Основы механизма реакций в полимерной сфере: бутадиенстирольный каучук – 002

Thread Content

Принцип производства бутадиенового каучука: 1 Основные сырьевые материалы: ① 1,3-бутадиен. Структурная формула 1,3-бутадиена: CH2=CH–CH=CH2. 1,3-Бутадиен является самым простым конъюгированным диэном. При нормальной температуре и давлении это бесцветный газ; относительная молярная масса составляет 54,09. Относительная плотность 0,6211, температура плавления –108,9°C, температура кипения –4,5°C. Имеет специфический запах, обладает опьяняющим действием, сильно раздражает слизистые оболочки. Легко ликвидируется, хорошо растворяется в органических растворителях. Имеет активную природу и легко подвергается процессам самополимеризации; поэтому во время хранения и транспортировки необходимо добавлять ингибитор полимеризации — терти-бутилфенол. 1,3-Бутадиен получают в основном путем дегидрогенизации бутана и бутена или сепарации из фракций углеводородов четвертой группы. ②Стирол – это бесцветная или слегка желтоватая маслянистая жидкость с характерным запахом. Температура плавления составляет -306°C, плотность – 900 кг/м³, а температура кипения – 145–146°C. Стирол нерастворим в воде, но растворим в этаноле, эфире, пропане, диоксиде углерода и других органических растворителях. Чистота стирола для полимеризации должна быть выше 99,5%. 2. Принцип синтеза ① Принцип полимеризации СБР в эмульсии: бутадиен и стирол полимеризуются в эмульсии по механизму радикальной кополимеризации. В типичных кополимерах, полученных в результате эмульсионного полимеризации при низких температурах, в макромолекулярных цепях примерно 9,5% составляют молекулы в цис-форме, около 55% — в транс-форме, а примерно 12% — винилгруппы. При использовании полимеризации в высокотемпературных условиях доля молекул с конфигурацией «цис» в цепи составляет примерно 16,6%, доля молекул с конфигурацией «транс» — примерно 46,3%, а доля винилгрупп — примерно 13,7%. ②Подробная механика производства — роль компонентов в формуле и связанные химические реакции I: реакция инициации цепи. Если обозначить первичные свободные радикалы как RO., а мономеры бутадиена — как M1, а стирола — как M2, то реакции образования мономерных свободных радикалов можно представить следующим образом: RO. + M1 → ROM1.; RO. + M2 → ROM2. Из реакции инициации цепи следует, что по мере разложения инициатора увеличивается содержание ионов OH- в системе, что приводит к повышению pH-значения системы. Реакция OH- с ионами Fe2+ в системе приводит к образованию осадка Fe(OH)2: Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 ↓. Чтобы предотвратить образование этого осадка, в промышленности используется дигидрохлорид EDTA в качестве хелатанта. Он образует с ионами Fe2+ растворимые в воде хелаты. Эти хелаты имеют низкий степень диссоциации, остаются стабильными как в щелочной, так и в кислой среде. Благодаря этому ионы Fe2+ могут сохраняться в растворе в течение длительного времени без образования осадка Fe(OH)2. (b) Использование порошка для резки. Как следует из реакций, инициируемых цепью, Fe2+ при окислении превращается в Fe3+. Fe3+ имеет коричневый цвет; если его концентрация высока, это может повлиять на цвет бутадиен-стиролового каучука. Для снижения концентрации Fe3+ в промышленности используется трихлорэтан (дигидрат формальдегида и гидрогенсульфата натрия CH2O.NaHSO3.2H2O) в качестве вторичного восстановителя для превращения Fe3+ в Fe2+. 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3·2H2O → 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+. Поскольку используется вторичный восстановитель – хлористый кальций, количество желез(II) сульфата, необходимое для реакции, значительно снижается. (в) Деоксиданты — использование. Таблетки для отбеливания (дигидрат дисульфита натрия Na2S2O4·2H2O) называются деоксидантами; они могут вступать в реакцию с растворенным кислородом в воде: 2Na2S2O4·2H2O + O2 + 2H2O → 2Na2SO4 + 2H2SO4 + 8H+. Растворенный кислород в воде при низких температурах является ингибитором полимеризации; добавление таблеток для отбеливания способствует нормальному протеканию процесса полимеризации. II: Реакция роста цепи. Упрощенная формула полимеризационной реакции может быть представлена следующим образом: ROM1 + M1 → ROM1·M1; ROM1 + M2 → ROM1·M2; ROM2 + M1 → ROM2·M1; ROM2 + M2 → ROM2·M2.
III: Реакция прекращения цепи. Когда степень превращения (или вязкость по шкале Мени) достигает требуемого уровня, добавляется терминатор – диметилдитиоаминометаннат натрия. Этот терминатор вступает в реакцию с свободными радикалами цепи, в результате чего активность этих радикалов снижается. Функция агентов прекращения реакции: натрий-метилдитиоцарбамат является эффективным агентом прекращения реакции, однако в процессе восстановления мономера все еще происходит полимеризация. Поэтому добавляются тиосульфиды, натрий-субкислота и поливинилполиамин. Тиосульфиды обладают восстановительными свойствами; они могут реагировать с оставшимися пероксидами, тем самым устраняя их воздействие в процессе восстановления. Это предотвращает образование полимеров, имеющих нежелательные свойства.