasolina como matéria-prima; nesse caso, são exigidos aromáticos mistos de alta qualidade, com densidade baixa e teor de enxofre reduzido. Geralmente, utilizam-se hidrocarbonetos leves ou nafta leve de melhor qualidade, além de outros produtos relacionados. Os dois métodos de ajuste do óleo têm vantagens e desvantagens, e a maioria dos fabricantes de óleo decide com base nas condições do mercado das matérias-primas. 2. Diesel: ① Região do Delta do Rio Yangtze: querosene 10% + diesel catalisado 20% + diesel de padrão nacional 70%. ② Região do Delta do Rio Pearl: querosene 10% + óleo de alta qualidade 20% + diesel de padrão nacional 70%. ③ Região ao redor da Baía de Bohai: querosene 10% + óleo de alta qualidade 20% + diesel de padrão nacional 70%. Considerando as proporções dos ingredientes mais utilizados no mercado, o diesel de padrão nacional deve representar pelo menos 70% dos ingredientes totais; o diesel catalisado corresponde a cerca de 20%, enquanto o querosene representa no máximo 10%. Com base nos preços atuais das matérias-primas no mercado, o custo do diesel misturado na região do Delta do Rio Yangtze é de 8.000 yuan por tonelada. Embora isso seja 100 yuan por tonelada a mais do que o preço de mercado estabelecido localmente, as empresas especializadas em mistura de combustíveis raramente realizam esse tipo de operação. Além disso, especialistas do setor afirmam que, como o querosene é utilizado como matéria-prima, seu principal papel é diminuir o ponto de congelamento. Portanto, na mistura, a menos que haja uma exigência elevada em termos de temperatura, não é necessário adicionar querosene. Além disso, como o preço do C9 está atualmente muito alto, os misturadores raramente o adicionam aos seus produtos. Quando o preço cair para um nível aceitável para eles, espera-se que a possibilidade de adicionar C9 aumente. 3. Método de mistura por pulverização: A mistura por pulverização consiste em colocar os óleos componentes, em proporções definidas, dentro do tanque de transporte ao mesmo tempo, sendo que a mistura é realizada durante o processo de enchimento do tanque. Além de exigir um dispositivo auxiliar de carga e um medidor, este método não necessita de outros equipamentos especiais. Foi um método amplamente utilizado no exterior na década de 1980. Bateção circulatória de mistura refere-se ao processo em que, dentro do tanque de mistura, é utilizada uma bomba de circulação para agitar uniformemente o conteúdo, permitindo que todos os componentes se misturem de maneira homogênea através desse processo de circulação. Atualmente, este método é o principal utilizado no país. A dosagem em tubulações refere-se ao processo de misturar os componentes do óleo por meio de computadores e equipamentos de controle de dosagem, de forma a obter a composição desejada, diretamente nas tubulações. A proporção de mistura neste método é controlada por um computador ou dispositivo de ajuste pré-definido, o que garante alta precisão na mistura e facilita a gestão. VI. Padrões de teste para gasolina: padrão nacional 2, padrão nacional 3, novo padrão de Pequim (versão em elaboração); padrões nacional 3, nacional 4, nacional 5 (padrões recomendados). Indicadores adicionais de teste para o petróleo adquirido pela Sinopec