Введение в коррозию трубопроводов для нефти, газа и металлов

Thread Content

Введение в коррозию трубопроводов для транспортировки нефти, газа и металлов 1. Обзор В процессе сбора и транспортировки нефти и газа коррозия металлических трубопроводов может происходить по двум причинам: коррозия внутри трубы и коррозия снаружи трубы. Факторов, влияющих на коррозию внутри и снаружи трубы, много. Например, при переработке нефти коррозию вызывают CO2 и H2S; среди факторов, способствующих коррозии в подземных трубопроводах, — тип почвы, её воздухопроницаемость, электропроводность, содержание растворимых солей и уровень pH. 2. Механизм коррозии металлических трубопроводов 2.1 Механизм коррозии CO2 Сухой CO2 при комнатной температуре не вызывает коррозии у стали. Оксиды, образующиеся при взаимодействии углеродистой стали с сухим CO2, представляют собой в основном Fe3O4, либо небольшое количество Fe2O3. При температуре выше 110°F на слоях оксидов Fe3O4 и Fe2O3, находящихся в контакте с поверхностью стали, образуется FeO. Считается, что скорость накопления этого оксида определяет скорость диффузии ионов кислорода через оксидный слой. В CO2 содержится примерно 1000 ppm водяного пара; при температуре 100°F это способствует ускоренной коррозии стали. Механизм заключается в следующем: на оксидном слое оседает углерод и выделяется CO, что в конечном итоге приводит к разрушению слоя. 3Fe + 2CO2 = Fe3O4 + 2C (1)
3Fe + 4CO2 = Fe3O4 + 4C (2)
В воде CO2 реагирует, образуя слабо диссоциирующую кислоту: CO2 + H2O ≒ H2CO3 ≒ H+ + HCO3-. При снижении значения pH окружающей среды ускоряется скорость коррозии железа. При комнатной температуре конечным продуктом коррозии железа под действием CO2 и H+ является: Fe + H2CO3 = FeCO3 + H2 ↑ (3) Ферросульфат не является хорошим защитным слоем; он способствует возникновению участков коррозии в виде впадин. При температуре 40°C, давлении 1 атмосфера и значении pH=4 раствор CO2 обладает более высокой коррозионной способностью по сравнению с растворами сильных кислот при одинаковом значении pH. Потому что значение pH отражает фактическую концентрацию ионов водорода, то есть всю активную кислотность. А показатель pH слабо ионизующих кислот соответствует лишь части процесса ионизации кислоты. Согласно другой теории, недиссоциированный углекислый катализирует реакцию (3); выделение водорода и реакция промежуточных продуктов происходят следующим образом: Fe + H2CO3 = Fe(HCO3)2 + 2H2↑ (4). Эксперименты показывают, что при температуре ниже 60°C скорость реакции определяется скоростью гидролиза CO2 с образованием углекислого катализатора или скоростью распространения CO2 по поверхности металла. При температуре выше 60°C на поверхности металла образуется налет из ферросульфата; скорость коррозии зависит от процесса переноса веществ через этот налет. 2.2 Коррозия под действием H2S и растворенного кислорода. H2S растворяется в воде, в результате чего образуется слабая кислота; ее воздействие более серьезно, чем воздействие CO2. H2S может вызывать спонтанный хрупкий разлом у высокопрочных сталей, то есть возникает разрушение под действием сульфидных напряжений; это является одной из форм водородного хрупкости. При концентрации H2S в воде ниже 0,1 млн частей на миллион и давлении пара ниже 0,001 атмосферы может произойти разрушение под действием сульфидного напряжения. По мере увеличения концентрации H2S и напряжения ущерб снижается. Потому что при температуре выше 180°F (82–22°C) не происходит разрыва под действием сульфидных напряжений. Поэтому поддержание высокой температуры является эффективным способом предотвращения такого разрыва. При наличии возможности использование стали с низкой прочностью также может предотвратить разрушение. Кислород, растворенный в воде, является основной причиной коррозии в системах хранения воды. Процесс коррозии стали выглядит следующим образом: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe2+ + 4OH- = 2Fe(OH)2↓ (5). Помимо коррозии трубопроводов в системах подачи воды, кислород также способствует их засорению. Основным методом контроля является использование вакуумных дегазаторов и очистителей для удаления кислорода. С помощью дегазаторов концентрация кислорода снижается до 0,3 ppm. Оставшийся кислород удаляется с использованием очищающих веществ – обычно это сульфат натрия или дегидратан N2H4. Реакции выглядят следующим образом: O2 + Na2SO3 → Na2SO4 (6); N2H4 + O2 → 2H2O. При комнатной температуре реакция Na2SO3 с O2 происходит медленно. Однако при взаимодействии с другими химическими веществами скорость реакции увеличивается с повышением температуры. То есть катализаторы способствуют ускорению реакции кислорода с ионами серы. Коррозия усиливается, когда в системе подачи воды присутствуют одновременно H2S и CO2, поскольку CO2 разрушает существующий защитный слой сульфида железа. Кислород способен окислять ионы ферроза (Fe2+) до ионов железа (Fe3+). При значении pH выше 4 реакция ускоряется из-за образования осадка гидроксида железа. Если реакция не происходит на поверхности металла, то для поддержания равновесия необходимо, чтобы в раствор попадало больше ионов Fe2+. В нормальных условиях: Fe ≒ Fe2+ + 2e (7). Если же Fe2+ ≒ Fe3+ + 2e (8), то процесс коррозии будет усиливаться. Если в воде достаточно кислорода, на поверхности металла может образовываться осадок 2Fe(OH)3, который выполняет защитную функцию. Однако при наличии в воде определенного количества ионов Cl– процесс формирования этой защитной пленки нарушается, что приводит к продолжению коррозии. Когда в двух разных зонах одной и той же системы существует разница в концентрации кислорода, коррозия происходит в местах с наименьшей концентрацией кислорода, например, на границе воды и воздуха или в щелях.