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Resumo: Com o desenvolvimento industrial atual, o problema do tratamento das águas residuais geradas pela indústria torna-se cada vez mais importante. Especialmente no nosso país, a China é atualmente o maior produtor de coque do mundo. O tratamento das águas residuais da cokeração é ainda mais importante. Quando as águas residuais da cokeração são descarregadas em quantidades excessivas, isso causa grandes danos ao meio ambiente. A seguir, será feita uma análise da situação atual no que diz respeito ao tratamento das águas residuais provenientes do processo de cokagem. Serão também apresentadas as técnicas físico-químicas e bioquímicas utilizadas para o tratamento dessas águas, bem como as técnicas utilizadas em outros países. 1 Introdução Atualmente, a maioria dos processos de tratamento de águas residuais provenientes da indústria de cokeração utiliza o método convencional de lodo ativado. Esse método consegue remover, até certo ponto, substâncias como hidrogênio e cianeto presentes nas águas residuais. No entanto, sua eficiência na remoção de COD e NH3-N é extremamente baixa; em alguns casos, não é possível eliminá-los completamente. A prática de produção mostra que as principais dificuldades na remoção das águas residuais resultantes do processo de cokagem são a eliminação dos materiais orgânicos e do NH3-N. Como o amônio e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são tóxicos e inibem o crescimento dos microrganismos, isso representa uma limitação nas técnicas de tratamento dessas águas residuais, além de aumentar os custos de tratamento. Atualmente, os principais métodos para tratar eficazmente as águas residuais da cokeração são os métodos físicos, químicos, bioquímicos e físico-químicos ； Atualmente, a maioria das fábricas de cokagem utiliza principalmente métodos bioquímicos e físico-químicos para tratar as águas residuais geradas pelo processo de cokagem. 2 Técnicas de pré-tratamento das águas residuais da cokeração. Parte dos materiais orgânicos presentes nas águas residuais da cokeração não é facilmente biodegradável, sendo necessário utilizar técnicas adequadas de pré-tratamento. O método de pré-tratamento mais utilizado é a acidificação anaeróbica. Trata-se de um processo que fica entre o anaeróbio e o aeróbio. Seu mecanismo de ação consiste na hidrólise e acidificação, por parte de microrganismos anaeróbios, da estrutura química dos materiais orgânicos difíceis de serem degradados, gerando assim substâncias mais fáceis de serem degradadas. Após o pré-tratamento por acidificação anaeróbica das águas residuais de cokeração, é possível melhorar a capacidade de biodegradação aeróbia dos organismos orgânicos difíceis de degradar, criando assim condições favoráveis para o tratamento biológico aeróbio subsequente. 3. Técnicas de tratamento secundário: Atualmente, as águas residuais da indústria de cokeração são primeiro submetidas a um tratamento preliminar, segundo os métodos convencionais, e em seguida passam por um tratamento secundário por meio de processos biológicos de remoção de fenol. No entanto, após o tratamento mencionado, ainda é difícil que os parâmetros como DQO, COD e nitrogênio amônico presentes nas águas residuais resultantes atinjam os padrões exigidos. Diante dessa situação, nos últimos anos, pesquisadores nacionais e internacionais realizaram numerosos estudos, desenvolvendo diversas técnicas eficazes para o tratamento de águas residuais de cokeração. 3.1 Métodos de tratamento físico-químico 3.1.1 Método de adsorção O método de adsorção consiste no uso de adsorventes para remover poluentes. O carvão ativado possui boas propriedades de adsorção e características químicas estáveis, sendo o adsorvente mais utilizado. O método de adsorção com carvão ativado é adequado para o tratamento avançado de águas residuais. No entanto, devido à complexidade na operação do sistema de regeneração do carvão ativado e aos altos custos de funcionamento do equipamento, ele não foi amplamente utilizado no tratamento de águas residuais da indústria de coqueificação. A Shanxi Coking Group Co., Ltd. utiliza cinzas de carvão de caldeiras para tratar as águas residuais de cokagem provenientes de processos bioquímicos. Após o tratamento por adsorção com cinzas de carvão, a taxa média de remoção de poluentes nos efluentes químico-biológicos foi de 54,7%. A água tratada, com exceção do nitrogênio amônico, atende aos padrões das novas fábricas de cokagem de **primeiro nível**. Seus índices de poluição são semelhantes aos do método A/O, mas o custo de investimento é apenas metade do método A/O. Esse método apresenta custos de investimento e de operação relativamente baixos. Além disso, utiliza os resíduos como matéria-prima, o que gera bons benefícios econômicos e ambientais. No entanto, existem também as desvantagens de o nitrogênio amônico no efluente tratado não atingir os padrões exigidos e de os resíduos serem difíceis de tratar. Liu Junfeng e colaboradores utilizaram a filtragem com escória a alta temperatura, seguida de tratamento com resina de poros grandes da marca Nankai H-103, para tratar águas residuais de cokeração que continham 520 mg/L de fenol e 3200 mg/L de COD. Após o tratamento, o teor de fenol na água resultante ficou abaixo de 0,5 mg/L, e o COD ficou abaixo de 80 mg/L, atendendo assim aos padrões de emissão estabelecidos. Huang Niandong e outros estudaram o papel da escória de coque na purificação das águas residuais da indústria de coqueamento. Eles analisaram o impacto de vários fatores, como o tamanho das partículas, o pH e a velocidade de filtração da solução, na capacidade de adsorção. Os resultados mostraram que, em um líquido contendo 30 mg/L de fenol, com uma velocidade de fluxo de 4,5 mI/min, pH entre 2 e 2,5 e temperatura de 25°C, a taxa de remoção do fenol foi de 98%. 3.1.2 Utilização dos gases de escape para o tratamento das águas residuais da indústria de cokagem. O método “para o tratamento do amônia residual ou de todas as águas residuais da indústria de cokagem, por meio dos gases de escape”, desenvolvido em parceria pelo Instituto de Pesquisa em Engenharia Civil do Ministério da Indústria Metalúrgica e pela empresa Beijing Guowei Da Environmental Protection, já recebeu **patente**. Essa tecnologia remove o amônia residual resultante do processo de cokificação, juntamente com o alcatrão e os sólidos em suspensão. Em seguida, esse material é introduzido nos gases de escape, onde ocorrem reações químicas e físicas adequadas. O calor dos gases de escape faz com que toda a água presente no amônia residual se evapore. O amônia, por sua vez, reage com o SO2 presente nos gases de escape, formando amônio sulfato. Esta tecnologia patenteada foi aplicada com sucesso no projeto de tratamento da água residual rica em amônia na fábrica de cokê do grupo Jiangsu HuaiSteel. Os resultados da monitoramento mostram que toda a água amoniacal residual resultante do processo de cokagem foi tratada, o que permitiu zerar as emissões de efluentes. Além disso, foi garantido que os gases emitidos para a atmosfera atendessem aos padrões estabelecidos. Os principais poluentes emitidos, como amônia, fenóis e outros, representam de 1,0% a 4,7% do total de poluentes presentes na água amoniacal residual. Este método utiliza resíduos para tratar outros resíduos, requer poucos investimentos, ocupa pouco espaço, tem baixos custos operacionais, oferece bons resultados no tratamento e apresenta benefícios ambientais significativos. Trata-se de um método que merece ser amplamente difundido. No entanto, esse método exige que a quantidade de amônia utilizada no processo de catálise esteja em equilíbrio com a quantidade necessária nos gases de escape. Isso limita, até certo ponto, a aplicabilidade desse método. 3.2 Método bioquímico: O método bioquímico utiliza as funções de oxidação, decomposição e adsorção dos microrganismos para tratar os poluentes orgânicos presentes nas águas residuais. É o método mais utilizado e eficaz no tratamento de águas residuais. Nos últimos anos, as pessoas têm se esforçado para desenvolver novas técnicas de tratamento, abordando aspectos como microrganismos, reatores e processos industriais. Dessa forma, foram criadas técnicas como o método de lodo ativado, o método de membrana biológica, leitos fluidizados biológicos, técnicas de tratamento biológico com organismos fixados, além de técnicas de desnitrificação biológica. O desenvolvimento dessas tecnologias permitiu que a maior parte das substâncias orgânicas fosse submetida a processos de biodegradação, o que resultou em uma grande melhoria na qualidade da água resultante. 3.2.1 Método de lodo ativado O método de lodo ativado consiste em fazer com que os flocos biológicos e o lodo ativado entrem em contato total com as substâncias orgânicas presentes nas águas residuais. As substâncias orgânicas dissolvidas são absorvidas e adsorvidas pelas células, sendo posteriormente oxidadas até formar produtos finais (principalmente CO2) ； Os organismos orgânicos insolúveis são primeiro convertidos em organismos orgânicos solúveis, e depois metabolizados e utilizados. Porém, ao utilizar essa tecnologia isoladamente, é difícil que os indicadores como COD, BOD e NH3-N presentes na água saída atinjam os padrões desejados. Especialmente no caso do NH3-N, quase não há efeito de degradação. 3.3.2 Método de membranas biológicas: O reator de membrana biológica (MBR) possui o mesmo mecanismo bioquímico para a remoção de substâncias orgânicas e NH3-N do que o método tradicional de lodo ativado. A diferença é que, no método tradicional de lodo ativado, a separação entre lodo e água é feita em tanques de sedimentação. Já o dispositivo MBR filtra a água por meio de uma membrana, retendo o lodo dentro do tanque de reação. O uso do processo MBR para o tratamento de águas residuais de cokeração permite que, nas mesmas condições de capacidade dos tanques biológicos, a taxa de remoção de COD seja aumentada em 30%, enquanto a taxa de remoção de NH3-N pode ser elevada em 50%. A taxa de remoção de SS pode atingir 100%. O método MBR possui vantagens como economia, simplicidade e eficiência, além de uma grande capacidade de tratamento. O que é especialmente importante é que ele permite a eliminação dos resíduos de maneira segura, sem causar poluição secundária. Esse método já é amplamente utilizado em fábricas de cokagem em todo o mundo. A aplicação bem-sucedida da tecnologia MBR no tratamento de águas residuais provenientes do processo de cokagem é de grande importância para as empresas siderúrgicas e de química do carvão, pois permite a economia de recursos hídricos e a redução das emissões de poluentes nas águas residuais. 3.3.3 Tecnologia de leito biológico fluidizado A tecnologia de leito biológico fluidizado é um método de tratamento que combina o método de lodo ativado convencional com o método de membrana biológica. O desenvolvimento dessa tecnologia teve início no início da década de 1970. Seu veículo encontra-se em estado de fluidização dentro da cama fluidizada, o que permite um contato adequado entre as três fases: sólido (biomembrana), líquido (efluentes) e gasoso (ar). Isso gera colisões intensas entre as partículas. A superfície da membrana biológica é constantemente renovada, e os microrganismos permanecem em um estado de crescimento intenso. A tecnologia de leito fluidizado biológico tem recebido grande atenção por parte dos pesquisadores devido a vantagens como alta eficiência no tratamento, grande carga volumétrica, rápida transferência de massa e ampla gama de aplicações. 3.3.4 Tecnologia de desnitrificação biológica A tecnologia de desnitrificação biológica foi desenvolvida com base nas técnicas de tratamento bioquímico convencionais. Foi criada pela primeira vez no Canadá na década de 1970, e o Reino Unido foi o primeiro país a aplicá-la na prática, na década de 1980. Como o método tradicional de lodo ativado tem dificuldade em remover o NH3-N e o COD presentes nas águas residuais, de modo a atender aos padrões de emissão estabelecidos, foram desenvolvidas técnicas de desnitrificação biológica como A/O, M/O, A/02 e SBR. O método A/02 é uma extensão do processo A/O; ambos fazem parte dos processos de desnitrificação biológica que se baseiam no processo A/O como princípio fundamental. Wang Xianguo realizou pesquisas sobre o tratamento de efluentes de cokeração, utilizando a tecnologia de desnitrificação A/O. Os resultados mostram. O processo A/O consegue tanto remover o nitrogênio quanto degradar uma grande quantidade de matéria orgânica presentes nas águas residuais. Trata-se de uma técnica bastante eficaz para o tratamento de águas residuais; após o tratamento, a qualidade da água obtida pode atingir, basicamente, os padrões de emissão de segunda classe. O método A/O apresenta uma maior eficiência na remoção de poluentes em comparação com o método de lodo ativado. No entanto, esse método requer um tempo de permanência da água mais longo, e seu desempenho na remoção de substâncias orgânicas difíceis de serem degradadas presentes nas águas residuais da indústria de coque não é muito bom. O processo A/O é uma tecnologia de tratamento biológico desenvolvida na década de 1990. Essa tecnologia adiciona uma etapa de pré-tratamento anaeróbico ao processo A/O. Por meio da alternância contínua entre condições aeróbias e anaeróbias, alguns organismos orgânicos difíceis de decompor, como os aromáticos policíclicos, são degradados. Assim, a taxa de remoção de fenóis, cianetos e COD aumenta significativamente, o que **melhora a biodegradabilidade das águas residuais**. Estudos de I. Vdazquez e colaboradores mostram que, para um valor de COD de 922… 1.980 mg/L; os fenóis voláteis são de 133.293 mg/L; e o SCN- é de 176. 362 mg/L; NH3-N é 123. Em águas residuais de cokeração com concentração de 296 mg/L, após o tratamento pelo processo A2/0, as taxas de remoção de COD e NH3-N foram de 90,7% e 99,9%, respectivamente. A tecnologia de tratamento de águas residuais por biodesnitrificação A2/O, embora apresente bons resultados no tratamento do COD e do NH3-N presentes nas águas residuais da indústria de coque, ainda assim faz com que a água tratada tenha dificuldade em atingir os padrões exigidos. O processo A/02 tem como objetivo principal remover o COD e o NH3-N das águas residuais. O processo principal de tratamento de águas residuais da fábrica Xingang utiliza o processo A/02. A etapa de tratamento biológico é composta pela câmara A/02 e pela câmara de decantação. Na câmara O, são utilizados aeradores por orifícios como meio de oxigenação. A prática mostrou que, para o mesmo tempo total de reação, o sistema A/02 possui uma taxa de remoção maior de COD e NH3-N em comparação com o sistema A2/O. Além disso, os níveis de COD e NH3-N no efluente permanecem dentro dos limites permitidos. Por fim, o sistema A/02 não requer grandes quantidades de material biológico ou dispositivos de distribuição de água. A fábrica de cokê da Baosteel, em Xangai, substituiu o processo de desnitrificação biológica MO pelo processo A/02. A prática operacional de produção mostra que o desempenho do processo após as melhorias é superior ao do processo A/O, e os custos operacionais diminuíram. Em geral, o método bioquímico possui vantagens como a capacidade de tratar grandes volumes de águas residuais e a possibilidade de lidar com uma ampla gama de tipos de resíduos. No entanto, esse método exige instalações de grande porte, tem tempos de tratamento longos, custos elevados de investimento, além de exigir condições específicas em relação à qualidade da água a ser tratada. 3.3.5 Técnicas de tratamento bioquímico no exterior: Pesquisadores nacionais e internacionais realizaram muitos estudos sobre o tratamento bioquímico das águas residuais da indústria de coqueificação. Entre essas técnicas estão o processo SBR (sequencing batch reactor), o processo MBR (membrane bioreactor), os processos A/O (anaerobic–aerobic), o processo 3T-AF/BAF, além de técnicas de tratamento com microrganismos eficientes e fixados. 3.3.5.1 Processo SBR: Maran e outros utilizaram o processo SBR para tratar as águas residuais da indústria de coqueação. As águas residuais passam por um pré-tratamento por desinfusão, o que permite a remoção de 96% do amônio (HRT=66 h). No reator SBR, com HRT=115 h, as taxas de remoção de COD, cianeto e fenol são de 85%, 98% e 99%, respectivamente. Os valores finais são: ρ(fenol) = 118 mg/L, ρ(SCN-) = 514 mg/L e ρ(COD) = 206 mg/L. Para o tratamento das águas residuais da indústria de coqueação, o longo tempo de permanência das águas no reator SBR faz com que os equipamentos sejam muito grandes. Além disso, as substâncias altamente tóxicas presentes nas águas residuais também podem afetar a estabilidade do processo de tratamento. 3.3.5.1 No processo A 2/O, Li e colaboradores compararam a eficácia do processo A 2/O com a do processo A/O no tratamento de águas residuais provenientes da indústria de coque. Em condições semelhantes de tempo de permanência da água no sistema (HRT), esses dois sistemas apresentaram eficiências quase idênticas no tratamento do COD e do NH3-N. Como o A/0 inclui uma fase de hidrólise e acidificação, ele apresenta um melhor desempenho no tratamento do nitrogênio orgânico e do nitrogênio total em comparação com o A/O. Pesquisas realizadas por Qiu Xianhua [15] e colaboradores mostraram que, em condições otimizadas, o sistema de membrana biológica fixada do tipo A/O apresenta resultados bastante satisfatórios no que diz respeito à remoção de carbono, nitrificação e desnitrificação. 4 Conclusões (1) O método bioquímico possui vantagens como grande capacidade de tratamento de águas residuais, ampla gama de aplicações, baixo custo de tratamento e ausência de poluição secundária. É, portanto, o método mais utilizado no tratamento de águas residuais provenientes da indústria de coqueação ； Já o método de físico-química é um complemento útil ao método bioquímico. A utilização da sinergia de vários métodos no tratamento das águas residuais da cokeração permite que se aproveitem as vantagens de cada um, o que contribui para aumentar ainda mais a eficiência do tratamento. Portanto, a combinação e o uso conjunto de diversos métodos representam a direção de desenvolvimento das tecnologias de tratamento de águas residuais de cokeração. (2) Por meio de pesquisas e práticas contínuas, foram desenvolvidos vários métodos para o tratamento das águas residuais da indústria de cokeração. Esses métodos apresentam bons resultados no tratamento, mas também existem algumas desvantagens. Por exemplo, o valor de COD nas águas residuais raramente consegue atingir os padrões de emissão de primeiro nível, e os indicadores relacionados à qualidade da água também não são estáveis. Portanto, à medida que as exigências ambientais se tornam cada vez mais rigorosas, ainda há muito trabalho a ser feito para que as águas residuais da indústria de cokeração sejam descartadas em padrões elevados e estáveis. Isso é um problema que precisa ser estudado e resolvido no futuro. [Referências] Shan Mingjun, Lü Yanli, Cong Lei. Técnicas de tratamento de águas residuais provenientes da indústria de coqueificação. Pequim: Editora da Indústria Química, págs. 30-31. Mo Tianlin, Xie Guoliang. Estudo preliminar sobre a acidez das chuvas na área urbana de Nanjing. Acta Meteorologica Sinica, 1981(4): 10–21. Zhang Changming. Pesquisa sobre técnicas de purificação e reutilização de águas residuais provenientes da indústria de coqueificação. Engenharia Ambiental, 1999, 17(1): 16–19. Liu Junfeng, Yi Pinggui. Estudo sobre o tratamento de águas residuais provenientes da indústria de coqueificação por meio de filtração e adsorção com resinas. Coal Chemical Engineering, 2000, 20(3): 59–62. Huang Liandong, Xia Changbin. Estudo sobre a adsorção de fenol em águas residuais por meio de escória fina de coqueificação. Journal of Xiangtan Institute of Mining, 2000, 5(2): 63–66. Instituto de Pesquisa em Construção do Ministério da Indústria Metalúrgica e empresa Beijing Guowei Da Environmental Protection. Métodos para tratamento dos gases de escape contendo amônia ou de todas as águas residuais provenientes da indústria de coqueificação. Patente nacional: 98101337.6.1998—04—08. Zhang Yanli, Li Xiaoling, Sun Zainan. Aplicação do processo MBR no tratamento de águas residuais de cokagem. Relatórios Ambientais de Heilongjiang, 2009, (1): 72–74. Li Zhiling, Ding Yu. Pesquisa sobre o uso de leitos biológicos fluidizados no tratamento de águas residuais. Tratamento Industrial de Águas, 2008, 28(1): 18–21. Wang Xianguo. Aplicação da tecnologia A/O para remoção de nitrogênio no tratamento de águas residuais de cokagem. Química de Guangzhou, 2009, 37(1): 127–129. I. Vdazquez, Rodriguez J., Maranon E. Remoção simultânea de fenol, amônio e tiocianato das águas residuais de cokagem.