Отравление катализатора каталитического фракционирования

Почему нет ответа? Сначала скажу следующее: вероятность отравления катализатора кальцием ниже, чем при использовании никеля, ванадия или натрия. Однако если содержание кальция в сырье очень высоко и процесс электродесалинизации не проведен должным образом, это может привести к отравлению катализатора. В результате снижается его активность, уменьшается глубина реакции, повышается объем нефтяной смеси и снижается ее плотность. Температура в слое катализатора также снижается, а объем производимого газа значительно уменьшается. Наблюдаются колебания плотности и давления на входе в центрифугу. Катализатор может образовывать комки; в серьезных случаях это может привести к засорению каналов подачи сырья

В форуме много похожих статей, рекомендую поискать — там анализ более детальный, чем во внешних источниках!

Спасибо за совет! Кайчуань, мой добрый учитель и друг

Воздействие отравления железом на катализаторы типа FCC схоже с воздействием никеля. Однако при более низких уровнях отравления железо оказывает на катализатор менее сильное воздействие. Лишь при высоких уровнях отравления (более 5000 мкг/г) его воздействие становится значительно серьезнее. Последствия отравления проявляются в двух аспектах: во-первых, отравление железом приводит к снижению кислотности катализатора и уменьшению его активности； Во-вторых, сам Fe также обладает дегидратационными свойствами, что приводит к снижению выхода легкой нефти, а к увеличению выхода кокса и водорода. Принцип действия веществ, снижающих активность железа, аналогичен принципу действия веществ, снижающих активность никеля: добавляется вещество, способное взаимодействовать с железом, что приводит к образованию крупногрануллярных твердых растворов, в результате чего снижается активность железа. Явление высокого содержания железа обычно проявляется в следующем: повышается плотность регенерированной разреженной фазы, снижается плотность нефтяной суспензии, уменьшается количество легких фракций; в тяжелых случаях цвет CAT становится желтым. Самым явным признаком отравления железом является пожелтение, а иногда и покраснение катализатора. Если катализатор имеет отражающую поверхность и светится, это признак отравления кальцием. Желтоватый оттенок — признак отравления железом. Отравление другими металлами не проявляется по цвету. После отравления тяжелыми металлами снижается селективность катализатора, что приводит к увеличению количества кокса и газов, снижению выхода жидкости и повышению степени ненасыщенности продукта. Кроме того, снижается выход C3 и C4 в газе. Тяжелые металлы, присутствующие в сырье, могут наносить различную степень вреда катализатору системы, что приводит к снижению его селективности. Как правило, при серьезном отравлении кальцием катализатор становится светлым на вид; кроме того, во время остановки работы может обнаруживаться образование комков катализатора в форме стекла на дне регенератора. В еще более серьезных случаях это может привести к засорению системы сульфирования! При тяжелом отравлении железом цвет катализатора становится охристым. Отравление железом и никелем оказывает на катализатор примерно одинаковое воздействие, что приводит к процессу дегидрогенизации; при этом соотношение водорода к метану в сухом газе значительно повышается ； При сильном отравлении ванадием или натрием образующийся солей ванадия натрия напрямую разрушает структуру катализатора, что приводит к его повреждению! Поэтому любой высокий уровень тяжелых металлов требует серьезного внимания! ! Отравление катализатора в системе напрямую влияет на распределение продуктов и их выход, что приводит к увеличению выхода кокса и сухого газа! Поэтому для каталитического крекинга сначала необходимо правильно подготовить сырье, контролировать его с самого источника, только тогда можно говорить о выходе продукта! ! ! ! ! ! ! В основном страдает от отравления железом. В настоящее время основные меры заключаются в усилении процесса удаления воды из резервуаров с сырой нефтью, а также в добавлении десалинизирующих средств при электродесалинизации, чтобы уровень железа оставался ниже 15 ppm. Тем не менее катализатор время от времени токсичен, хотя концентрация ионов железа не очень высока. Попрошу экспертов, в чем причина? На катализаторе сера существует в двух формах: в виде регулируемо адсорбированной серы и нерегулируемо адсорбированной серы. Нерегулируемо адсорбированная сера в основном адсорбируется на поверхности металла и на некоторых центрах сильных кислот. Количество адсорбированной серы не зависит от давления H2S в потоке газа во время процесса сульфидации; оно определяется только активными металлическими компонентами. Обратимое адсорбирование происходит в основном на носителе; степень адсорбции зависит от количества ионов алюминия (Al3+) на поверхности носителя. Присутствие ионов хлора подавляет адсорбцию этой части серы. Необратимое адсорбирование серы может подавлять гидрогенную активность катализатора, способствуя повышению его селективности. При определенных условиях сера будет наиболее сильным токсином для современных катализаторов риформинга на основе двух (или более) металлов. Однако при определенных условиях сера также может быть полезна для катализаторов риформинга. Например, при запуске установки катализатор необходимо предварительно сульфировать, чтобы снизить чрезмерную активность его активных центров в начальный период работы и предотвратить чрезмерное накопление осадков, тем самым сокращая срок службы установки I. Вред, наносимый процессу производства: Когда катализатор для регенерации подвергается отравлению серой, это приводит к снижению активности платины. В результате снижается эффективность реакций дегидрогенизации и дегидрогенизационной циклизации (функции металлического катализатора), в то время как реакции гидрокрекинга (функции кислотного катализатора) усиливаются. В таких случаях обычно наблюдаются следующие явления: (1) снижение выхода водорода ； (2) Снижение чистоты циклического водорода ； (3) Увеличивается выработка C3 и C4, повышаются характеристики кракинга ； (4) Общее падение температуры реакции (∑△T) снижается ； (5) Снижение выхода жидких продуктов C5+ ； (6) Повышение интенсивности операции не приводит к улучшению активности катализатора ； (7) Ускоряется скорость коксования катализатора (снижается стабильность). Установки для гидрогенизации фракционированного нефтяного масла могут содержать такие микроэлементы, как тяжелые металлы Fe, Ni, V, Hg, Pb, а также растворимые органические металлические соединения, такие как Ca, As. Кроме того, здесь могут присутствовать добавки, используемые на этапах обработки нефти, например, средства для устранения пены Si, консерванты P, средства для десолификации Na, а также металлические загрязнители, возникающие в процессе хранения и транспортировки нефти, такие как Fe. Все эти вещества могут оседать на поверхности катализатора и в его порах, что в конечном итоге приводит к закупорке пор катализатора и отравлению его активных центров, что делает его неактивным ； Кроме того, хлор, содержащийся в сырой нефти и новом водороде, также оказывает значительное влияние на работу установок гидрирования и их безопасную эксплуатацию. 1. Na поступает в основном за счет добавления щелочи (NaOH) в установках для снижения давления и температуры. Na может привести к быстрой деактивации катализатора. При наличии в сырой нефти 1–3% Na деактивация катализатора достигает 50%. Na способен проникать в микропористую структуру катализатора; в катализаторах, выполняющих функцию крахления, Na нейтрализует кислые центры, что снижает их активность, а также уменьшает механическую прочность катализатора. Самыми серьезными последствиями отравления Na являются то, что при регенерации катализатора Na способствует синтезу при высоких температурах и проникает внутрь катализатора, вызывая синтез, что приводит к снижению площади поверхности катализатора и скоплению активного металла. Обычно, когда содержание Na на катализаторе превышает 0,25%, его невозможно восстановить ； Кроме того. Загрязнение Na также приводит к повышению падения давления в системе. 2. As присутствует в некоторых сортах сырой нефти; например, сырая нефть из Дачинга в нашей стране содержит большое количество арсена — до 2800 ппм. Кроме того, этот элемент может попадать туда благодаря химикатам, используемым при бурении нефтяных скважин. As существует в виде органических соединений и в основном встречается в легких фракциях паров, угля, древесины и т. д., получаемых на установках для сжатия и декомпрессии. Механизм отравления заключается в соединении As с металлами, содержащимися в сульфидах металлов. Катализатор содержит 0,1% As; активность снижается на 50%. Максимально допустимое содержание As в катализаторе составляет 500–1000 мкг/г. Отравление арсеном в катализаторах для водородации является постоянным отравлением. Перед заменой катализатора, поврежденного из-за мышьяка, гидрогенизационный реактор, трубы нагревателей, высокодавлительные теплообменники и прочее должны пройти процедуру деарсенизации, чтобы предотвратить повторное загрязнение нового катализатора. 3. Si поступает из антипенных средств или веществ, предотвращающих образование копоти; он часто встречается в легких фракциях бензина и дизельного топлива, получаемых в процессах замедленной каталитической конверсии и снижения вязкости. Отравление катализатора Si происходит в результате его равномерного осаждения внутри пор катализатора во время процесса гидрогенизации; это приводит к закупорке пор катализатора, снижению его удельной площади поверхности и объема пор, что в свою очередь вызывает отравление катализатора ； В процессе регенерации SiO2 соединяется с MoO3, в результате чего образуется неактивная фаза. Следовательно, отравление катализатора кремнием является постоянным, и в сырье для гидрирования необходимо максимально снизить содержание кремния. Учитывая разрушительное воздействие кремния на катализаторы, в установках для замедленной коксовки и редукционной крекинговой обработки в настоящее время в основном используются несиликатные антипенные средства или противококсовочные добавки, в результате чего воздействие кремния на катализаторы сведено до незначительного уровня. 4. Ni и V присутствуют в тяжелых фракциях сырой нефти в виде крупномолекулярных соединений (гумуса и асфальтенов) в фракциях, получаемых при температуре выше 500°C. В процессе переработки тяжелой нефти, таком как каталитическое крахмаление и коксование, подавляющая часть крупномолекулярных соединений, содержащих Ni и V, превращается в уголь. Однако небольшая часть из них распадается на более мелкие молекулы, содержащие тяжелые металлы, такие как ванадиопорфирин и никелиопорфирин. Эти вещества попадают в дизельное топливо, полученное в результате вторичной переработки, и затем — в установки для гидрогенизации. Механизм отравления Ni и V заключается в забивании отверстий микропор цепляющего агента; при содержании 3–4% (Ni+V) на поверхности цепляющего агента его активность снижается на 50%. 5. В фракциях сырья для гидрирования также могут присутствовать такие микроэлементы, как P, Ca, K, Mg. Концентрация этих элементов в тяжелом нефтяном фракте при нормальном давлении и в осадочном нефтяном фракте при пониженном давлении невелика; в дизельном топливе, полученном методом прямой перегонки, и в дизельном топливе, полученном в результате вторичной обработки, их концентрация ещё ниже. Все эти элементы оказывают негативное воздействие на активность катализатора, а также увеличивают давление в системе, что приводит к повышению затрат на эксплуатацию оборудования. Однако из-за крайне низкого содержания его влияние можно игнорировать. 6. Содержание железа в сырой нефти является основной причиной засорения слоя и увеличения падения давления. В таблице 2 приводятся статистические данные о соотношении содержания железа в сырье и сроках эксплуатации оборудования. Как видно из таблицы 2, уровень содержания железа в сырой нефти напрямую влияет на сроки запуска производства. Таблица 2. Связь между содержанием железа в сырье и продолжительностью периода эксплуатации установок. Установки A, B, C. Содержание железа в сырье, μг/г; средняя продолжительность периода эксплуатации: 0,36 – 1595 дней; 2–3,5 – 258 дней; 3,2–9 – 102 дня. Железо в сырой нефти для гидрогенизации имеет два основных источника: железо, уже присутствующее в нефти, и железо, образующееся в процессе её обработки. Железо в сырой нефти или фракциях нефти может находиться в виде взвешенных неорганических веществ, а также в виде растворимых в нефти солей и комплексов. Большую часть первоначального железа можно удалить с помощью метода глубокой электродесалинизации. Большая часть железа в сырье для гидрирования представляет собой процессное железо. Особенно при неправильном выборе материалов для оборудования, такого как установки для снижения давления и температуры, содержание железа может увеличиться в десятки раз. В соответствующих исследованиях подробно рассматривалось происхождение железа в сырой нефти, используемой для гидрирования. Было установлено, что содержание железа напрямую связано с кислотностью нефти, а также с содержанием циклановых кислот. При увеличении содержания нафтановой кислоты содержание железа в сырье для гидрогенизации удваивается. Циклановая кислота встречается в большинстве сырой нефти; её содержание обычно составляет от 0,02% до 2,0%. Молекулярная масса этой кислоты составляет примерно 200–350. Она в основном присутствует в керосине, дизельном топливе и более тяжелых фракциях нефти. В условиях температуры выше 230°C кислота циклановая обладает высокой коррозионной активностью; максимальная коррозионная способность наблюдается при температуре 270–280°C, а при достижении температуры 350°C коррозионная активность снова возрастает. Циклановая кислота вызывает коррозию железа, в результате чего образуется масло растворимый ферроцикланат. Особенно при наличии в сырой нефти высокоактивного сероводорода, элементарной серы и тиолов ускоряется коррозия железа под действием циклановых кислот. Ферроциклановая кислота в реакторе легко подвергается гидролизу и реагирует с сероводородом с образованием железа сульфида. Этот сульфид железа представляет собой нехимически стехиометрические многоформные «кластеры», содержащие связи Fe–S, Fe–Fe и S–S. Обычно количество атомов железа меньше, чем количество атомов серы, и обозначается как FeSx. Притяжение между кластерами сульфида железа очень сильно, поэтому они легко собираются вместе, покрывая верхний слой катализатора. При высоких температурах этот сульфид железа способствует процессу образования кокса, что в свою очередь ускоряет засорение слоя и повышение давления. Эксперты считают, что сырье для водородации должно соответствовать следующим показателям: содержание частиц размером более 0,8 мкм — <0,2 мкг/г; содержание органических и неорганических хлоридов — <1,0 мкг/г; содержание железа — <1,0 мкг/г; содержание никеля и ванадия — <1,0 мкг/г. Наличие микроскопических примесей в реакционном сырье может значительно снизить активность и селективность катализатора или даже привести к его потере функциональности. Сущность отравления заключается в химической реакции между незначительными количествами примесей и активными центрами катализатора, в результате чего образуются неактивные соединения. В процессах газо-твердотельной многофазной каталитической реакции образуются адсорбционные комплексы. Первый тип – это когда действие токсина на активные компоненты слабое, и активность можно восстановить с помощью простых методов; это называется обратимым отравлением или временным отравлением. Другой тип — это необратимое отравление, при котором невозможно восстановить активность простыми методами. Для снижения активности побочных реакций иногда необходимо вызвать селективную токсичность катализатора. 　　В процессе использования катализатор теряет свою активность по разным причинам. Одной из важных причин является отравление катализатора. Существует несколько возможных причин отравления: наличие небольшого количества примесей в составе катализатора, сильное адсорбирование веществ на активных центрах (чаще всего химическое адсорбирование), или же химическая реакция с активными центрами, в результате которой они превращаются в другие вещества. Кроме того, в продуктах реакции также могут содержаться токсичные вещества ； В процессе подготовки катализатора примеси, содержащиеся в носителе, вступают во взаимодействие с активными компонентами, что также может отравлять активные центры. 　　Токсины бывают самыми разными, и для одного и того же катализатора можно четко определить, какие вещества являются токсинами, только если учитывать реакцию, которую он катализирует. Другими словами, токсины воздействуют не только на сам катализатор, но и на реакцию, которую он катализирует. В период стабильной активности катализатор может значительно терять свою активность под воздействием небольшого количества примесей; это явление называется отравлением катализатора. Вещества, приводящие к потере каталитической активности катализатора, называются токсинами катализатора. Если активность восстанавливается после устранения факторов отравления, это называется временным отравлением; в противном случае — постоянным отравлением. 　　Некоторые катализаторы являются токсинами в некоторых реакциях; среди них есть как временные токсины, так и постоянные. Например, в процессе синтеза аммиака используются железосодержащие катализаторы, для которых вода и кислород являются токсинами. Когда происходит такое отравление, катализатор можно вновь активировать с помощью восстановления или нагрева. Такое отравление является временным, или обратимым ； Соединения серы или фосфора также являются токсинами для этого катализатора и этой реакции. При отравлении ими катализатор становится трудно активировать заново; это является постоянным отравлением, или необратимым отравлением. Второй вид отравления можно предотвратить. 　　Отравление не только снижает активность катализатора, приводя к ухудшению его функций, но также влияет на его селективность. Отравление является распространенной проблемой при использовании катализаторов в химическом производстве, однако мы еще не до конца понимаем ее механизмы. Что касается способов предотвращения отравления и его устранения, то это можно решить только на практике

Наша компания специализируется на решении проблем отравления катализаторов. В первую очередь необходимо определить, нужно ли удалять вредные вещества в процессе предварительной обработки сырой нефти путем электродесалинизации, или же провести пассивацию поверхности катализатора

Вы — компания-катализатор или профессиональная компания? Есть ли у вас примеры успешного решения подобных задач? Поделитесь ими здесь. Скажите, насколько серьезной была проблема, и какие положительные изменения произошли после того, как вы её решили