Введение в контроль коррозии некоторых установок на нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводах

Thread Content

Введение в меры по контролю коррозии в некоторых узлах нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов 1. Коррозия в зонах с низкими температурами 1.1 Коррозия в системах с низкими температурами, содержащих HCl–H2S–H2O ⑴ Механизм коррозии В зонах верхней части колонн для дистилляции основными факторами, способствующими коррозии, являются среды, состоящие из HCl–H2S–H2O. В процессе переработки сырой нефти H2S, образующийся в результате разложения различных сульфидов, и HCl, образующийся в результате гидролиза солей, вместе с легкими компонентами нефти и водой испаряются и конденсируются. Они скапливаются в низкотемпературных зонах верхней части устройства для дистилляции, в местах, где происходит переход от газообразного состояния к жидкому. Когда водяной пар конденсируется, H2S и HCl растворяются в конденсате; при относительной концентрации около 100 ppm значение pH снижается до 2–3, что приводит к возникновению интенсивной электрохимической коррозии. Образовавшийся хлористоводород может не только вступать в реакцию с железом, но и разрушать пленку сульфида железа, которая образуется в результате реакции H2S с железом и выполняет защитную функцию. Это приводит к точечной коррозии и коррозии под налетом. В целом, коррозия в системе HCl–H2S–H2O является довольно серьезной. Коррозия в газофазной области обычно незначительна, тогда как в жидкостной фазе она более серьезная. Особенно сильная коррозия наблюдается в зоне перехода от газообразного состояния к жидкому, то есть в так называемой зоне точки росы. У углеродистой стали в основном наблюдаются равномерная коррозия и пятнистая коррозия; в результате образуется большое количество продуктов коррозии в виде FeS. У аустенитных нержавеющих сталей же наблюдаются точечная коррозия и разрушение под действием напряжений (SCC). Такая коррозия в основном возникает на распределительных пластинах в верхней части колонн установок для снижения давления и температуры, в системах конденсации и охлаждения, в системе верхней части колонны для разделения масел по вязкости, а также в резервуарах для разделения масла и воды. ⑵Для предотвращения коррозии в высокотемпературных участках системы колонн дистилляционного оборудования наша компания применяет такие меры защиты, как процедуры электродесалинизации сырой нефти и введение нейтрализующих и ингибирующих сред в систему колонны; а также использует более качественные материалы и методы покрытия поверхностей антикоррозийными слоями. Эти меры принесли хорошие результаты – коррозия в высокотемпературных участках системы колонн была практически полностью под контролем. 1.2 Коррозия в системе H2S–HCN–NH3–H2O ⑴ Механизм коррозии В системах каталитического поглощения и стабилизации H2S и HCN оказывают разрушающее воздействие на металлы. При наличии ионов CN- в сульфиде железа, образующемся при взаимодействии H2S и железа, они могут разрушать защитную пленку FeS, образуя комплексные ионы Fe(CN)4-, что ускоряет процесс коррозии. FeS + 6CN- → Fe(CN)4- + S2-. Комплексный ион Fe(CN)4- продолжает реагировать с Fe, образуя ферроцианид железа(II): 2Fe + Fe(CN)4- → Fe2[CN]6. Такая коррозия в основном происходит в зонах, подверженных тепловому воздействию при сварке в каталитических системах десульфуризации, системах абсорбции и стабилизации, а также в линиях подачи сырой воды, резервуарах сырой воды, резервуарах аммиака и в оборудовании для охлаждения. Проявлениями коррозии являются трещины, возникающие под действием напряжений, и пробоины. ⑵Степень коррозии а) Каталитическое устройство ① Верхняя часть колонны для дистилляции: средой в колонне являются нефтегазовая смесь и водяной пар; температура в верхней части колонны составляет примерно 110–120°C. ②Теплообменник между нефтегазом с верхней части колонны фракционирования и водой для удаления кислорода: коррозия во внешней оболочке теплообменника довольно серьезная; имеется много ржавчины и налета, что часто приводит к заклиниванию перегородок и корпуса теплообменника, что затрудняет его демонтаж. Мерой по предотвращению коррозии является замена на алюминиевые трубчатые сборки. ③Теплообменник легкого дизельного топлива и деоксигенированной воды в фракционировочной колонне: у этого теплообменника постоянно наблюдаются утечки; признаком коррозии является пitting-коррозия. В настоящее время тестируются трубчатые конструкции из 09Cr2ALMoRe, и результаты оказались хорошими. 1.3 Механизм коррозии фурановой кислоты. Фураналь относится к гетероциклическим фуранальным соединениям; его молекулярная формула — C5H4O2. При комнатной температуре это бесцветная, прозрачная жидкость с низкой коррозионной активностью. Однако под действием воздуха, света и влаги она легко окисляется. Места, подверженные коррозии в установках, использующих фураналь, обычно находятся в системах с влажным фураналом. Когда температура фуранала превышает 230°C, образуются копоти. Если с этим не справиться, фураналь окисляется до фурановой кислоты C4H3COOH, которая обладает высокой коррозионной способностью. Реакция происходит следующим образом: C5H4O2 + O2 → C4H3OCOOH. Проблема коррозии в установках, использующих фураналь, на самом деле заключается в коррозии, вызванной фурановой кислотой. Во-первых, возникает коррозия из-за разницы концентраций. Поскольку в процессе производства оборудования неизбежно образуется определенное количество коксообразных веществ, на поверхности оборудования скапливаются отложения. Из-за узких промежутков между металлом и этими отложениями формируются элементы коррозии с промежутками в качестве анода. Благодаря малому размеру этих промежутков там образуется зона застоя оксидов; при этом оксиды не могут быть восполнены, в результате чего потенциал становится низким ； Снаружи щели количество окислителей велико, поэтому электроны, образующиеся в результате растворения металла, быстро поглощаются на микрокатоде. На микроаноде электроны не накапливаются, поэтому потенциал там выше. В результате этого возникает концентрационная коррозия: в начале она происходит медленно, но по мере увеличения степени растворения металла скорость коррозии **увеличивается**. 2. Коррозия в зонах высоких температур 2.1 Коррозия, вызванная циклановой кислотой ⑴ Механизм коррозии Циклановая кислота представляет собой сложную смесь карбоновых кислот с высокой температурой кипения; ее общая формула — CnH2n-1COOH. Циклановая кислота при низких температурах не вызывает сильной коррозии. Однако при кипении, в условиях высокой температуры и отсутствия воды, особенно в зонах перехода из газообразного в жидкостное состояние, коррозия становится очень интенсивной. Реакция происходит следующим образом: 2RCOOH + Fe → Fe(RCOO)2 + H2↑. Диапазон температур, при которых происходит коррозия циклановой кислоты, составляет от 220°C до 400°C. В диапазоне температур от 220°C до 270°C коррозия постепенно усиливается; на уровне 270°C–280°C она достигает своего максимума. При температурах выше 280°C скорость коррозии начинает снижаться. Однако при температурах от 350°C до 400°C снова возникает второй пик коррозии. Железо циклановой кислоты, образующееся в результате коррозии, растворимо в масле, поэтому его может уносить поток масла. Он не способен образовывать защитную пленку на поверхности металлических устройств. Поверхность металла, подвергшегося коррозии из-за циклановой кислоты, остается гладкой и чистой; в зонах с высокой скоростью потока образуются линейные борозды, а при низкой скорости потока — острые ямки. В местах сильного эрозионного воздействия происходит равномерное снижение толщины поверхности. В системах с высокой температурой циклановая кислота, помимо прямого взаимодействия с железом, может также реагировать с продуктами коррозии — FeS. Это приводит к разрушению защитной пленки, образующейся на поверхности металла под действием FeS, что способствует развитию процесса коррозии. 2RCOOH + FeS → Fe(RCOO)2 + H2S
H2S + Fe → FeS + H2

Помимо температуры, на коррозию, вызванную циклановой кислотой, влияют также скорость потока среды, кислотность и содержание серы в сырой нефти. В настоящее время ещё не ясно, каковы конкретные критические значения температуры, кислотности и скорости потока, а также какие из этих факторов играют ключевую роль в процессе коррозии в различных условиях работы. Этот вопрос требует дальнейших исследований. ⑵Меры защиты ① Применение стали с алюминиевым покрытием: благодаря технологическим усовершенствованиям трубки теплообменников из стали с алюминиевым покрытием успешно используются в условиях коррозии, вызванной нафтановой кислотой. ②Химически нанесенный покрытие из сплава Ni-P: коэффициент теплопередачи у химически нанесенного покрытия из сплава Ni–P схож с коэффициентом теплопередачи у углеродистой стали, поэтому это не снижает эффективность теплопередачи. В то же время коэффициент теплопередачи у материала 18-8 составляет лишь 2/3 от значения для углеродистой стали, что влияет на эффективность теплопередачи.