Краткий обзор технологии алкилирования. Выдержки и обмен мнениями

Thread Content

Краткий обзор технологии алкилирования 1. Введение Технология алкилирования была разработана и совершенствована во время Второй мировой войны для удовлетворения потребностей в авиационном бензине. После войны она сыграла важную роль при повышении октанового числа бензина и запрете на добавление свинца в автомобильный бензин. С усилением требований к охране окружающей среды и безопасному производству технология алкилирования получила быстрое развитие. Параллельно с постоянным совершенствованием традиционных методов алкилирования появились новые технологии безопасного и экологически чистого производства, такие как алкилирование с использованием твердых кислот и ионных кислот. Существует множество видов технологии алкилирования; если классифицировать их по фазе катализатора, то можно выделить две основные группы: алкилирование с использованием жидких кислот и алкилирование с использованием твердых кислот. К жидким кислотам относятся фтористоводородная кислота, серная кислота и ионные кислоты. Благодаря высокой кислотности катализаторов при алкилировании с использованием жидких кислот температура реакции ниже, а давление, необходимое для поддержания жидкой фазы реакции, также ниже. В результате получаемый бензин имеет высокое октановое число. Однако существуют опасности с точки зрения безопасности и охраны окружающей среды； При алкилировании с использованием твердых кислот температура реакции обычно высока из-за низкой кислотности катализатора. Получаемое в результате алкилирования масло имеет низкий октановый чисел. Кроме того, из-за склонности олефинов к полимеризации катализатор быстрее теряет свои свойства. Однако процесс производства является безопасным и экологически чистым.

2. Технология алкилирования с использованием жидких кислот
2.1 Алкилирование с использованием гидрофторной кислоты
Первыми компаниями, которые разработали технологию алкилирования с использованием гидрофторной кислоты, были UOP и PHLLIPS. Условия реакции при использовании этих двух технологий в основном одинаковы; основное отличие заключается в конструкции реакционной системы: UOP использует технологию принудительного циркулирования кислоты и ее внутренней регенерации ； В технологии PHLLIPS используются два метода циркуляции кислоты: метод гравитационной циркуляции и метод повторного контакта кислоты. Оба метода имеют схожий уровень эффективности. Однако в технологии PHLLIPS для циркуляции катализатора применяется метод гравитационной циркуляции, что позволяет избежать использования вращающихся устройств в среде с высокой концентрацией кислоты. Это снижает риск утечек кислоты и повышает безопасность. В последние годы компания UOP приобрела технологию алкилирования от компании PHLLIPS. Сочетая преимущества обеих технологий, была разработана технология AlkyPlus. В этой технологии используется метод гравитационной циркуляции кислоты, разработанный компанией PHLLIPS, а также принципы проектирования устройств для осаждения кислоты. Кроме того, применяется технология изотермических реакторов от компании UOP. Благодаря этому объем кислоты, находящейся в системе, сокращается на 30%, что повышает безопасность установки. Недостатком технологии алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты является то, что катализаторы, используемые в этой технологии, обладают коррозионными, летучими и токсичными свойствами. Для повышения безопасности и экологичности, помимо строгих требований к проектированию установок и выбору материалов для клапанов, применяются также следующие пассивные меры: использование водного барьера для изоляции зоны реакции ； В зонах, подверженных утечкам, используется краска, меняющая цвет, а также промышленная телевизия ； В устройстве предусмотрены резервуары для нейтрализации веществ, резервуары для нейтрализации воздействия на человека, устройства для промывания глаз и душ для полного омовения тела ； Обеспечить операторов специальной защитной одеждой и средствами защиты ； Для всех операций с устройством существуют строгие правила ； Предусмотрены меры первой помощи при контакте с фтористоводородной кислотой, а также кремы для лечения кожи. Для соответствия все более строгим экологическим требованиям компании UOP и PHLLIPS разработали технологии, направленные на повышение безопасности использования фтористоводородной кислоты и снижение ее воздействия на окружающую среду. После слияния этих двух компаний была создана технология AlkyPlus, в которой сохранены следующие технологии: (1) Технология ReVAP для снижения давления пара. Фтористоводородная кислота при комнатной температуре находится в газообразном состоянии; с помощью этой технологии путем добавления определенных веществ можно снизить степень испарения кислоты, что позволяет сократить количество утечек более чем на 90%. (2) Технология многоканального подачи. Олефины разделяются на несколько потоков, которые подаются в реактор или возвышающую трубу с разных точек. Это позволяет снизить количество циклического изобутана и, таким образом, уменьшить количество кислоты. (3) Технология IMP для управления кислотой. В случае повреждения осадителя кислота и углеводороды быстро переносятся в неповрежденные резервуары с помощью специальной программы, что предотвращает значительные утечки кислоты. Благодаря этим новым технологиям снижается риск загрязнения окружающей среды до уровня, приемлемого для американской общественности и органов по охране окружающей среды.

2.1 Алкилирование с использованием серной кислоты. Алкилирование с использованием серной кислоты — это технология, при которой в качестве катализатора используется жидкая серная кислота. Из-за низкой температуры реакции и высокой вязкости серной кислоты при низких температурах необходимо применять различные методы смешивания для обеспечения эффективного взаимодействия кислоты и углеводородов. Существует множество патентованных технологий, связанных с различными способами смешивания. Среди наиболее известных — технология STRATCO компании DuPont и технология CDAlky компании LUMMUS. Реактор в технологии STRATCO представляет собой горизонтальный трубчатый теплообменник с механическим перемешиванием. Механическое перемешивание обеспечивает смешивание кислоты и углеводородов ； Температура реакции 5–8°C, тепло реакции отводится с помощью косвенного теплообмена ； Перед поступлением в блок дистилляции продукты реакции должны пройти процедуры кислотной, щелочной и водной обработки ； Производительность одного реактора: 50–100 кт/год ； Технология совершенно развита: существует множество промышленных установок, работающих по принципу CDAlky. Это вертикальный реактор с специальным наполнителем; смешивание кислоты и углеводородов осуществляется за счет использования диспергатора и наполнителя, при этом не требуется наличия вращающихся элементов оборудования ； Температура реакции –3°C, тепло реакции уводится с помощью самогазификации углеводородов ； Продукты реакции не требуют никакой промывки перед поступлением в блок дистилляции ； Производственная мощность одного реактора может достигать 380 тыс. тонн в год. Первой компанией, которая получила право на использование этой технологии, стала Ningbo Haiyue New Materials Co., Ltd. Мощность её производственного оборудования составляет 600 тыс. тонн в год; завод был введен в эксплуатацию в 2013 году. В обоих вышеупомянутых методах используется технология восстановления отходных кислот, что позволяет решить проблему образования большого количества отходных кислот на установках для алкилирования. Устройства для восстановления отходных кислот способны производить жидкий серную кислоту без использования серы; это позволяет изменить ситуацию, при которой на существующих нефтеперерабатывающих заводах сера может быть получена только в виде серы, тем самым повышая гибкость процесса её восстановления. Однако в Китае, из-за традиционных подходов к производству серной кислоты, эта технология пока не нашла применения. 2.3 Алкилирование ионными кислотами. Технология алкилирования ионными кислотами была разработана Нефтяным университетом (Пекин). В её основе лежит использование специального неводного растворителя в сочетании с жидким катализатором, получаемым из треххлорида алюминия. Это позволяет избежать проблем, связанных с коррозией, которая возникает при использовании обычных водных растворов треххлорида алюминия ； Использование изолируемого трубчатого реактора ； Для разделения катализатора и углеводородов используются устройства для центробежной сепарации. Эта технология уже успешно применяется на химическом заводе в Дэяне, провинция Шаньдун. Филиал компании Sinopec в Цзюцзяне также заключил с Китайским университетом нефти соглашение о строительстве установки для алкилирования с использованием ионных кислот мощностью 300 тысяч тонн в год.

3. Технология алкилирования с использованием твердых кислот
Чтобы снизить уровень загрязнения окружающей среды в процессе производства, многие крупные нефтяные компании и научно-исследовательские институты постоянно работают над разработкой твердых катализаторов. Среди известных технологий можно выделить процесс AlkyClean от компании LUMMUS, процессы Alkylene и Inalk от компании UOP, процесс FBA от компании TOPSOE, а также процесс алкилирования с использованием твердых кислот от компании RIPP.

3.1 Процесс AlkyClean от компании LUMMUS
В процессе AlkyClean используется несколько реакторов с твердым катализатором в жидкой фазе (обычно 3 реактора). Когда один из реакторов выводится на регенерацию, в систему подключается резервный реактор. Три реактора работают по очереди: один занимается регенерацией, другой — процессом алкилирования, а третий — высокотемпературной регенерацией. Это позволяет обеспечить непрерывную работу реакционной части. Эта технология уже была успешно протестирована на нефтеперерабатывающем заводе компании Fortum в Финляндии. В декабре 2015 года еще одна установка для алкилирования с использованием твердых кислот, разработанная компанией LUMMUS при технической поддержке компании Albemarle, была введена в эксплуатацию на предприятии Zibo Haiyi Fine Chemicals, входящем в состав группы Shandong Hui Feng Petrochemical.

3.2 Процесс Alkylene от компании UOP
В процессе Alkylene используется один реактор с твердым катализатором в жидкой фазе, который состоит из контейнера и трубопровода, проходящего через центр контейнера. Катализатор и сырье поступают в трубопровод снизу для проведения процесса алкилирования. Продукты реакции и катализатор выходят из верхней части трубопровода в пространство внутри контейнера. Под действием силы тяжести катализатор опускается в нижнюю часть трубопровода, что обеспечивает его циркуляцию ； В зоне промежутка между подъемной трубой и резервуаром добавляется изобутан, насыщенный водородом. Это создает зону регенерации внутри резервуара. Сверху из этой зоны извлекается катализатор, который затем поступает во внешний устройство для регенерации. Регенерирующим средством по-прежнему является изобутан, насыщенный водородом; однако температура регенерации выше, чем внутри резервуара. Регенерированный катализатор также поступает на дно подъемной трубы. О случаях использования этого процесса на промышленных установках не сообщается.

3.3 Процесс UOP Inalk
Процесс Inalk называется косвенной алкилизацией. В строгом смысле это не является процессом алкилизации, но он также преобразует изобутан и все олефины из группы углеводородов четвертого ряда в фракции бензина C8. Для этого используется твердый катализатор. Фактически происходят реакции дегидрогенизации изобутана, полимеризации олефинов и их насыщения. Этот процесс позволяет преобразовать все углеводороды четвертого ряда в алкилированный бензин. После гидрогенизации октановое число алкилированного бензина очень высоко: при использовании смолистого катализатора оно может достигать 99, а при использовании твердого фосфорного катализатора — 101. Этот процесс особенно подходит для модификации установок для производства MTBE. В 2001 году в Японии была построена первая промышленная установка, использующая эту технологию. На сегодняшний день функционирует 5 таких установок, одна из которых является модифицированной установкой.

3.4 Процесс FBA от TOPSOE
Реактор в процессе FBA имеет фиксированное слоистое строение; внутри него находится твердый носитель, на котором адсорбирована жидкая сверхкислота. Этот носитель называется катализатором с поддерживаемой жидкой фазой. На самом деле катализирующую роль выполняет жидкая сверхкислота. При движении реагентов вниз в слое катализатора образуются активные зоны, содержащие кислоту. Над этими активными зонами находятся зоны с низким содержанием кислоты. В этих зонах олефины и кислота образуют эфиры. Эфиры плохо адсорбируются и могут переходить в следующую зону вместе с реагентами ； В средней части находится активная зона; кислотные эфиры, поступающие сверху, здесь вступают в реакцию с изобутаном. Под действием сильного кислотного катализатора происходит обмен эфирных групп, в результате чего образуются алкилированные масла и кислоты ； Нижняя часть представляет собой зону адсорбции кислоты; в этой зоне кислота снова адсорбируется на твердом носителе, образуя новые активные зоны. По мере протекания реакции эти активные зоны постепенно смещаются вниз. Кислота, выведенная с потоком продуктов реакции, подвергается разделению на кислоту и углеводороды, после чего попадает в систему восстановления кислоты. Кислотосодержащие масла, выходящие из реакционной системы, также восстанавливаются в этой системе. Вся кислота, восстановленная в системе, вместе с дополнительной кислотой возвращается в реактор, что способствует поддержанию баланса количества кислоты внутри реактора. Эта технология позволяет сократить количество жидкой кислоты, что в свою очередь приводит к уменьшению количества кислотосодержащих масел и минимизации расхода кислоты. Поскольку кислота адсорбируется на твердом носителе, даже при повреждении реактора кислота не будет испаряться. На данный момент не сообщается о применении этой технологии в промышленных установках.

3.5 Алкилирование с использованием твердых кислот. Начиная с 1990-х годов Институт нефтехимических наук Китайской нефтегазовой корпорации (RIPP) занимается исследованиями процессов алкилирования с использованием твердых кислот и катализаторов. Были проведены лабораторные испытания, а в последние два года — промышленные испытания в филиале компании в Яньшане. Было установлено, что эта технология готова к промышленному применению. Ожидается, что в ближайшее время начнется ее пилотное внедрение на заводе в Шицзячжуане.

4. Заключение. Если рассматривать процесс развития технологии алкилирования, то основной задачей является повышение уровня чистоты и безопасности производства продуктов алкилирования. Твердые кислоты могут помочь решить проблемы, связанные с чистотой и безопасностью производства. Однако это возможно только при условии совершенства технологии ； Технология алкилирования с использованием серной кислоты, хотя и позволяет решить проблему отходов кислоты за счёт её восстановления, тем не менее увеличивает затраты на инвестиции ； Регенерация отходных кислот, полученных в процессе алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты, происходит легко. Однако этот процесс ограничивается высокой летучестью и коррозионной способностью фтористоводородной кислоты. Источник информации: «Технологии и экономика алкилирования», журнал «Технологии и инженерия нефтепереработки»