Обработка отработанного катализатора FCC

Thread Content

Флюид-каталитический крекинг (ФКК) является важной частью современного процесса переработки нефти. Процесс FCC представляет собой реакцию крекинга тяжелого сырья при определенной температуре и действии катализатора. Это основной метод осветления тяжелой нефти. В Европе и США на бензин FCC приходится около 36% общего производства бензина. ； Около 71% нефтеперерабатывающих заводов Японии являются нефтеперерабатывающими заводами FCC, а на бензин FCC приходится от 25% до 30% общего производства бензина. В последние годы технология каталитического крекинга в моей стране быстро развивалась, а производительность установок FCC продолжает улучшаться. В настоящее время бензин, производимый установками FCC, составляет около 70% от общего объема производства бензина, а общая мощность переработки достигла 180 млн тонн в год. Видно, что процесс каталитического крекинга играет определяющую роль в процессе отечественной нефтепереработки и переработки. 1 августа 2016 года вышел новый " * * В Справочнике опасных отходов отработанные катализаторы FCC классифицируются как опасные отходы HW50. Обычно считается, что отработанные катализаторы FCC содержат никель и после обжига при 700°C элемент никеля существует в виде оксида никеля с массовой долей, превышающей 0,1%. Поскольку оксид никеля является канцерогеном I класса, отработанные катализаторы FCC включены в список опасных отходов. Многие эксперты в отрасли задаются вопросом, будут ли отработанные катализаторы FCC образовывать оксид никеля с массовой долей, превышающей 0,1%, после обжига при температуре 700°C, и некоторые исследовательские учреждения проводят оценку и демонстрацию в лабораториях. Однако, прежде чем будет сделан однозначный вывод, промышленность уделяет больше внимания повторному использованию или комплексной утилизации отработанных катализаторов FCC, чтобы облегчить ценовое давление, вызванное утилизацией опасных отходов. Согласно статистике, выпуск катализаторов переработки отходов в моей стране превысил 200 тыс. тонн в 2015 году, из которых подавляющее большинство приходилось на отходы катализаторов, произведенных установками FCC. Общая мощность переработки установки FCC компании Sinopec в 2015 году составила 72,79 млн тонн, при этом мощность переработки составила 69,41 млн тонн, что позволило произвести около 50 тыс. тонн отходов катализатора FCC. Если стоимость утилизации отходов за тонну составит 3000 юаней, это увеличит стоимость переработки как минимум на 0,6 юаней/тонну. В то же время, если в будущем отходы катализаторов FCC не будут утилизироваться должным образом, вредные компоненты в отработанных катализаторах все равно будут загрязнять окружающую среду и наносить вред здоровью человека. Некоторые ресурсы драгоценных металлов в отработанных катализаторах также будут потеряны, что приведет к пустой трате ресурсов. Поэтому сокращение и использование ресурсов отработанных катализаторов FCC привлекает внимание все большего числа исследователей. 1. Источники и свойства отработанных катализаторов FCC. Существует три источника отработанных катализаторов FCC: основной источник заключается в том, что во время работы установки FCC из-за высокой температуры и токсического воздействия тяжелых металлов активность катализатора снижается и не может удовлетворить потребности реакции каталитического крекинга. Для поддержания активности катализатора в установке ККК на определенном уровне необходимо регулярно пополнять свежий агент и удалять часть дезактивированного катализатора (балансира) из регенератора. ； Во-вторых, мелкие частицы размером менее 20 мкм образуются из-за таких факторов, как столкновение или термическое разрушение катализатора с высокоскоростным потоком (основной воздух и сырьевое масло), стенками контейнера и частицами катализатора в устройстве. Эти частицы не могут быть собраны циклонными сепараторами первого и второго уровня, но могут быть собраны последующим циклонным сепаратором третьего уровня. Эти отработанные катализаторы представляют собой мелкодисперсный порошок трехциклонного типа. ； Третий источник — ультрадисперсный порошок катализатора, полученный из шлама десульфурации и денитрификации дымовых газов с применением технологии очистки дымовых газов каталитического крекинга. Типичные свойства отработанного катализатора приведены в таблице 1. Во время реакции FCC токсичные и вредные вещества (такие как Ni, V и т. д.) в сыром масле поступают в катализатор по мере развития реакции и продолжают накапливаться, что приводит к отложению большего количества Ni, V и других тяжелых металлов в отработанном катализаторе FCC. Кроме того, чтобы снизить отравляющее действие вредных тяжелых металлов на катализатор, некоторые нефтеперерабатывающие заводы добавляют в устройство определенное количество пассиватора ванадия. Ванадиевый пассиватор обычно содержит Sb, Bi и другие металлы, которые также могут попадать в катализатор. Упомянутые выше тяжелые металлы многочисленны по количеству и типу, и их необходимо правильно утилизировать, чтобы уменьшить потенциальный вред воде, почве, животным, растениям и здоровью человека. 2. Подходы к переработке отработанных катализаторов FCC 2.1 Повторное использование балансирующих агентов В стране и за рубежом было проведено множество исследований по утилизации отработанных катализаторов FCC. Зарубежные установки RFCC по переработке остаточной нефти (с высоким содержанием металлов) составляют незначительную долю от общего количества установок FCC. Обычно отходный агент, выгруженный из установки FCC, может быть подан в установку RFCC для повторного использования в качестве балансирующего агента. Подавляющее большинство устройств FCC в нашей стране являются устройствами RFCC. Выгруженный балансирующий агент имеет высокое содержание металлов и низкую активность, а небольшая его часть может быть использована в качестве катализатора при пуске. Другая ситуация заключается в том, что катализатор в устройстве серьезно отравлен и содержит большое количество тяжелых металлов. Нефтеперерабатывающие заводы обычно добавляют балансирующие агенты, чтобы «заменить» сильно отравленные катализаторы, а затем добавляют новые агенты. Обычно балансовая доза такого повторного использования очень мала, и все еще остается большое количество отработанного катализатора FCC, который необходимо переработать, поэтому необходимо найти другие методы утилизации. 2.2. Захоронение отходов катализатора FCC – относительно простой метод, который используется до сих пор. Катализаторы для иностранных отходов должны превращать токсичные и опасные вещества в нетоксичные и безвредные вещества перед их захоронением. В Соединенных Штатах, даже если размещение свалок разрешено, требуются высокие налоги и сборы, а лица, утверждающие и владельцы свалок, также должны нести юридическую ответственность. В Китае необходимо получить одобрение соответствующих ведомств, чтобы подтвердить, что свалка отходов катализатора не будет загрязнять окружающую среду, а стоимость очень высока. Хотя метод захоронения отходов прост, он фактически перемещает катализатор отходов в пространстве, что устраняет симптомы, но не первопричину. С уменьшением земельных ресурсов этот метод единого захоронения подвергается все большему количеству ограничений. 2.3 Магнитная сепарация Отходы катализаторов FCC содержат большое количество металлов (Ni, V и Fe). Технология магнитной сепарации использует магнитный эффект металла для отделения отработанных катализаторов с высоким содержанием металлов и повторно использует отделенные катализаторы с относительно хорошими характеристиками в устройствах FCC. Еще в 1970-х годах технология магнитной сепарации начала применяться за рубежом. Благодаря постоянному совершенствованию устройств компания разработала высокоградиентные магнитные сепараторы, постоянные редкоземельные магниты вместо электромагнитов, а позже успешно разработала технологию постоянных магнитов, совершив прорыв в технологии магнитной сепарации. Обычно устройство магнитной сепарации этой технологии совмещают с устройством каталитического крекинга. В патенте US7431826B2 предлагается способ магнитной сепарации, который разделяет устройство магнитной сепарации и устройство каталитического крекинга. Это изобретение может снизить затраты и повторно использовать больше балансирующих агентов. Подсчитано, что этот метод может обеспечить повторное использование от 20% до 40% балансирующих агентов. Технология магнитной сепарации появилась в моей стране в 1998 году и в том же году была промышленно применена на нефтеперерабатывающем заводе в Лояне, но она относится к категории электромагнитных технологий. Технология постоянных магнитов была промышленно применена в нефтяном филиале Северного Китая в 2002 году. После разработки компания Sinopec Engineering Construction Co., Ltd. совместно с другими компаниями разработала процесс магнитной сепарации NBMS. В этом процессе применялась технология постоянных магнитов для разработки технологии постоянных магнитов роликового типа с высокой интенсивностью магнитной индукции. Эта технология обеспечивает двухступенчатое или многоступенчатое разделение, не использует химикаты, не образует сточных вод и является чистым процессом. В настоящее время этот процесс находится в промышленном применении на установке каталитического крекинга тяжелой нефти Северо-Китайского нефтехимического филиала. Результаты испытаний представлены в таблице 2. После добавления в установку восстановителя пропорционально свежему катализатору показатели установки в основном остаются стабильными. Легкое восстановление и агенты восстановления в основном одинаковы до добавления агента восстановления, а распределение продуктов остается практически неизменным. Метод магнитной сепарации позволяет продлить срок службы катализатора, но его суть заключается в уменьшении выбросов отработанных катализаторов и небезвредной обработке отработанных катализаторов. 2.4 Синтетические молекулярные сита из отработанного катализатора FCC Хотя часть основной структуры отработанного катализатора FCC была разрушена, он все еще содержит небольшое количество структуры молекулярного сита. Если эту структуру можно использовать для переработки отходов катализатора в продукты с высокой добавленной стоимостью, это может не только принести экономическую выгоду, но и защитить окружающую среду. В связи с этим многие зарубежные учёные провели поисковые исследования. Базальделла и др. синтезированы фожазитные молекулярные сита и молекулярные сита типа А путем гидротермальной и щелочной активации отработанных катализаторов. Модифицированные катализаторы обладают превосходными каталитическими свойствами. Аль-Шиха и др. восстановил глинозем из отработанных катализаторов и превратил его в псевдобемит. Полученный продукт имеет удельную площадь поверхности более 200 м2/г и объем пор более 0,3 мл/г. Его можно повторно использовать в качестве источника алюминия для синтеза молекулярных сит. Эскардина и др. использовали отработанный катализатор в качестве сырья для гидротермального синтеза цеолитного молекулярного сита 4А. Синтезированный продукт имеет высокую кристалличность и хорошее товарное качество. Многие отечественные исследователи также изучали синтез молекулярных сит из отходов катализаторов FCC. Ян Хайнин и другие использовали катализаторы отходов каталитического крекинга в качестве сырья, сначала активировали отходные агенты, а затем синтезировали молекулярные сита Y-типа с помощью технологии гидротермальной кристаллизации на месте при условии внешнего источника кремния. Результаты показывают, что молекулярные сита Y-типа с более высокой кристалличностью могут быть синтезированы in-situ с использованием отработанных катализаторов. Ли Лян также использовал мелкодисперсный порошок отходов катализатора FCC в качестве сырья и при условии добавления источника кремния контролировал синтез молекулярных сит Y-типа, добавляя неорганические соли и регулируя такие факторы, как соотношение кремний-алюминий, щелочность, температура кристаллизации и время кристаллизации системы синтеза. Результаты показывают, что при соответствующих условиях синтеза ультрамелкие молекулярные сита Y-типа с большой удельной площадью поверхности и высокой кристалличностью могут быть синтезированы с использованием тонкого порошка отработанного катализатора FCC, и полученный продукт имеет хорошую гидротермическую стабильность. Синтез молекулярных сит из отработанных катализаторов обеспечивает новый способ повторного использования отработанных катализаторов и имеет хорошие перспективы применения. 2.5 Отходы катализатора FCC, очищенные нефтепродукты Смазочное масло, парафин и другие продукты нефтепереработки содержат нестабильные компоненты. Эти компоненты могут сделать продукт менее стабильным и потемнеть после хранения. Поэтому эти нефтепродукты необходимо рафинировать и очищать. Обычно большинство нестабильных компонентов представляют собой высокополярные вещества. Структура пор и удельная поверхность отработанного катализатора FCC эквивалентны структуре обычной глины и даже имеют лучшие характеристики, чем у глины. Следовательно, его структурные преимущества могут быть полностью использованы для замены глины при очистке нефти. Многие отечественные исследователи используют отработанные катализаторы FCC в качестве адсорбционных очистителей смазочных масел, дизельного топлива и других нефтепродуктов. Чжу Цзюнь и другие использовали три типа отработанных катализаторов для очистки смазочных масел. Результаты показывают, что все три типа отработанных катализаторов обладают определенным эффектом очистки. Кроме того, они смешивали отработанный катализатор с белой глиной в определенной пропорции для очистки смазочного масла. Результаты показали, что пористая структура отработанного катализатора способствует адсорбции, а характеристики его сферических частиц замедляют сопротивление трения между маслом и частицами. Он обладал хорошим эффектом удаления примесей и мог заменить часть белой глины при очистке смазочного масла. Ян Шичэн и другие использовали отработанные катализаторы для замены части глины при очистке парафина. Исследование показало, что этот метод прост в эксплуатации, процесс осуществим, а тяжелые металлы в отработанном катализаторе не загрязняют парафиновые продукты. Промышленное применение отработанных катализаторов ФКК для замены части глинистых нефтепродуктов по существу лишь снижает количество и стоимость приобретения глины, но не решает принципиально проблему сокращения и использования ресурсов отходов катализаторов ФКК. 2.6 Восстановление отработанного катализатора FCC Восстановление отработанного катализатора FCC обычно достигается с помощью методов химической обработки: отработанный катализатор смешивают и пропитывают специальными химическими реагентами для удаления тяжелых металлов, таких как Ni и V, из отработанного катализатора, восстановления части удельной поверхности и объема пор катализатора, а затем повторно используют его в установке каталитического крекинга. Компания ARCO Petroleum разработала технологию химической деметаллизации еще в 1960-х годах, используя сероводород и хлор для обработки отработанных катализаторов FCC. После промывки проб сульфиды и хлориды металлов отделяли для восстановления пористой структуры и каталитической активности. В конце 20-го века компания Cosatal усовершенствовала процесс деметаллизации, и продукт воскрешения катализатора, полученный в результате обработки, имеет высокий выход. Однако улучшенный процесс деметаллизации по-прежнему вызывал сильную коррозию оборудования, что ограничивало промышленное применение. Отечественные ученые, такие как Ву Ю, исследовали и разработали новый метод органической координации для воскрешения отработанного катализатора FCC. Благодаря планированию эксперимента и анализу они получили ключевые факторы и последовательности, влияющие на эффект воскрешения, а посредством экспериментальной амплификации получили образцы воскрешения отработанного катализатора FCC с хорошей каталитической активностью. Компания в Циндао использует метод неоргано-органического соединения для восстановления отработанных катализаторов FCC и достигла промышленного производства. Его восстановленный катализатор был промышленно применен на более чем 10 установках FCC на заводах Qilu, Yanshan, Qingdao Petrochemical, Shenchi Chemical и других нефтеперерабатывающих заводах. Результаты показывают, что воскрешенный агент может заменить часть нового катализатора для использования в установке каталитического крекинга. Кроме того, компания разработала катализатор типа UPC в качестве носителя для замены свежего агента после предварительной обработки мелкодисперсного порошка после полного исследования физических свойств мелкодисперсного порошка, чтобы решить проблемы сильного загрязнения и размера мелких частиц, которые не могут удовлетворить требования установки каталитического крекинга. Регенерированный катализатор типа UPC нашел промышленное применение на установках каталитического крекинга нескольких нефтеперерабатывающих заводов в Бэйхае, Чжунъюане и Чанглине. Эксплуатационные данные установки каталитического крекинга Чжунъюаньского нефтехимического завода представлены в таблице 3. Промышленное применение этой технологии воскрешения отработанного катализатора FCC принципиально решает проблему загрязнения отходами и обеспечивает нулевой выброс твердых отходов от установок каталитического крекинга, что не только способствует устойчивому развитию окружающей среды, но и снижает добычу минеральных ресурсов. 2.7. Извлечение ценных металлов из отработанных катализаторов FCC. В отработанных катализаторах FCC присутствуют два типа металлов: один — это редкоземельные элементы, которые существуют в форме трехвалентных ионов или оксидов в отработанных катализаторах FCC. Эта форма существования легко вступает в реакцию с родственными соединениями, и редкоземельные элементы могут быть извлечены соответствующим образом. Другой - тяжелые металлы Ni, V и т. д. Во время процесса каталитического крекинга Ni и V в сырой нефти обогащаются катализатором, в результате чего катализатор становится носителем различных тяжелых металлов. Следовательно, восстановление металлов (редкоземельных, Ni, V и т. д.) на отработанных катализаторах FCC не только имеет экономическую выгоду, но также является одним из способов переработки отработанных катализаторов FCC. Что касается редкоземельных элементов в отработанных катализаторах FCC, некоторые ученые провели следующее исследование. Исследования Хэ Вэйвэя и других показали, что система экстракции, состоящая из P507 (HEH/HHP) и керосина, может эффективно извлекать редкоземельные элементы из раствора выщелачивания отработанного катализатора FCC, а затем удалять нередкоземельные примеси (Al, Fe и т. д.) после отгонки, так что можно восстановить La и Ce. Юань Живэй и другие выбрали P507 в качестве экстрагента для извлечения редкоземельных элементов. Степень извлечения редкоземельных элементов в этом режиме процесса составила не менее 87%. Исследование показало, что повышение температуры может увеличить кинетическую энергию выщелачивающего агента и усилить эффект его движения, тем самым ускоряя скорость всей реакции экстракции и улучшая скорость выщелачивания. Изучая переработку редкоземельных элементов в отработанных катализаторах FCC, Ву Шуфэн и другие также восстановили алюминиевые элементы. Сначала они использовали соляную кислоту для выщелачивания извлекаемых элементов, а затем использовали щавелевую кислоту для осаждения и извлечения редкоземельных элементов. Оставшиеся осажденные сточные воды подвергали реакции с алюминатом кальция с получением флокулянта - полиалюминийхлорида. Наиболее часто используемый метод экстракции и разделения Ni и V заключается в добавлении кислоты для ацидолиза отходов, переводе Ni и V в ионные состояния раствора, а затем достижении разделения на основе различных значений pH их осадков. Лай исследовал процесс экстракции Ni и V из отработанных катализаторов, и результаты показали, что, когда значение pH превышает 6,0, Ni с трудом выщелачивается, а когда значение pH находится между 4,0 и 8,0, V выщелачивается с трудом. Чаоян и др. вместе с другими исследователями провели эксперименты по выщелачиванию и извлечению Ni, V и Mo из отработанных катализаторов, а также разработали новую технологию выщелачивания и извлечения ценных металлов. Степень извлечения V, Mo и Ni составляла от 90% до 95%, от 80% до 85% и от 95% до 98% соответственно. Некоторые исследователи сначала прокаливают отработанный катализатор, чтобы отделить металлический Ni от других веществ, позволяя неметаллической фазе катализатора превратиться в нерастворимые в кислоте вещества, а затем отделяют никель. Поскольку никельсодержащие отработанные катализаторы FCC по своей сути являются неодиночными металлами, при извлечении и выделении никеля необходимо пробовать различные методы разделения в зависимости от характеристик самой системы для достижения извлечения никеля. 3. Заключение На основании состава и эксплуатационных характеристик отработанных катализаторов FCC отечественными и зарубежными учеными предложены различные методы переработки. В долгосрочной перспективе захоронение мусора однозначно будет запрещено. Повторное использование балансировщиков позволяет переработать только часть отработанных катализаторов. Метод магнитной сепарации лишь снижает выход отработанных катализаторов FCC без переработки отработанных агентов. Использование отходов катализаторов FCC в качестве сырья для синтеза продуктов с высокой добавленной стоимостью, возрождение отходов катализаторов или извлечение ценных металлов из отходов станет тенденцией будущего развития. Это может не только улучшить использование ресурсов, но также защитить окружающую среду и принести определенные экономические выгоды. Он имеет высокую исследовательскую ценность и широкое развитие.