Thread Content
Как оптимизировать молекулярную структуру, на примере молекулы бензола C6H6. 1) Атомы можно измерять; расстояния между атомами в молекулах многих веществ можно определить с высокой точностью. Это очень важные данные ； 2) Для атомов определенного вида, например атома углерода, количество электронов за пределами ядра является фиксированным — 6. H — это 1 внешний электрон. 3) Согласно гипотезе изотопии, электроны вне ядра неразличимы. Однако, исходя из закона периодичности элементов и аналитического решения для атома водорода, считается, что электроны располагаются по определенным орбиталям. Поэтому для описания волновой функции используются орбитали. Самыми типичными примерами являются орбитали Слейтера и гауссовские орбитали. У орбиталей Слейтера имеется четкое физическое значение; кроме того, у них есть коэффициент нормализации (электрон обязательно может находиться на этой орбите). n — это главный квантовый число, *та — индекс орбитали, а Y — сферическая гармоника. Последний легко вычисляется: альфа — это индекс орбитали, L = i + j + k; значения L = 0, 1, 2 соответствуют орбиталим s, p, d соответственно. В общем случае для описания одной траектории требуется по меньшей мере одна функция; чем их больше, тем точнее описание. В реальности внутренние орбиты формируются путем комбинации трех-четырех функций, а внешние орбиты — путем комбинации десятков-сотен орбит. 4) Орбиты электронов в атоме, или просто атомные орбитали, теперь уже были рассчитаны. Для определенного программного обеспечения, определенных атомов, определенной группы функций и определенного типа орбиталей все коэффициенты-индексы являются определенными. Это также одна из причин дороговизны программного обеспечения. 5) После расчёта атомов начинается расчёт молекул. Для определенных молекул расстояния между атомами в них можно измерить. Все электроны в молекуле являются недифференцируемыми, или, другими словами, все электроны в молекуле идентичны. Как же подогнать новую орбиту? Была выдвинута гипотеза LCAO, согласно которой молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей. К счастью, эта гипотеза действительно обеспечивает удобство и точность в расчетах. 6) Тогда оптимизация молекулы становится простой. Поскольку для определенного программного обеспечения, определенных атомов, определенной группы базисных функций и определенного типа орбиталей все коэффициенты являются определенными. Кроме того, молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей. Итак, оптимизация молекулярной структуры сводится к корректировке расстояний между атомами; при этом орбитали каждого атома моделируются с помощью орбиталей, полученных в результате комбинирования методом LCAO ； 7) В заключение, поскольку атомы могут перемещаться в трех пространственных направлениях, гармонические функции подходят для описания в локальных координатах, поэтому использование абсолютных координат становится неприемлемым. В принципе, для N атомов требуется 3^N координатных переменных для их описания, поскольку волновая функция представляет собой произведение волновых функций отдельных атомов. Однако из-за LCAO требуется 3N координатных переменных для описания общей волновой функции. 8) Как видно, объем вычислений тесно связан с количеством атомов N; при симметрии его можно значительно сократить, поэтому группа точек молекулы имеет особое значение ； 9) Дополнительная информация о базовой группе: минимальная базовая группа также называется группой STO-3G. STO — это сокращение от «слэтеровских атомных орбиталей», а 3G означает, что каждая слэтеровская атомная орбиталь получается в результате линейной комбинации трех гауссовских функций. Набор STO-3G — это наименьший по размеру сжатый гауссовский набор функций. Есть также расщепляющие группы и поляризационные группы. Как показано в базисе 6-31G, каждая внутренняя электронная орбиталь представляет собой линейную комбинацию из 6 гауссовских функций, тогда как каждая валентная электронная орбиталь делится на две базисные функции, которые в свою очередь являются линейными комбинациями из 3 и 1 гауссовской функции соответственно. В гауссовой функции переменная α оказывает огромное влияние на её форму. Когда значение α велико, график функции сосредотачивается вблизи начала координат, а когда значение α мало, график функции рассеивается в направлении, противоположном началу координат. Такую гауссову функцию с малым значением α называют рассеянной функцией. 10) После оптимизации молекулы можно рассчитывать энергию, переходные состояния и т. д. 11) Конечно, путем расчета энергии можно определить количество состояний, а также рассчитать энтропию и функцию Гиббса и т. д.