Раздел технологий – Ежедневный вопрос по знаниям в области гидрогенизации, вопрос № 009

Для большинства промышленных катализаторов их физические и химические свойства незначительно изменяются в процессе каталитической реакции; эти изменения трудно заметить в краткосрочной перспективе. Однако со временем эти изменения накапливаются, что приводит к значительному снижению активности и селективности катализатора. Это и есть процесс деактивации катализатора. Кроме того, на активность и селективность катализатора влияют такие внешние факторы, как токсичные вещества и примеси, присутствующие в реагентах, пыль, образующаяся в процессе производства, а также образование углерода на поверхности сырья в процессе реакции.

1 Окисление и накопление кокса на поверхности катализатора； 2 Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3 Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов.

Отравление, спекание и термическая деактивация, кокцификация и засорение

1. Образование кокса и золы на поверхности катализатора； 2. Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3. Сгущение металла и изменения размера и формы кристаллов.

Причины деактивации катализаторов обычно делятся на три основные группы: отравление, синтерз и термическая деактивация, а также коксование и засорение.

В основном это: образование кокса и отложений на поверхности катализатора； Накопление металлов и золы на катализаторе ； Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов. ①В процессе гидрогенизации расщепление углеводородов в сырой нефти и конденсация нестабильных соединений приводят к образованию кокса на поверхности катализатора. Это приводит к покрытию его металлических активных центров и забиванию микропор, что является одной из основных причин деактивации катализатора. ②Металлы, присутствующие в сырой нефти, в частности Fe, Ni, V, Ca и др., находятся в виде растворимых органометаллических соединений. В процессе гидризации эти соединения разлагаются, после чего оседают на поверхности катализатора, забивая его микропоры ； As, Pb, Na и т. д. реагируют с активными центрами катализатора, что приводит к разрушению структуры зеолита. Кроме того, такие вещества, образующие золу, как графит, оксид алюминия, сульфат алюминия, кремнийгель и т. д., закупоривают поры катализатора, покрывают его активные центры, а при слишком высокой температуре регенерации вступают в твердотельную реакцию с носителем, что приводит к его постоянной деактивации. ③У катализаторов водородации, не являющихся драгоценными металлами, в процессе длительной эксплуатации возникают такие проблемы, как накопление металлов, увеличение размеров кристаллов, изменение их формы и разрушение структуры зеолита. Из трех вышеупомянутых механизмов деактивации только деактивация катализатора из-за образования кокса и отложений может быть восстановлена путем сжигания с использованием кислородсодержащих газов.

Отравление, спекание и термическая деактивация, коксование и засорение

Причины деактивации катализаторов обычно делятся на три основные группы: отравление, синтез и термическая деактивация, а также коксование и засорение. 1. Инактивация, вызванная отравлением (1) Временное отравление (обратимое отравление). Когда токсин присоединяется к активному центру или вступает с ним в химическую реакцию, образующиеся связи имеют относительно слабую прочность. В таких случаях можно использовать соответствующие методы для удаления токсина, что позволяет восстановить активность катализатора без ущерба для его свойств. Такое отравление называется обратимым или временным отравлением. (2) Постоянное отравление (нереверсивное отравление) — при взаимодействии токсина с активными компонентами катализатора образуются очень прочные химические связи, из-за чего токсин сложно удалить обычными методами для восстановления активности катализатора. Такое отравление называется нереверсивным или постоянным отравлением. (3) Селективное отравление. После отравления катализатора он может потерять способность каталызировать определенную реакцию, но оставаться активным для других реакций. Это явление называется селективным отравлением. В последовательных реакциях, если токсин лишь отравляет активные центры, ответственные за последующие реакции, это позволяет остановить реакцию на промежуточной стадии и получить промежуточные продукты с высоким выходом. 2. Инактивация, вызванная коксованием и засорением. Углеродные отложения на поверхности катализатора называются коксованием. В процессах многокомпонентного каталитического взаимодействия с использованием органических веществ в качестве сырья и твердых катализаторов практически всегда может возникать процесс образования кокса. Поскольку углеродсодержащие вещества и/или другие вещества оседают в порах катализатора, происходит уменьшение диаметра пор (или сужение их отверстий), из-за чего молекулы реагентов не могут проникнуть внутрь пор. Это явление называется засорением. Поэтому засорение часто относят к процессу коксования; общее снижение активности называется деактивацией из-за коксования. Это самая распространенная и частая форма деактивации катализаторов. Обычно углеродсодержащие осадки могут быть удалены путем газификации в присутствии водяного пара или водорода, поэтому процесс деактивации из-за образования кокса является обратимым. По сравнению с отравлением катализатора, веществ, вызывающих его коксование и засорение, гораздо больше, чем токсинов, отравляющих катализатор. В реальных исследованиях процесса образования кокса было установлено, что сначала происходит быстрое снижение активности катализатора, а затем наступает состояние почти стабильной активности. Согласно некоторым данным, основная часть коксовых отложений образуется в первой фазе (в течение 0,15 секунды); другие исследования показывают, что примерно 50% образующегося углерода оседает в течение первых 20 секунд. Инактивация из-за образования кокса также является обратимой; контролируя процесс образования кокса на ранних этапах реакции, можно значительно улучшить активность катализатора. Именно это и является важной причиной того, почему исследования, связанные с инактивацией катализаторов из-за образования кокса, становятся все более активными. 3. Спекание и термическая деактивация (твердотельные превращения). Спекание и термическая деактивация катализатора представляют собой изменения в его структуре и свойствах, вызванные высокими температурами. Высокая температура не только приводит к сжиганию катализатора, но и вызывает другие изменения, включая: изменения химического и фазового состава, полужидкое состояние, увеличение размеров кристаллов, поглощение активных компонентов носителем, а также их утрату из-за образования летучих или сублимируемых веществ. На самом деле при высоких температурах все катализаторы постепенно претерпевают необратимые структурные изменения; скорость этих изменений различается в зависимости от конкретного катализатора. Спекание и термоинактивация связаны с множеством факторов, таких как предварительная обработка катализатора, процессы восстановления и регенерации, а также используемые активаторы и носители. Конечно, причины деактивации катализаторов являются сложными. Деактивация каждого катализатора происходит не по одной из вышеуказанных причин; чаще всего она вызвана двумя или более факторами.

1. Окислительные отложения забивают каналы. 2. Разрушение каркаса молекулярного сита-носителя. 3. Осаждение щелочных нитридов на кислых центрах катализатора. 4. Агрегация активных металлов.

⑴Что касается комплексных катализаторов, то основной причиной их деактивации является чрезмерно высокая температура: большинство комплексов разлагаются и теряют свои свойства при температуре выше 250°C. ⑵ Что касается биокатализаторов, то причинами их деактивации могут быть чрезмерная температура, загрязнение химическими веществами и патогенными микроорганизмами, а также нарушения уровня pH. ⑶ Что касается твердых катализаторов, то причинами их деактивации являются: ① чрезмерно высокая температура, которая приводит к синтезу новых структур на поверхности катализатора или к изменению его кристаллической структуры; ② наличие токсичных примесей в исходном газе, что приводит к отравлению катализатора; ③ наличие загрязнений или накипи на поверхности катализатора.

1 Окисление и накопление кокса на поверхности катализатора； 2 Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3 Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов.

1 Окисление и накопление кокса на поверхности катализатора； 2 Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3 Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов.

1 Окисление и накопление кокса на поверхности катализатора； 2 Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3 Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов.

1 Окисление и накопление кокса на поверхности катализатора； 2 Осадок металлов и золы на катализаторе ； 3 Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов.

Образование кокса и отложений на поверхности катализатора； Накопление металлов и золы на катализаторе ； Агрегация металлов и изменения размера и формы кристаллов

Температура, кислотность, давление, разложение

Отравление катализатора, слишком высокая температура использования

Отравление, спекание и термическая деактивация, коксование и засорение